線纜型二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種線纜型二次電池，包含：內(nèi)電極；隔離層，其圍繞內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及片形式的外電極，其以圍繞所述隔離層或所述內(nèi)電極的方式螺旋卷繞，并通過螺旋卷繞而形成。所述線纜型二次電池能夠減輕由外力造成的電極活性材料層中的裂紋產(chǎn)生，并且即使存在嚴重的裂紋，仍能夠防止電極活性材料層從集電器脫落。
【專利說明】線纜型二次電池
[0001]相關(guān)申請的交叉參考
[0002]本申請要求于2013年5月7日在韓國提交的韓國專利申請10-2013-0051562號的優(yōu)先權(quán)，通過參考將其內(nèi)容并入本文中。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及一種可以自由改變形狀的線纜型二次電池，更具體地，涉及以防止電極活性材料層脫落并具有改善的電極柔性的方式構(gòu)造的線纜型二次電池。
【背景技術(shù)】
[0004]二次電池為能夠以化學(xué)形式儲存能量并在需要時能夠轉(zhuǎn)化成電能以發(fā)電的裝置。也將二次電池稱作可充電電池，因為其能夠反復(fù)再充電。普通的二次電池包括鉛蓄電池、NiCd電池、NiMH蓄電池、Li離子電池、Li離子聚合物電池等。當(dāng)與一次性原電池相比時，二次電池不僅是更加經(jīng)濟有效的，而且是更加環(huán)境友好的。
[0005]目前將二次電池用于需要低電力的應(yīng)用，例如用于使車輛啟動的設(shè)備、移動裝置、工具、不間斷電源等。近來，隨著無線通信技術(shù)的發(fā)展導(dǎo)致移動裝置的普及，并甚至導(dǎo)致多種常規(guī)裝置的移動化，對二次電池的需求急劇增加。還將二次電池用于環(huán)境友好的下一代車輛如混合動力車輛和電動車輛中以降低成本和重量并增加車輛的使用壽命。
[0006]通常，二次電池具有圓柱形、棱柱形或袋形。這與二次電池的制造方法相關(guān)，在所述方法中將由負極、正極和隔膜構(gòu)成的電極組件安裝在圓柱形或棱柱形金屬殼或者鋁層壓片的袋形殼中，且利用電解質(zhì)填充所述殼。因為在該方法中用于電極組件的預(yù)定安裝空間是必要的，所以二次電池的圓柱形、棱柱形或袋形在開發(fā)各種形狀的移動裝置時是一種限制。因此，需要具有形狀易于適應(yīng)的新結(jié)構(gòu)的二次電池。
[0007]為了滿足這種需要，已經(jīng)提出開發(fā)長度對橫截面直徑之比非常大的線纜型電池。所述線纜型電池在由于造成形狀變化的外力而經(jīng)歷應(yīng)力的同時易于發(fā)生形狀變化。此外，線纜型電池的電極活性材料層可能因充電和放電過程期間的快速體積膨脹而脫落。根據(jù)這些原因，電池的容量會下降且其循環(huán)壽命特性會劣化。
[0008]通過提高在電極活性材料層中使用的粘合劑的量以在彎曲或扭曲期間提供柔性，可在一定程度上解決這種問題。然而，提高電極活性材料層中的粘合劑量造成電極電阻升高而劣化電池性能。此外，當(dāng)施加強烈的外力時，例如，在將電極完全折疊的情況中，即使粘合劑的量變大，仍不能防止電極活性材料層的脫落。因此，該方法不足以解決這種問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009]為了解決相關(guān)技術(shù)的問題而設(shè)計了本發(fā)明，因此本發(fā)明涉及提供一種線纜型二次電池，其能夠減輕由外力造成的電極活性材料層中的裂紋產(chǎn)生，并且即使存在嚴重的裂紋，仍能夠防止電極活性材料層從集電器脫落。
[0010]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種線纜型二次電池，包含:內(nèi)電極；隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及片形式的外電極，其以圍繞所述隔離層或內(nèi)電極的方式螺旋卷繞。
[0011]所述隔離層可以層壓在外電極上以形成隔離層-外電極組件，所述隔離層-外電極組件可以以圍繞內(nèi)電極的方式螺旋卷繞。
[0012]同時，所述片形式的外電極可以為單軸延伸條的形式。
[0013]所述片形式的外電極可以以在其寬度上不重疊或重疊的方式螺旋卷繞。
[0014]所述片形式的外電極可以包含外集電器和形成在所述外集電器的一個表面上的外電極活性材料層。
[0015]此外，所述片形式的外電極還可以包含形成在所述外電極活性材料層上的第一多孔支持層。
[0016]另外，所述片形式的外電極還可以包含多孔涂層，所述多孔涂層形成在第一多孔支持層上并包含無機粒子和粘合劑聚合物的混合物。
[0017]而且，所述片形式的外電極還可以包含形成在所述外集電器的另一個表面上的第二支持層。
[0018]另外，所述片形式的外電極還可以包含在所述外電極活性材料層和所述第一支持層之間的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層包含導(dǎo)電材料和粘合劑。
[0019]同時，所述內(nèi)電極可包含一個以上內(nèi)集電器和形成在所述內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層。
[0020]所述內(nèi)電極可以為中心部分為空的中空結(jié)構(gòu)。
[0021 ] 包含在內(nèi)電極中的內(nèi)集電器可以為螺旋卷繞的一個以上的線，螺旋卷繞的一個以上的片，或彼此螺旋交叉的兩個以上的線。
[0022]此外，所述內(nèi)電極可以在其中具有內(nèi)集電器的芯、包含電解質(zhì)的用于供應(yīng)鋰離子的芯或填充的芯。
[0023]所述用于供應(yīng)鋰離子的芯還可包含凝膠聚合物電解質(zhì)和載體，或可以包含液體電解質(zhì)和多孔載體。
[0024]同時，所述內(nèi)電極可以具有如下結(jié)構(gòu):所述內(nèi)電極活性材料層形成在所述內(nèi)集電器的整個表面上的結(jié)構(gòu)；或所述內(nèi)電極活性材料層以圍繞所述內(nèi)集電器的外表面的方式形成的結(jié)構(gòu)。
[0025]此外，所述內(nèi)電極可以還包含形成在所述內(nèi)電極活性材料層的表面上的聚合物支持層。
[0026]所述聚合物支持層可以為具有0.01?10 μ m孔徑和5?95%孔隙率的多孔層。
[0027]此外，所述聚合物支持層可以包含具有極性的線性聚合物、氧化物基線性聚合物或它們的混合物。
[0028]所述具有極性的線性聚合物可以選自:聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯_共-二氯乙烯、聚乙撐亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚對苯二甲酰對苯二胺及它們的混合物。
[0029]所述氧化物基線性聚合物可以選自:聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷及它們的混合物。
[0030]所述內(nèi)集電器可以由如下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br>
[0031]用于內(nèi)集電器中的導(dǎo)電材料可以選自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物(ITO)、銀、鈀、鎳及它們的混合物。
[0032]用于內(nèi)集電器中的導(dǎo)電聚合物可以選自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它們的混合物。
[0033]同時，所述外集電器可以為網(wǎng)狀物的形式。
[0034]此外，所述內(nèi)集電器和所述外集電器中的至少一個可以還包含由導(dǎo)電材料和粘合劑組成的底涂層。
[0035]所述外集電器可以在其至少一個表面上具有多個凹部。
[0036]所述多個凹部可以連續(xù)地圖案化或間斷地圖案化。
[0037]另外，所述外集電器可以由如下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊料；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊料。
[0038]同時，所述第一支持層可以為網(wǎng)狀物形式的多孔膜或無紡布。
[0039]所述第一支持層可以由選自如下的任意一種制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及它們的混合物。
[0040]此外，所述第一支持層可以在其頂面上還包含具有導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電材料涂層。
[0041]在所述導(dǎo)電材料涂層中，所述導(dǎo)電材料和所述粘合劑可以以80:20?99:1的重量比存在。
[0042]同時，所述第二支持層可以為聚合物膜，所述聚合物膜可以由選自如下的任意一種制成:聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺及它們的混合物。
[0043]所述導(dǎo)電層可以由重量比為1:10?8:10的所述導(dǎo)電材料和所述粘合劑的混合物形成。
[0044]此外，所述導(dǎo)電層可以為具有0.01?5 μ m孔徑和5?70%孔隙率的多孔層。
[0045]所述導(dǎo)電材料可以包含選自如下的任意一種:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及它們的混合物。
[0046]所述粘合劑可以選自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭(pullulan)、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及它們的混合物。
[0047]所述用于供應(yīng)鋰離子的芯中所使用的電解質(zhì)可以選自:使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(Be)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、Y-丁內(nèi)酯U-BL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水電解液；使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；以及使用PEO、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙撐亞胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。
[0048]所述電解質(zhì)可以還包含鋰鹽，且所述鋰鹽可以選自:LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸鋰、低級脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及它們的混合物。
[0049]同時，所述內(nèi)電極可以為負極或正極，且所述外電極可以為與所述內(nèi)電極相對應(yīng)的正極或負極。
[0050]當(dāng)所述內(nèi)電極為負極且所述外電極為正極時，所述內(nèi)電極活性材料可以包含選自如下的任意一種:天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰_鈦復(fù)合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬(Me);所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx);所述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物，且所述外電極活性材料可以包含選自如下的任意一種:LiCo02、LiN12, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2, LiNimzCoxMlyI^zO2 (其中Ml和M2各自獨立地選自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo,且x、y和z各自獨立地為形成氧化物的元素的原子分數(shù)，其中O ( x<0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ z<0.5，且x+y+z ( I)及它們的混合物。
[0051]或者，當(dāng)所述內(nèi)電極為正極且所述外電極為負極時，所述內(nèi)電極活性材料可以包含選自如下的任意一種:LiCo02、LiN12, LiMn2O4' LiCoPO4' LiFePO4' LiNiMnCoO2,LiNimzCoxMlyICzO2 (其中 Ml 和 M2 各自獨立地選自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自獨立地為形成氧化物的元素的原子分數(shù)，其中O彡x〈0.5,0^y<0.5，O ( z<0.5，且x+y+z ( I)及它們的混合物，且所述外電極活性材料可以包含選自如下的任意一種:天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰-鈦復(fù)合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬(Me);所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx);所述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物。
[0052]同時，所述隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0053]所述電解質(zhì)層可以包含選自如下的電解質(zhì):使用PEO、PVdF, PMMA, PVdF-HFP, PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；和使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙撐亞胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。
[0054]所述電解質(zhì)層可還包含鋰鹽，且所述鋰鹽可以選自:LiCl、LiBr、Lil、LiC104、LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li'(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸鋰、低級脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及它們的混合物。
[0055]所述隔膜可以為:由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由無機粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材；或具有多孔涂層的隔膜，所述多孔涂層在所述多孔聚合物基材的至少一個表面上形成且包含無機粒子和粘合劑聚合物。
[0056]此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種線纜型二次電池，包含:用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；內(nèi)電極，其包含一個以上線形式的內(nèi)集電器和形成在所述線形式的內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層，所述一個以上線形式的內(nèi)集電器以圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面的方式卷繞；隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及片形式的外電極，其圍繞所述隔離層的外表面，其中所述外電極包含外集電器、形成在所述外集電器的一個表面上的外電極活性材料層、形成在所述外電極活性材料層上并包含導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電層、形成在所述導(dǎo)電層上的第一多孔支持層以及形成在所述外集電器的另一個表面上的第二支持層
[0057]所述外電極可以以圍繞隔離層的方式螺旋卷繞。
[0058]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種線纜型二次電池，包含:相互平行布置的兩個以上的內(nèi)電極；隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及片形式的外電極，其圍繞所述隔離層的外表面。
[0059]所述外電極可以以圍繞隔離層的方式螺旋卷繞。
[0060]根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供一種線纜型二次電池，包含:兩個以上的用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)；相互平行布置的兩個以上的內(nèi)電極，各個內(nèi)電極包含一個以上線形式的內(nèi)集電器和形成在所述線形式的內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層，所述一個以上線形式的內(nèi)集電器以圍繞各個用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面的方式卷繞；隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及片形式的外電極，其圍繞所述隔離層的外表面，其中所述外電極包含外集電器、形成在所述外集電器的一個表面上的外電極活性材料層、形成在所述外電極活性材料層上并包含導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電層、形成在所述導(dǎo)電層上的第一多孔支持層以及形成在所述外集電器的另一個表面上的第二支持層。
[0061]所述外電極可以以圍繞隔離層的方式螺旋卷繞。
[0062]此外，包含在所述內(nèi)電極中的內(nèi)集電器可以為螺旋卷繞的一個以上線，或螺旋卷繞的一個以上片。
[0063]由此，本發(fā)明的線纜型二次電池在片形式的外電極的兩個表面上都具有支持層，從而展示驚人地改善的電極柔性。
[0064]所述支持層充當(dāng)緩沖層以使得即使粘合劑在電極活性材料層中的量不增大，仍減少電極活性材料層中的裂紋產(chǎn)生。由此，能夠防止電極活性材料層從集電器脫落。
[0065]據(jù)此，能夠防止電池容量下降并能夠提高電池的循環(huán)壽命特性。
[0066]此外，本發(fā)明的線纜型二次電池在外電極活性材料層的頂面上具有導(dǎo)電層以提供更高的導(dǎo)電性。
[0067]此外，本發(fā)明的線纜型二次電池具有多孔支持層以使得可以將電解液良好地引入電極活性材料層中，并且電解液能夠浸滲到多孔支持層的孔中以抑制電池中的電阻升高，由此防止電池性能的劣化。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0068]參考附圖，根據(jù)實施方案的如下說明，將使得本發(fā)明的其他目的和方面變得明顯，其中:
[0069]圖1是示意性顯示根據(jù)本發(fā)明的比較例的具有線形式外集電器的線纜型二次電池的透視圖。
[0070]圖2是示意性顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有片形式外集電器的線纜型二次電池的透視圖。
[0071]圖3是示意性顯示根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的具有片形式的外集電器的線纜型二次電池的示意圖。
[0072]圖4是根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的片形式的外集電器的橫截面的示意圖。
[0073]圖5是示意性顯示根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的具有片形式外集電器的線纜型二次電池的透視圖。
[0074]圖6顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的網(wǎng)狀物形式集電器的表面。
[0075]圖7示意性顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的具有多個凹部的集電器的表面。
[0076]圖8示意性顯示根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的具有多個凹部的集電器的表面。
[0077]圖9示意性顯示卷繞在隔離層外表面上的片形式的外電極。
[0078]圖10顯示根據(jù)本發(fā)明的具有兩個以上內(nèi)電極的線纜型二次電池的橫截面。
[0079]圖11是顯示在本發(fā)明的實施例和比較例中制備的線纜型二次電池的循環(huán)壽命特性的圖。
[0080]圖12是顯示在本發(fā)明的實施例和比較例中制備的線纜型二次電池的容量變化對電流密度的圖。
[0081]圖13是顯示在本發(fā)明的實施例中制備的線纜型二次電池在嚴重彎曲條件下的放電曲線變化的圖。
[0082]〈附圖標記〉
[0083]10、100、200、300:線纜型二次電池
[0084]11、110、210、310:用于供應(yīng)鋰離子的芯
[0085]12、120、220、320:線形式的內(nèi)集電器
[0086]13、130、230、330:內(nèi)電極活性材料層
[0087]14、140、240、340:隔離層
[0088]15、151、351:外集電器
[0089]16、152、352:外電極活性材料層
[0090]17、160、260、360:保護涂層
[0091]20:線纜型二次電池
[0092]21:內(nèi)電極
[0093]24:分離層
[0094]25:外電極
[0095]150、250、350:外電極
[0096]153、353:導(dǎo)電層
[0097]154,354:第一支持層
[0098]155,355:第二支持層
【具體實施方式】
[0099]下文中，將參考附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行詳細說明。在說明之前，應(yīng)理解，不能將說明書和附屬權(quán)利要求書中使用的術(shù)語解釋為受限于普通的和詞典的含義，而是應(yīng)在使得本發(fā)明人可對術(shù)語進行適當(dāng)定義以進行最好說明的原則的基礎(chǔ)上，根據(jù)與本發(fā)明的技術(shù)方面相對應(yīng)的含義和概念對所述術(shù)語進行解釋。
[0100]因此，本文中所提出的說明只是僅用于說明性目的的優(yōu)選實例，不旨在限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)理解，在不背離本發(fā)明的主旨和范圍的條件下可對其完成其他等價物和變體。
[0101]圖1顯示根據(jù)本發(fā)明比較例的具有線形式外集電器的線纜型二次電池，且圖2?5示意性顯示根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的片形式的外電極和具有所述片形式外電極的線纜型二次電池。
[0102]參考圖1?5，根據(jù)本發(fā)明比較例的線纜型二次電池10具有卷繞線形式的外集電器15和通過浸潰涂布以圍繞外集電器的外表面的方式形成的外電極活性材料層16。與片形式集電器相比，以線形式構(gòu)造的外集電器15在電池的充電和放電期間提供差的電子轉(zhuǎn)移，因為在線形式中，線性電阻大于方塊電阻。結(jié)果，電池的內(nèi)阻升高，由此劣化電池的倍率特性并導(dǎo)致即使在高倍率條件下電池的壽命特性仍差。
[0103]此外，外電極活性材料層16，因為通過浸潰涂布法形成，所以即使在外部彎曲或扭曲條件下通過保護涂層防止外電極活性材料層的形狀發(fā)生變化，仍會在其表面上產(chǎn)生裂紋。產(chǎn)生裂紋會不利地影響電極柔性。
[0104]為了解決該問題，以具有片形式的外電極的方式構(gòu)造本發(fā)明的線纜型二次電池，所述片形式的外電極圍繞隔離層的外表面，并通過螺旋卷繞而形成。
[0105]即，根據(jù)本發(fā)明一個方面的線纜型二次電池20包含:內(nèi)電極21 ;隔離層24，其圍繞所述內(nèi)電極21的外表面以防止電極之間的短路；以及片形式的外電極25，其圍繞所述隔離層24或內(nèi)電極21，并通過螺旋卷繞而形成。
[0106]所述隔離層24可以通過完全圍繞內(nèi)電極21的外表面而形成。
[0107]此外，盡管未顯示于附圖中，外電極可以設(shè)置在隔離層的外側(cè)，并可以以完全圍繞隔離層或內(nèi)電極的方式螺旋卷繞。
[0108]而且，隔離層可以層壓在外電極上以形成隔離層-外電極組件，所述隔離層-外電極組件可以以圍繞內(nèi)電極的方式螺旋卷繞。
[0109]此處所用的術(shù)語“螺旋”是指在一定區(qū)域轉(zhuǎn)向并移動的螺旋形，包括一般的彈簧形式。
[0110]在本發(fā)明中，外電極可以包含外集電器和形成在所述外集電器的一個表面上的外電極活性材料層。
[0111]由此，在根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的線纜型二次電池的隔離層-外電極組件中，隔離層可以與外電極活性材料層或外集電器接觸。
[0112]隔離層-外電極組件可以通過粘合來一體化，例如，可以通過利用輥壓的層壓工藝來將所述隔離層和所述外電極粘合并一體化，從而形成隔離層-外電極組件。
[0113]如下面所要討論的，所述片形式的外電極25還可以包含形成在其外表面上的第一支持層和形成在其另一個表面上的第二支持層，由此解決了在外電極活性材料層的表面上產(chǎn)生裂紋的問題。
[0114]所述片形式的外電極可以為單軸延伸條的形式。
[0115]此外，所述片形式的外電極25可以以在其寬度上不重疊或重疊的方式螺旋卷繞。例如，為了防止電池性能的劣化，所述片形式的外電極25可以以不重疊的方式以其寬度的兩倍內(nèi)的間隔螺旋卷繞。
[0116]或者，所述片形式的外電極25以在其寬度上重疊的方式螺旋卷繞。在這種情況下，為了抑制電池內(nèi)產(chǎn)生過度的阻力，所述片形式的外電極25可以以重疊部分的寬度可以為所述片形式的外電極25本身的寬度的0.9倍的方式螺旋卷繞。
[0117]所述片形式的外電極可以包含外集電器和形成在所述外集電器的一個表面上的外電極活性材料層。
[0118]此外，所述片形式的外電極還可以包含形成在所述外電極活性材料層上的第一多孔支持層。
[0119]另外，所述片形式的外電極還可以包含在第一多孔支持層上的包含導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電材料涂層，還可以包含在第一多孔支持層上的包含無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的多孔涂層。
[0120]在由無機粒子和粘合劑聚合物形成的多孔涂層中，無機粒子通過粘合劑聚合物彼此結(jié)合(即，粘合劑聚合物連接無機粒子，并使其固定)，此外，多孔涂層通過粘合劑聚合物保持與第一支持層結(jié)合的狀態(tài)。在這種多孔涂層中，無機粒子彼此接觸填充，由此在無機粒子間形成間隙體積。在無機粒子間的間隙體積變成空的空間以形成孔。
[0121]同時，片形式的外電極還可以包含形成在外集電器的另一個表面上的第二支持層。
[0122]另外，所述片形式的外電極還可以包含在所述外電極活性材料層和所述第一支持層之間的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層包含導(dǎo)電材料和粘合劑。
[0123]同時，所述內(nèi)電極可包含一個以上內(nèi)集電器和形成在所述內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層。
[0124]所述內(nèi)電極可以為中心部分為空的中空結(jié)構(gòu)。
[0125]包含在內(nèi)電極中的內(nèi)集電器可以為螺旋卷繞的一個以上的線，或螺旋卷繞的一個以上的片。
[0126]或者，內(nèi)集電器可以為彼此螺旋交叉的兩個以上的線。
[0127]此外，所述內(nèi)電極可以具有內(nèi)集電器的芯。
[0128]所述內(nèi)集電器的芯可以由如下制成:碳納米管、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br>
[0129]或者，所述內(nèi)電極可以具有包含電解質(zhì)的用于供應(yīng)鋰離子的芯
[0130]所述用于供應(yīng)鋰離子的芯可以包含凝膠聚合物電解質(zhì)和載體。
[0131]此外，所述用于供應(yīng)鋰離子的芯可以包含液體電解質(zhì)和多孔載體。
[0132]或者，所述內(nèi)電極可以在其中具有填充的芯(filling core)。
[0133]除了形成內(nèi)集電器的芯和用于供應(yīng)鋰離子的芯的材料之外，所述填充的芯還可以由用于改進線纜型電池的不同性能的幾種材料制成，例如聚合物樹脂、橡膠和無機物，還可以具有不同形式，包括線、纖維、粉末、網(wǎng)狀物和泡沫。
[0134]同時，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的線纜型二次電池100、200包含:用于供應(yīng)鋰離子的芯110、210，其包含電解質(zhì)；內(nèi)電極，其包含一個以上線形式的內(nèi)集電器120、220和形成在所述線形式的內(nèi)集電器120、220的表面上的內(nèi)電極活性材料層130、230，所述一個以上線形式的內(nèi)集電器120、220以圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的芯110、210的外表面的方式卷繞；隔離層140、240，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及片形式的外電極150、250，其圍繞所述隔離層140、240的外表面，其中所述外電極150、250包含外集電器151、形成在所述外集電器151的一個表面上的外電極活性材料層152、形成在所述外電極活性材料層152上并包含導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電層153、形成在所述導(dǎo)電層153上的第一多孔支持層154、以及形成在所述外集電器151的另一個表面上的第二支持層155。
[0135]所述外電極可以以圍繞隔離層的方式螺旋卷繞。
[0136]本發(fā)明的線纜型二次電池具有預(yù)定形狀的水平橫截面、在縱向上延伸的線性結(jié)構(gòu)以及柔性，從而其可以自由改變形狀。本文中使用的術(shù)語‘預(yù)定形狀’不限制為任何特別形狀，且是指不損害本發(fā)明性質(zhì)的任意形狀。
[0137]所述內(nèi)電極可以具有如下結(jié)構(gòu):內(nèi)電極活性材料層形成在內(nèi)集電器的整個表面上的結(jié)構(gòu)；或內(nèi)電極活性材料層以圍繞內(nèi)集電器的外表面的方式形成的結(jié)構(gòu)。
[0138]關(guān)于內(nèi)電極活性材料層形成在線形式的內(nèi)集電器的整個表面上的結(jié)構(gòu)，在圖3中所示的情況中，可以將內(nèi)電極活性材料層130形成在一個線形式的內(nèi)集電器120的表面上，然后將線形式的內(nèi)集電器120卷繞在用于供應(yīng)鋰離子的芯110的外表面上；且在圖5中所示的情況中，可以將內(nèi)電極活性材料層230形成在兩個以上線形式的內(nèi)集電器220的表面上，然后可以將兩個以上線形式的內(nèi)集電器220在相互交叉的同時卷繞在一起，這有利于電池倍率特性的改善。
[0139]關(guān)于內(nèi)電極活性材料層以圍繞卷繞線形式的內(nèi)集電器的外表面的方式形成的結(jié)構(gòu)，可以將內(nèi)集電器卷繞在用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面上，然后以圍繞卷繞線形式的內(nèi)集電器的外表面的方式形成內(nèi)電極活性材料層。
[0140]此外，內(nèi)電極可以還包含形成在內(nèi)電極活性材料層的表面上的聚合物支持層。
[0141]在內(nèi)電極活性材料層在其表面上還包含聚合物支持層的情況中，根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，盡管內(nèi)電極為卷繞線形式，即使線纜型二次電池由于外力而彎曲，仍能防止產(chǎn)生裂紋。由此，能夠防止內(nèi)電極活性材料層脫落以最小化電池性能的劣化。而且，聚合物支持層可以具有多孔結(jié)構(gòu)，其使得可以將電解液良好地引入內(nèi)電極活性材料層中，由此防止電極電阻升高。
[0142]在本發(fā)明中，所述聚合物支持層可以包含具有極性的線性聚合物、氧化物基線性聚合物或它們的混合物。
[0143]具有極性的線性聚合物可以選自:聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙撐亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚對苯二甲酰對苯二胺及它們的混合物。
[0144]氧化物基線性聚合物可以選自:聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷及它們的混合物。
[0145]此外，所述聚合物支持層可以為具有0.01?10 μ m孔徑和5?95%孔隙率的多孔層。
[0146]聚合物支持層的這種多孔結(jié)構(gòu)可以通過在其制備期間使用非溶劑進行相分離或相變來形成。
[0147]例如，將作為聚合物的聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯添加到用作溶劑的丙酮中以得到具有10重量％固體的溶液。向得到的溶液中，以2?10重量％的量添加作為非溶劑的水或乙醇以形成非溶劑和聚合物的相分離部分。其中，所述非溶劑部分變?yōu)榭?。因此，根?jù)非溶劑和聚合物的溶解度以及非溶劑的量能夠控制孔的大小。
[0148]同時，線形式的內(nèi)集電器120、220優(yōu)選由如下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br>
[0149]這種集電器用于收集由活性材料的電化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的電子，或供應(yīng)電化學(xué)反應(yīng)所需要的電子。通常，集電器由諸如銅或鋁的金屬制成。特別地，當(dāng)集電器由在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物或?qū)щ娋酆衔镏瞥蓵r，集電器的柔性比由諸如銅或鋁的金屬制成的集電器的柔性相對更高。此外，可以使用聚合物集電器代替金屬集電器以減輕電池的重量。
[0150]導(dǎo)電材料可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物(ITO)、銀、鈀、鎳等。導(dǎo)電聚合物可包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫等。然而，用于集電器的不導(dǎo)電聚合物的類型沒有特別限制。
[0151]如上所述，當(dāng)線纜型二次電池因彎曲或扭曲而經(jīng)歷外力時，電極活性材料層可能從集電器脫落。鑒于該原因，將大量粘合劑組分用于電極活性材料層中以在電極中提供柔性。然而，大量粘合劑可能由于電解液造成的溶脹而容易剝離，由此劣化電池性能。
[0152]因此，為了提高電極活性材料層與集電器之間的膠粘性，所述內(nèi)集電器120、220或所述外集電器151可以還包含由導(dǎo)電材料和粘合劑組成的底涂層。用于底涂層中的導(dǎo)電材料和粘合劑可以與用于形成導(dǎo)電層中的導(dǎo)電材料和粘合劑相同，下面將對其進行說明。
[0153]此外，參考圖6?8，外集電器151可以為網(wǎng)狀物的形式，且可以在其至少一個表面上具有多個凹部，從而進一步提高其表面積。所述凹部可以連續(xù)地圖案化或間斷地圖案化。即，可以在縱向上相互隔開地形成連續(xù)圖案化的凹部，或可以以間斷圖案的形式形成多個孔。所述多個孔可以為圓形或多邊形。而且，內(nèi)集電器120、220可以具有多個凹部，類似于外集電器151。
[0154]這種外集電器151可以由如下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊料；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊料。
[0155]同時，第一支持層154可以為網(wǎng)狀物形式的多孔膜或無紡布。這種多孔結(jié)構(gòu)使得可以將電解液良好地引入外電極活性材料層152中，并且所述第一支持層154自身具有優(yōu)異的電解液浸滲而提供良好的離子傳導(dǎo)率，由此防止電極電阻升高并最終防止電池性能劣化。
[0156]所述第一支持層154可以由選自如下的任意一種制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及它們的混合物。
[0157]此外，所述第一支持層154可以在其頂面上還包含具有導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電材料涂層。所述導(dǎo)電材料涂層用于提高電極活性材料層的導(dǎo)電性并降低電極電阻，由此防止電池性能劣化。
[0158]用于導(dǎo)電材料涂層中的導(dǎo)電材料和粘合劑可以與用于形成導(dǎo)電層中的導(dǎo)電材料和粘合劑相同，下面將對其進行說明。
[0159]這種導(dǎo)電材料涂層在應(yīng)用于正極中時比在應(yīng)用于負極中時更有利，因為正極活性材料層的導(dǎo)電性低而增強由電極電阻升高造成的性能劣化，而即使不存在導(dǎo)電材料涂層，負極活性材料層仍具有相對良好的導(dǎo)電性，從而展示與常規(guī)負極類似的性能。
[0160]在導(dǎo)電材料涂層中，導(dǎo)電材料和粘合劑可以以80:20?99:1的重量比存在。使用大量粘合劑會造成電極電阻的嚴重升高。因此，當(dāng)滿足這種數(shù)值范圍時，能夠防止電極電阻嚴重升高。此外，如上所述，由于第一支持層充當(dāng)能夠防止電極活性材料層脫落的緩沖層，所以以相對少的量使用粘合劑不會大大影響電極柔性。
[0161]同時，第二支持層155可以為聚合物膜，所述聚合物膜可以由選自如下的任意一種制成:聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺及它們的混合物。
[0162]導(dǎo)電層153可以由重量比為1:10?8:10的導(dǎo)電材料和粘合劑的混合物形成。
[0163]此外，所述導(dǎo)電層153可以具有多孔結(jié)構(gòu)以將電解液良好引入電極活性材料層中，并具有0.01?5 μ m的孔徑和5?70%的孔隙率。
[0164]用于導(dǎo)電層中的導(dǎo)電材料可以包含選自如下的任意一種:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及它們的混合物。
[0165]用于導(dǎo)電層中的粘合劑可以選自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及它們的混合物。
[0166]同時，用于供應(yīng)鋰離子的芯110、210包含電解質(zhì)，所述電解質(zhì)的類型沒有特別限制且可以選自:使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁內(nèi)酯(Y-BL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯(MA)或丙酸甲酯(MP)的非水電解液；使用PE0、PVdF、PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；以及使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙撐亞胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。此外，所述電解質(zhì)可以還包含鋰鹽，且所述鋰鹽可以選自:LiCl、LiBr、LiiaiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6,LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3Li' CF3SO3Li' (CF3SO2) 2NL1、氯硼酸鋰、低級脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及它們的混合物。用于供應(yīng)鋰離子的芯110、210可以僅由電解質(zhì)組成，特別地，可以通過使用多孔載體形成液體電解質(zhì)。
[0167]在本發(fā)明中，內(nèi)電極可以為負極或正極，且外電極可以為與所述內(nèi)電極相對應(yīng)的正極或負極。
[0168]本發(fā)明的電極活性材料層使得離子可移動通過集電器，且通過離子的相互作用如離子進入和離開電解質(zhì)層的嵌入/脫嵌來造成離子的移動。
[0169]可以將這種電極活性材料層分為負極活性材料層和正極活性材料層。
[0170]具體地，當(dāng)內(nèi)電極為負極且外電極為正極時，內(nèi)電極活性材料層可以包含選自如下的負極活性材料:天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰-鈦復(fù)合氧化物(LTO)，和包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe的金屬(Me);所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx);所述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物，且外電極活性材料層可以包含選自如下的正極活性材料:LiCo02、LiN12, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2, LiNih_y_zCoxMlyM2z02 (其中Ml和M2各自獨立地選自:Al、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自獨立地為形成氧化物的元素的原子分數(shù)，其中O ( x<0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ z<0.5，且x+y+z ( I)及它們的混合物。
[0171]或者，當(dāng)內(nèi)電極為正極且外電極為負極時，內(nèi)電極活性材料層變?yōu)檎龢O活性材料層且外電極活性材料層變?yōu)樨摌O活性材料層。
[0172]電極活性材料層通常包含電極活性材料、粘合劑以及導(dǎo)電材料并與集電器結(jié)合以構(gòu)造電極。當(dāng)電極因外力而經(jīng)歷變形如折疊或嚴重彎曲時，電極活性材料層脫落，由此劣化電池性能和電池容量。相反，在包含本發(fā)明的卷繞片形式的外集電器的電極中，較少誘發(fā)這種變形，因為螺旋卷繞的片形式的外集電器具有彈性以分散施加在電極中的外力。據(jù)此，能夠防止活性材料脫落。
[0173]在本發(fā)明中，隔離層可以為電解質(zhì)層或隔膜。
[0174]充當(dāng)離子通道的電解質(zhì)層可以由如下制成:使用PEO、PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN或PVAc的凝膠型聚合物電解質(zhì)；或使用ΡΕ0、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙撐亞胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。優(yōu)選使用聚合物或陶瓷玻璃作為骨架形成固體電解質(zhì)的基體。在典型的聚合物電解質(zhì)的情況中，即使當(dāng)滿足離子傳導(dǎo)率時，在反應(yīng)速率方面離子仍非常緩慢地移動。由此，與固體電解質(zhì)相比，優(yōu)選使用有助于離子移動的凝膠型聚合物電解質(zhì)。凝膠型聚合物電解質(zhì)的機械性能差，由此可包含載體以改善差的機械性能，所述載體可以為多孔結(jié)構(gòu)的載體或交聯(lián)聚合物。本發(fā)明的電解質(zhì)層能夠充當(dāng)隔膜，由此可省略另外的隔膜。
[0175]在本發(fā)明中，電解質(zhì)層可還包含鋰鹽。鋰鹽能夠改善離子傳導(dǎo)率和響應(yīng)時間。鋰鹽的非限制性實例可以包括:LiCl、LiBr、Lil、LiClO4' LiBF4' LiB10Cl10' LiPF6, LiCF3SO3'LiCF3CO2' LiAsF6, LiSbF6' LiAlCl4, CH3SO3L1、CF3SO3L1、(CF3SO2) 2NL1、氯硼酸鋰、低級脂族碳酸鋰和四苯基硼酸鋰。
[0176]隔膜的實例可包括但不限于:由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合物基材；由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材；由無機粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材；或具有多孔涂層的隔膜，所述多孔涂層在所述多孔聚合物基材的至少一個表面上形成且包含無機粒子和粘合劑聚合物。
[0177]在由無機粒子和粘合劑聚合物形成的多孔涂層中，無機粒子通過粘合劑聚合物彼此結(jié)合(即，粘合劑聚合物連接無機粒子，并使其固定)，此外，多孔涂層通過粘合劑聚合物保持與第一支持層結(jié)合的狀態(tài)。在這種多孔涂層中，無機粒子彼此接觸填充，由此在無機粒子間形成間隙體積。在無機粒子間的間隙體積變成空的空間以形成孔。
[0178]其中，為了使得用于供應(yīng)鋰離子的芯的鋰離子轉(zhuǎn)移到外電極，優(yōu)選使用與由選自如下的聚合物制成的多孔聚合物基材相對應(yīng)的無紡布隔膜:聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
[0179]此外，本發(fā)明的線纜型二次電池具有保護涂層160、260。所述保護涂層充當(dāng)絕緣體并以圍繞外集電器的方式形成，由此保護電極不受空氣中的水分和外部沖擊影響。所述保護涂層160、260可由具有濕氣阻擋層的常規(guī)聚合物樹脂制成。所述濕氣阻擋層可以由鋁或具有良好的阻擋水的能力的液晶聚合物制成，且所述聚合物樹脂可以為PET、PVC、HDPE或環(huán)氧樹脂。
[0180]下文中，將參考附圖3和9對根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的線纜型二次電池的制備進行簡要說明。
[0181]首先，對具有形成在其表面上的內(nèi)電極活性材料層130的線形式的內(nèi)集電器120進行卷繞以得到其中心部分為空的中空內(nèi)電極。
[0182]可以通過常規(guī)涂布方法如通過電鍍法或陽極氧化法實施內(nèi)電極活性材料層130在線形式的內(nèi)集電器120的表面上的形成。此外，為了保持恒定的間隔，優(yōu)選實施其中通過逗點涂布機或狹縫式模頭擠出涂布機涂布含活性材料的電極漿料的涂布方法。另外，可以利用浸潰涂布或使用擠出機的擠出涂布來涂布含活性材料的電極漿料。
[0183]隨后，將用于防止電極之間的短路的片形式的隔離層130卷繞在內(nèi)電極的表面上。
[0184]接下來，通過如下程序以片的形式得到外電極。
[0185]具體地，提供片形式的外集電器并通過在片形式的外集電器的一個表面上進行壓縮而形成第二支持層(Si);將含外電極活性材料的漿料涂布在片形式的外集電器的另一個表面上，隨后干燥，從而形成外電極活性材料層(S2);將含導(dǎo)電材料和粘合劑的漿料涂布在外電極活性材料層上，然后將第一多孔支持層放置在其上(S3);將在步驟(S3)中得到的制得物壓縮以形成導(dǎo)電層，將所述導(dǎo)電層粘合在外電極活性材料層與第一多孔支持層之間而使其相互一體化，由此得到片形式的外電極。
[0186]然后，將片形式的外電極150螺旋卷繞在隔離層140的外表面上以得到電極組件，如圖9中所示。
[0187]接下來，以圍繞電極組件的外表面的方式形成保護涂層160。
[0188]在最外部上形成充當(dāng)絕緣體的保護涂層160，從而保護電極不受空氣中的水分和外部沖擊影響。如上所述，保護涂層160可由具有濕氣阻擋層的聚合物樹脂制成。
[0189]然后，將電解質(zhì)引入形成在內(nèi)電極的中心形成的空的空間中，從而形成用于供應(yīng)鋰離子的芯110。
[0190]由此，在電極組件的外表面上形成保護涂層160之后，可以通過引入電解液而形成用于供應(yīng)鋰離子的芯110。此外，所述芯110，可以通過在形成卷繞線形式的內(nèi)電極之前使用擠出機引入聚合物電解質(zhì)而以線形式形成，可以通過提供由海綿材料制成的線形式的載體并向其中引入非水電解液來形成，或可以通過在提供內(nèi)電極之后在內(nèi)電極中心的空的空間中引入非水電解液來形成。
[0191]最后，將電解液的引入部分完全密封以制備線纜型二次電池。
[0192]下文中，將描述本發(fā)明的另一個實施方案。
[0193]根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案的線纜型二次電池包含:內(nèi)電極；隔離層，其圍繞內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及片形式的外電極，其圍繞所述隔離層的外表面，并通過螺旋卷繞而形成。
[0194]此外，參考圖10，根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的線纜型二次電池300包含:兩個以上的用于供應(yīng)鋰離子的芯310，其包含電解質(zhì)；相互平行布置的兩個以上的內(nèi)電極，各個內(nèi)電極包含一個以上線形式的內(nèi)集電器320和形成在所述線形式的內(nèi)集電器320表面上的內(nèi)電極活性材料層330，所述一個以上線形式的內(nèi)集電器320以圍繞各個用于供應(yīng)鋰離子的芯310的外表面的方式卷繞；隔離層340，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及外電極，其圍繞所述隔離層的外表面，其中所述外電極350為片形式，其包含外集電器351、形成在所述外集電器351的一個表面上的外電極活性材料層352、形成在所述外電極活性材料層352上并包含導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電層353、形成在所述導(dǎo)電層353上的第一多孔支持層354、以及形成在所述外集電器351的另一個表面上的第二支持層355。
[0195]所述外電極可以以圍繞隔離層的方式螺旋卷繞。
[0196]在具有多個內(nèi)電極的線纜型二次電池300中，能夠調(diào)節(jié)內(nèi)電極的數(shù)目以控制電極活性材料層的負載量以及電池容量，并由于存在多個電極而能夠防止短路的可能性。
[0197]下文中，將通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。然而，本文中提供的說明只是僅用于說明性目的的優(yōu)選實例，不旨在限制本發(fā)明的范圍，從而應(yīng)理解，提供所述實施例用于對本領(lǐng)域技術(shù)人員進行更明確地說明。
[0198]實施例1
[0199]將75重量％作為負極活性材料的石墨、5重量％作為導(dǎo)電材料的Denka黑和5重量作為粘合劑的PVdF進行混合以得到含負極活性材料的漿料。將漿料涂布在具有250 μ m直徑的線形式的Cu集電器的外表面上，從而得到具有負極活性材料層的線形式的內(nèi)電極。
[0200]將四個上述得到的線形式的內(nèi)電極以其相互交叉的方式進行螺旋卷繞，從而制備其中心為空的彈簧型內(nèi)電極，從而能夠?qū)⒂糜诠?yīng)鋰離子的芯插入其中。
[0201]然后，以圍繞內(nèi)電極的外表面的方式卷繞隔膜片以形成隔離層。
[0202]同時，將鋁箔片用作集電器，并將聚乙烯膜壓在所述片的一個表面上，從而形成第二支持層。
[0203]然后，利用含正極活性材料的漿料對所述片的另一個表面進行涂布，隨后干燥，從而形成正極活性材料層，所述漿料通過將80重量％作為正極活性材料的LiCo02、5重量％作為導(dǎo)電材料的Denka黑和15重量％作為粘合劑的PVdF分散在用作溶劑的NMP中而得到。
[0204]隨后，將通過以40:60的重量比對Denka黑和PVdF進行混合而得到的含導(dǎo)電材料的漿料涂布在正極活性材料層的頂部上，然后將要成為第一支持層的PET無紡布放置在所述涂層上，隨后壓縮，從而得到依次具有第二支持層、集電器、正極活性材料層、含導(dǎo)電材料的漿料層和第一支持層的層壓體。將壓縮之后而得到的層壓體切割成具有2mm寬度的片，從而制備片形式的二次電池用正極。
[0205]然后，將片形式的正極螺旋卷繞在隔離層的外表面上，從而制備電極組件。
[0206]在電極組件的外表面上，施加具有濕氣阻擋層的熱收縮管并利用加熱而使其收縮，從而形成保護涂層。
[0207]然后，使用注射器將非水電解液(IMLiPF6,EC:PC:DEC = 1:1:1(體積比))引入內(nèi)電極的中心，從而形成用于供應(yīng)鋰離子的芯，隨后完全密封。由此，制備了線纜型二次電池。
[0208]實施例2
[0209]除了將PVdF-HFP (5% )的10:90 (重量/重量)的混合物涂布在內(nèi)電極上以進一步形成聚合物支持層之外，重復(fù)實施例1的程序，由此制備線纜型二次電池。
[0210]比較例
[0211]除了如下操作之外，重復(fù)實施例1的程序，由此制備線纜型二次電池:將線形式的Al集電器卷繞在隔離層的外表面上；以及利用含正極活性材料的漿料對卷繞線形式的集電器的外表面進行涂布，隨后干燥，從而形成正極活性材料層，所述漿料通過將80重量％作為正極活性材料的LiCo02、5重量％作為導(dǎo)電材料的Denka黑和15重量％作為粘合劑的PVdF分散在用作溶劑的NMP中而得到。
[0212]電池件能的評價
[0213]關(guān)于實施例1和比較例中制備的線纜型二次電池，以0.3C電流密度在4.2V?2.5V的電壓條件下實施100個循環(huán)的充放電過程。利用變化的電流密度測量電池容量的變化，并將其結(jié)果示于圖11和12中。
[0214]如圖11和12中所示，與比較例的電池相比，實施例1的電池由于其在電阻方面的優(yōu)勢而展示驚人地改善的循環(huán)特性和倍率特性。
[0215]用于評價電池柔性的彎曲試驗
[0216]為了確認實施例1中制備的線纜型二次電池的柔性，將電池固定在拉伸試驗機的夾具中，然后在500mm/分鐘的速度下在夾具之間的距離在I?6cm的范圍內(nèi)變化的條件下重復(fù)將電池彎曲和展開的程序。在該程序中，為了確認電池的真實柔性，將電池的兩端各自連接到充放電調(diào)壓器的(+)和(_)端子上并以0.1C的電流密度放電。
[0217]圖13顯示隨時間的放電曲線，根據(jù)實施例1的電池確認，隨時間的消逝，其展示穩(wěn)定的性能。
[0218]工業(yè)應(yīng)用性
[0219]已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細說明。然而應(yīng)理解，詳細說明和具體實例，盡管指示本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但僅以說明性目的給出，因為根據(jù)該詳細說明，在本發(fā)明的主旨和范圍內(nèi)的各種變化和修改將對于本領(lǐng)域技術(shù)人員變得顯而易見。
【權(quán)利要求】
1.一種線纜型二次電池，包含: 內(nèi)電極； 隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及 片形式的外電極，其以圍繞所述隔離層或所述內(nèi)電極的方式螺旋卷繞。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述片形式的外電極為單軸延伸條的形式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述片形式的外電極以在其寬度上不重疊的方式螺旋卷繞。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的線纜型二次電池，其中所述片形式的外電極以不重疊的方式以其寬度的兩倍內(nèi)的間隔螺旋卷繞。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述片形式的外電極以在其寬度上重疊的方式螺旋卷繞。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的線纜型二次電池，其中所述片形式的外電極以重疊部分的寬度為所述片形式的外電極本身的寬度的0.9倍的方式螺旋卷繞。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述片形式的外電極包含外集電器和形成在所述外集電器的一個表面上的外電極活性材料層。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的線纜型二次電池，其中所述外集電器為網(wǎng)狀物形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的線纜型二次電池，其中所述外電極還包含形成在所述外電極活性材料層上的第一多孔支持層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的線纜型二次電池，其中所述第一支持層為網(wǎng)狀物形式的多孔膜或無紡布。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的線纜型二次電池，其中所述第一支持層由選自如下的任意一種制成:高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯及它們的混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的線纜型二次電池，其中所述外電極還包含在所述第一多孔支持層上的具有導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電材料涂層。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電材料包含選自如下的任意一種:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及它們的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的線纜型二次電池，其中所述粘合劑選自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及它們的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求12的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電材料和所述粘合劑以80:20?99:1的重量比存在于所述導(dǎo)電材料涂層中。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的線纜型二次電池，其中所述外電極還包含多孔涂層，所述多孔涂層形成在所述第一多孔支持層上并包含無機粒子和粘合劑聚合物的混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的線纜型二次電池，其中所述外電極還包含形成在所述外集電器的另一個表面上的第二支持層。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的線纜型二次電池，其中所述第二支持層為聚合物膜。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的線纜型二次電池，其中所述聚合物膜由選自如下的任意一種制成:聚烯烴、聚酯、聚酰亞胺、聚酰胺及它們的混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求9或17的線纜型二次電池，其中所述外電極還包含在所述外電極活性材料層和所述第一支持層之間的導(dǎo)電層，所述導(dǎo)電層包含導(dǎo)電材料和粘合劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電層由重量比為1:10?8:10的所述導(dǎo)電材料和所述粘合劑的混合物形成。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電層具有0.01μ m?5μπι的孔徑和5%?70%的孔隙率。
23.根據(jù)權(quán)利要求20的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電材料包含選自如下的任意一種:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及它們的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求20的線纜型二次電池，其中所述粘合劑選自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及它們的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極包含一個以上內(nèi)集電器和形成在所述內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)集電器還包含由導(dǎo)電材料和粘合劑組成的底涂層。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電材料包含選自如下的任意一種:炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯及它們的混合物。
28.根據(jù)權(quán)利要求26的線纜型二次電池，其中所述粘合劑選自:聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚環(huán)氧乙烷、聚芳酯、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、普魯蘭、羧甲基纖維素、丁苯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺及它們的混合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)集電器在其至少一個表面上具有多個凹部。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的線纜型二次電池，其中所述多個凹部為連續(xù)圖案化的凹部或間斷圖案化的凹部。
31.根據(jù)權(quán)利要求30的線纜型二次電池，其中所述連續(xù)圖案化的凹部以在縱向上相互隔開的方式形成。
32.根據(jù)權(quán)利要求30的線纜型二次電池，其中所述間斷圖案化的凹部通過多個孔形成。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的線纜型二次電池，其中所述多個孔為圓形或多邊形。
34.根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極具有如下結(jié)構(gòu):所述內(nèi)電極活性材料層形成在所述內(nèi)集電器的整個表面上的結(jié)構(gòu)；或所述內(nèi)電極活性材料層以圍繞所述內(nèi)集電器的外表面的方式形成的結(jié)構(gòu)。
35.根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極還包含形成在所述內(nèi)電極活性材料層的表面上的聚合物支持層。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的線纜型二次電池，其中所述聚合物支持層為具有0.01 μ m?10 μ m孔徑和5%?95%孔隙率的多孔層。
37.根據(jù)權(quán)利要求35的線纜型二次電池，其中所述聚合物支持層包含具有極性的線性聚合物、氧化物基線性聚合物或它們的混合物。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的線纜型二次電池，其中所述具有極性的線性聚合物選自--聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚乙撐亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚芳酯、聚對苯二甲酰對苯二胺及它們的混合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求37的線纜型二次電池，其中所述氧化物基線性聚合物選自:聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、聚二甲基硅氧烷及它們的混合物。
40.根據(jù)權(quán)利要求25的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)集電器由如下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br>
41.根據(jù)權(quán)利要求40的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電材料選自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫、銦錫氧化物(ITO)、銀、鈀、鎳及它們的混合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的線纜型二次電池，其中所述導(dǎo)電聚合物選自:聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚氮化硫及它們的混合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求7的線纜型二次電池，其中所述外集電器還包含由導(dǎo)電材料和粘合劑組成的底涂層。
44.根據(jù)權(quán)利要求7的線纜型二次電池，其中所述外集電器在其至少一個表面上具有多個凹部。
45.根據(jù)權(quán)利要求44的線纜型二次電池，其中所述多個凹部為連續(xù)圖案化的凹部或間斷圖案化的凹部。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的線纜型二次電池，其中所述連續(xù)圖案化的凹部以在縱向上相互隔開的方式形成。
47.根據(jù)權(quán)利要求45的線纜型二次電池，其中所述間斷圖案化的凹部通過多個孔形成。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的線纜型二次電池，其中所述多個孔為圓形或多邊形。
49.根據(jù)權(quán)利要求7的線纜型二次電池，其中所述外集電器由如下制成:不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁_鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；導(dǎo)電聚合物；包含N1、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、Ba或ITO的金屬粉末的金屬糊料；或者包含石墨、炭黑或碳納米管的碳粉末的碳糊料。
50.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極為中心部分為空的中空結(jié)構(gòu)。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極包含螺旋卷繞的一個以上線形式的內(nèi)集電器或螺旋卷繞的一個以上片形式的內(nèi)集電器。
52.根據(jù)權(quán)利要求50的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極包含彼此螺旋交叉的兩個以上線形式的內(nèi)集電器。
53.根據(jù)權(quán)利要求50的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極在其中具有內(nèi)集電器的芯、包含電解質(zhì)的用于供應(yīng)鋰離子的芯或填充的芯。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)集電器的芯由如下制成:碳納米管、不銹鋼、鋁、鎳、鈦、燒結(jié)碳或銅；在其表面上用碳、鎳、鈦或銀處理過的不銹鋼；鋁-鎘合金；在其表面上用導(dǎo)電材料處理過的不導(dǎo)電聚合物；或?qū)щ娋酆衔铩?br>
55.根據(jù)權(quán)利要求53的線纜型二次電池，其中所述用于供應(yīng)鋰離子的芯包含凝膠聚合物電解質(zhì)和載體。
56.根據(jù)權(quán)利要求53的線纜型二次電池，其中所述用于供應(yīng)鋰離子的芯包含液體電解質(zhì)和多孔載體。
57.根據(jù)權(quán)利要求53的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)選自: 使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、γ-丁內(nèi)酉旨U-BL)、環(huán)丁砜、乙酸甲酯(ΜΑ)或丙酸甲酯(ΜΡ)的非水電解液； 使用PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；以及 使用PEO、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙撐亞胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。
58.根據(jù)權(quán)利要求53的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)還包含鋰鹽。
59.根據(jù)權(quán)利要求58的線纜型二次電池，其中所述鋰鹽選自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03L1、CF3S03L1、(CF3S02) 2NL1、氯硼酸鋰、低級脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及它們的混合物。
60.根據(jù)權(quán)利要求53的線纜型二次電池，其中所述填充的芯由如下制成:線、纖維、粉末、網(wǎng)狀物和泡沫形式的聚合物樹脂、橡膠和無機物。
61.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極為負極或正極，且所述外電極為與所述內(nèi)電極相對應(yīng)的正極或負極。
62.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中當(dāng)所述內(nèi)電極為負極且所述外電極為正極時， 所述內(nèi)電極活性材料包含選自如下的任意一種:天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰-鈦復(fù)合氧化物(LTO)和金屬(Me)，所述金屬包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe ；所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx);所述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物，且 所述外電極活性材料包含選自如下的任意一種:LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCo02、LiNi^^C0.Ml^A (其中 Ml 和 M2 各自獨立地選自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自獨立地為形成氧化物的元素的原子分數(shù)，其中 0 彡 χ〈0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ ζ〈0.5，x+y+z ( 1)及它們的混合物。
63.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中當(dāng)所述內(nèi)電極為正極且所述外電極為負極時， 所述內(nèi)電極活性材料包含選自如下的任意一種:LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiCoP04、LiFeP04、LiNiMnCo02、LiNi^^C0.Ml^A (其中 Ml 和 M2 各自獨立地選自:A1、N1、Co、Fe、Mn、V、Cr、T1、W、Ta、Mg和Mo，且x、y和z各自獨立地為形成氧化物的元素的原子分數(shù)，其中 0 彡 χ〈0.5,0 ^ y<0.5,0 ^ ζ〈0.5，x+y+z ( 1)及它們的混合物，且 所述外電極活性材料包含選自如下的任意一種:天然石墨、人造石墨或碳質(zhì)材料；鋰-鈦復(fù)合氧化物(LT0)和金屬(Me)，所述金屬包括S1、Sn、L1、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe ；所述金屬的合金；所述金屬的氧化物(MeOx);所述金屬和碳的復(fù)合物；以及它們的混合物。
64.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述隔離層為電解質(zhì)層或隔膜。
65.根據(jù)權(quán)利要求64的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)層包含選自如下的電解質(zhì): 使用PEO、PVdF、PMMA、PVdF-HFP、PAN或PVAc的凝膠聚合物電解質(zhì)；和 使用PE0、聚環(huán)氧丙烷(PP0)、聚乙撐亞胺(PEI)、聚硫化乙烯(PES)或聚乙酸乙烯酯(PVAc)的固體電解質(zhì)。
66.根據(jù)權(quán)利要求64的線纜型二次電池，其中所述電解質(zhì)層還包含鋰鹽。
67.根據(jù)權(quán)利要求66的線纜型二次電池，其中所述鋰鹽選自:LiCl、LiBr、Li1、LiC104、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3S03、LiCF3C02、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3S03L1、CF3S03L1、(CF3S02) 2NL1、氯硼酸鋰、低級脂族碳酸鋰、四苯基硼酸鋰及它們的混合物。
68.根據(jù)權(quán)利要求64的線纜型二次電池，其中所述隔膜為: 由選自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物中的聚烯烴類聚合物制成的多孔聚合物基材； 由選自聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯中的聚合物制成的多孔聚合物基材； 由無機粒子和粘合劑聚合物的混合物制成的多孔基材；或 具有多孔涂層的隔膜，所述多孔涂層在所述多孔聚合物基材的至少一個表面上形成且包含無機粒子和粘合劑聚合物。
69.根據(jù)權(quán)利要求68的線纜型二次電池，其中所述多孔聚合物基材為多孔聚合物膜基材或多孔無紡布基材。
70.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其還包含圍繞所述外電機的外表面的保護涂層。
71.根據(jù)權(quán)利要求70的線纜型二次電池，其中所述保護涂層由聚合物樹脂制成。
72.根據(jù)權(quán)利要求71的線纜型二次電池，其中所述聚合物樹脂包含選自如下的任意一種:PET、PVC、HDPE、環(huán)氧樹脂和它們的混合物。
73.根據(jù)權(quán)利要求71的線纜型二次電池，其中所述保護涂層還包含濕氣阻擋層。
74.根據(jù)權(quán)利要求73的線纜型二次電池，其中所述濕氣阻擋層由鋁或液晶聚合物制成。
75.根據(jù)權(quán)利要求1的線纜型二次電池，其中所述隔離層層壓在所述外電極上以形成隔離層-外電極組件，所述隔離層-外電極的層壓體以圍繞所述內(nèi)電極的方式螺旋卷繞。
76.一種線纜型二次電池，包含: 用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)； 內(nèi)電極，其包含一個以上線形式的內(nèi)集電器和形成在所述線形式的內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層，所述一個以上線形式的內(nèi)集電器以圍繞所述用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面的方式卷繞； 隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及 片形式的外電極，其圍繞所述隔離層的外表面，其中所述外電極包含外集電器、形成在所述外集電器的一個表面上的外電極活性材料層、形成在所述外電極活性材料層上并包含導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電層、形成在所述導(dǎo)電層上的第一多孔支持層以及形成在所述外集電器的另一個表面上的第二支持層。
77.根據(jù)權(quán)利要求76的線纜型二次電池，其中所述外電極以圍繞所述隔離層的方式螺旋卷繞。
78.一種線纜型二次電池，包含: 相互平行布置的兩個以上的內(nèi)電極； 隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及 片形式的外電極，其以圍繞所述隔離層或所述內(nèi)電極的方式螺旋卷繞。
79.一種線纜型二次電池，包含: 兩個以上的用于供應(yīng)鋰離子的芯，其包含電解質(zhì)； 相互平行布置的兩個以上的內(nèi)電極，各個內(nèi)電極包含一個以上線形式的內(nèi)集電器和形成在所述線形式的內(nèi)集電器的表面上的內(nèi)電極活性材料層，所述一個以上線形式的內(nèi)集電器以圍繞各個用于供應(yīng)鋰離子的芯的外表面的方式卷繞； 隔離層，其圍繞所述內(nèi)電極的外表面以防止電極之間的短路；以及 片形式的外電極，其圍繞所述隔離層的外表面，其中所述外電極包含外集電器、形成在所述外集電器的一個表面上的外電極活性材料層、形成在所述外電極活性材料層上并包含導(dǎo)電材料和粘合劑的導(dǎo)電層、形成在所述導(dǎo)電層上的第一多孔支持層以及形成在所述外集電器的另一個表面上的第二支持層。
80.根據(jù)權(quán)利要求79的線纜型二次電池，其中所述外電極以圍繞所述隔離層的方式螺旋卷繞。
81.根據(jù)權(quán)利要求79的線纜型二次電池，其中所述內(nèi)電極包含螺旋卷繞的一個以上線形式的內(nèi)集電器或螺旋卷繞的一個以上片形式的內(nèi)集電器。
【文檔編號】H01M4/66GK104393324SQ201410191102
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月7日
【發(fā)明者】權(quán)友涵, 鄭惠蘭, 金銀卿, 金帝映, 金孝美 申請人:株式會社Lg化學(xué)