一種氮摻雜多孔碳材料、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氮摻雜多孔碳材料，可用于低壓吸附分離、高壓吸附儲(chǔ)存以及電化學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明還提供上述材料的制備方法，該方法步驟簡(jiǎn)單，易于控制，成本低廉；還提供上述材料在低壓吸附分離、高壓吸附儲(chǔ)存和電化學(xué)方面應(yīng)用。本發(fā)明的氮摻雜多孔碳材料，其是由含胺基的多孔聚合物材料為氮源高溫碳化制備而成；所述氮摻雜多孔碳材料的比表面積為400-3000m2/g，孔容為0.2-1.5cm3/g，孔徑尺寸為0.59-0.70nm。
【專利說(shuō)明】—種氮摻雜多孔碳材料、制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多孔碳材料、制備方法及其應(yīng)用，更具體地說(shuō)涉及一種氮摻雜多孔碳材料、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著近些年全球氣候的不斷變化和能量?jī)?chǔ)存危機(jī)的逐漸嚴(yán)峻，多孔材料如多孔碳，沸石分子篩，金屬有機(jī)骨架(MOFs)，多孔聚合物等在碳捕獲，高密度氣體儲(chǔ)存以及電化學(xué)方面的應(yīng)用備受關(guān)注。雜原子摻雜的多孔碳材料現(xiàn)在已經(jīng)越來(lái)越得到人們的廣泛關(guān)注，而其中氮摻雜是目前研究最為廣泛的一種改性方法，這主要是由于氮元素在元素周期表中臨近于碳元素，與碳具有相近的原子直徑，因而采用氮取代碳的過(guò)程中，材料結(jié)構(gòu)不會(huì)發(fā)生明顯的變化。同時(shí)氮原子的摻雜，可以有效改變碳材料的形態(tài)、結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能，進(jìn)而改善材料在吸附分離，氣體儲(chǔ)存和電化學(xué)方面的應(yīng)用前景。
[0003]利用富氮的前驅(qū)體作為氮源，可以碳化得到氮摻雜多孔碳材料，常見(jiàn)的富氮前驅(qū)體有含氮生物質(zhì)材料，三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，聚對(duì)苯二胺和含氮多孔材料等高分子聚合物。然而制備該類材料也存在一些技術(shù)難題，首先，一些氮源由于其本身的影響，碳化形成的氮摻雜多孔碳材料性能不佳；其次，采用含氮多孔材料作為氮源制備則成本較高，較為復(fù)雜，比如說(shuō) Lu 等(Angew.Chem.1nt.Ed.，2012，51，7480 - 7484)合成的聚胺修飾的 PPN-6 中富含較多的胺基且其展現(xiàn)出較好的結(jié)構(gòu)特性，但是其合成較為復(fù)雜，其前驅(qū)體PPN-6的制備也需要昂貴的催化劑，且其中的胺基是后修飾所形成的，不適合作為氮源，這些方面導(dǎo)致其很難作為氮源進(jìn)行碳化合成氮摻雜多孔碳。因此，選擇一種合適的氮源并研發(fā)合成新型多孔碳材料成為解決問(wèn)題的關(guān)鍵，并且將合成的材料應(yīng)用到吸附和電化學(xué)領(lǐng)域當(dāng)中已經(jīng)成為了當(dāng)今科學(xué)研究的重點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，采用合適的氮源，提供一種氮摻雜多孔碳材料，可用于低壓吸附分離、高壓吸附儲(chǔ)存以及電化學(xué)領(lǐng)域。
[0005]本發(fā)明還提供上述材料的制備方法，該方法步驟簡(jiǎn)單，易于控制，成本低廉；還提供上述材料在低壓吸附分離、高壓吸附儲(chǔ)存和電化學(xué)方面應(yīng)用。
[0006]本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007]本發(fā)明的氮摻雜多孔碳材料，其是由含胺基的多孔聚合物材料為氮源高溫碳化制備而成；所述氮摻雜多孔碳材料的比表面積為400-3000m2/g,孔容為0.2-1.5cm3/g,孔徑尺寸為 0.59-0.70nm。
[0008]本發(fā)明的氮摻雜多孔碳材料，其進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的多孔聚合物材料由鹵化芐單體與伯胺類單體通過(guò)聚合反應(yīng)制得。
[0009]本發(fā)明的氮摻雜多孔碳材料，其進(jìn)一步的技術(shù)方案還可以是所述的鹵化芐單體為
I,3，5-三氯甲基_2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三溴甲基_2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三氯甲基-2，4-間二甲苯、1，3，5-三氯甲基苯、1，3，5-三溴甲基苯中的一種或其組合；所述伯胺類單體為乙二胺、1，2_丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-環(huán)己二胺、對(duì)苯二胺中的一種
或其組合。
[0010]本發(fā)明上述氮摻雜多孔碳材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0011]第一步、由鹵化芐單體與伯胺類單體通過(guò)聚合反應(yīng)制得含胺基的多孔聚合物材料；
[0012]第二步、將多孔聚合物材料在空氣氛圍下低溫預(yù)碳化以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；
[0013]第三步、將第二步所得產(chǎn)品在高溫惰性氣氛下碳化、洗滌、干燥后得到氮摻雜多孔碳材料。
[0014]本發(fā)明的氮摻雜多孔碳材料的制備方法，其進(jìn)一步技術(shù)方案是所述的鹵化芐單體為1，3，5-三氯甲基-2 ，4，6-三甲基苯、1，3，5-三溴甲基_2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三氯甲基-2，4-間二甲苯、1，3，5-三氯甲基苯、1，3，5-三溴甲基苯中的一種或其組合；所述伯胺類單體為乙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，6-己二胺、1，4-環(huán)己二胺、對(duì)苯二胺中的一種
或其組合。
[0015]本發(fā)明的氮摻雜多孔碳材料的制備方法，其進(jìn)一步技術(shù)方案還可以是第二步中所述預(yù)碳化過(guò)程中，預(yù)碳化溫度范圍為:100°c -200°c，碳化時(shí)間為:60-200min。
[0016]本發(fā)明的氮摻雜多孔碳材料的制備方法，其進(jìn)一步技術(shù)方案還可以是第三步中所述的惰性氣氛中使用的惰性氣體至少為氮?dú)?、氬氣和氦氣之一；所述的高溫惰性氣氛下碳化時(shí)其碳化溫度范圍為:500°C -1000°C，碳化時(shí)間為:60-200min。更進(jìn)一步的技術(shù)方案是所述的高溫惰性氣氛下碳化時(shí)可直接碳化或在活化劑存在下進(jìn)行碳化；其中在活化劑存在下進(jìn)行碳化時(shí)多孔聚合物材料與活化劑的質(zhì)量比為1:2_4，碳化后得到的樣品用稀鹽酸清洗，并用水洗3-4次，最后干燥得到產(chǎn)品；所述的稀鹽酸的濃度為l-3mol/L，干燥溫度為800C -150°C。所述的活化劑優(yōu)選為KOH或NaOH。
[0017]本發(fā)明上述的氮摻雜多孔碳材料可以在低壓下氣體吸附分離、高壓下氣體高壓儲(chǔ)存或高性能超級(jí)電容器中的進(jìn)行應(yīng)用。
[0018]本發(fā)明上述的氮摻雜多孔碳材料在常溫下抽真空IOmin以上，材料即可完全再生。
[0019]本發(fā)明的氮摻雜多孔碳材料在低壓下氣體吸附分離、高壓下氣體高壓儲(chǔ)存或高性能超級(jí)電容器中應(yīng)用時(shí)有如下性能:
[0020]低壓吸附分離性能為:在常壓0°C下材料對(duì)于CO2的吸附量為71.8-168.7cm3/g，對(duì)于CHjP N2的吸附量分別為31.6-58.3cm3/g和8.1-17.9cm3/g。在常壓25 °C下對(duì)于CO2的吸附量為49.5-105.3cm3/g，對(duì)于CH4, N2和H2的吸附量分別為17.2-37.2cm3/g和
4.1-10.3cm3/g。在常壓0°C下所述材料的C02/N2分離選擇性為7.1-9.6，或者在常壓25°C下，C02/N2分離選擇性為8.6-12.3。
[0021]高壓吸附儲(chǔ)存性能為:在高壓35bar和25°C下材料對(duì)于CO2的吸附量為500-1130mg/g,對(duì)于CH4的吸附量為105_180mg/g，在高壓35bar和-196°C下對(duì)于H2的吸附量為 40-65mg/g。
[0022]電化學(xué)性能為:采用單室三電級(jí)體系，電解質(zhì)為6M KOH水溶液，經(jīng)恒流充放電測(cè)試(電流密度0.25-4A/g)測(cè)得材料的質(zhì)量比電容為204-295F/g。[0023]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果:
[0024]采用鹵化芐單體與伯胺類單體聚合而成的多孔聚合物材料為氮源，高溫碳化制備氮摻雜多孔碳材料，在低壓吸附分離，高壓吸附儲(chǔ)存以及電化學(xué)領(lǐng)域都具有一定的應(yīng)用前景；其應(yīng)用主要有以下幾方面:在低壓吸附分離方面，其展現(xiàn)出很好的CO2吸附性能，可應(yīng)用于C02/N2的氣體分離；在高壓吸附儲(chǔ)存方面，其對(duì)C02、CH4和H2的吸附量很高，可滿足其高壓下的吸附儲(chǔ)存要求；在電化學(xué)方面，其表現(xiàn)出較好的質(zhì)量比電容，可成為超級(jí)電容器中較為合適的電極材料。本發(fā)明涉及的氮摻雜多孔碳材料原料價(jià)格低廉，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，同時(shí)其氮源合成簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，材料經(jīng)再生處理后可繼續(xù)使用，這無(wú)疑有利于該材料在不同領(lǐng)域的推廣應(yīng)用。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。但是本發(fā)明不限于所給出的例子。
[0026]實(shí)施例1-33制備氮摻雜多孔碳材料
[0027]具體制備過(guò)程如下:[0028]第一步、通過(guò)聚合反應(yīng)由鹵化芐單體與伯胺類單體制得多孔聚合物材料，聚合反應(yīng)為常規(guī)聚合方法；
[0029]鹵化芐單體至少為1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯(Al)、1，3，5_三溴甲基-2，4，6-三甲基苯(A2)、l，3，5-三氯甲基-2，4-間二甲苯(A3)、l，3，5-三氯甲基苯(A4)、1,3, 5-三溴甲基苯(A5)之一；
[0030]伯胺類單體至少為乙二胺(BI)、I, 2-丙二胺(B2)、1，4_ 丁二胺(B3)、I, 6_己二胺(B4)、1，4-環(huán)己二胺(B5)、對(duì)苯二胺(B6)之一；
[0031]第二步、將多孔聚合物在空氣氛圍下低溫預(yù)碳化以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
[0032]預(yù)碳化溫度范圍為:100°C _200°C。碳化時(shí)間為:60-200min。
[0033]第三步、將第二步所得產(chǎn)品在高溫惰性氣氛下碳化得到氮摻雜多孔碳材料。
[0034]高溫碳化使用的惰性氣體至少為氮?dú)?、氬氣和氦氣之一，碳化溫度范圍?5000C -1000°C，碳化時(shí)間為:60-150min。高溫碳化的碳化條件至少為直接碳化、KOH為活化劑碳化和NaOH為活化劑碳化之一。其中多孔聚合物與活化劑的質(zhì)量比為1:2-4.將碳化得到的樣品用稀鹽酸清洗，并用水洗3-4次，最后干燥得到樣品。其中稀鹽酸的濃度為l-3mol/L，干燥溫度為 80°C _150°C。
[0035]實(shí)施例1-33中各步驟條件和參數(shù)如下表1和表2:
[0036]表1:實(shí)施例1-33的第一步和第二步條件與參數(shù)
【權(quán)利要求】
1.一種氮摻雜多孔碳材料，其特征在于該氮摻雜多孔碳材料由含胺基的多孔聚合物材料為氮源高溫碳化制備而成；所述氮摻雜多孔碳材料的比表面積為400-3000m2/g，孔容為0.2-1.5cm3/g，孔徑尺寸為 0.59-0.70nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳材料，其特征在于所述的多孔聚合物材料由鹵化芐單體與伯胺類單體通過(guò)聚合反應(yīng)制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜多孔碳材料，其特征在于所述的鹵化芐單體為1,3，5-三氯甲基_2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三溴甲基_2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三氯甲基-2，4-間二甲苯、1，3，5-三氯甲基苯、1，3，5-三溴甲基苯中的一種或其組合；所述伯胺類單體為乙二胺、1，2_丙二胺 、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-環(huán)己二胺、對(duì)苯二胺中的一種或其組合。
4.一種如權(quán)利要求1-3任一所述的氮摻雜多孔碳材料的制備方法,其特征在于包括以下步驟: 第一步、由鹵化芐單體與伯胺類單體通過(guò)聚合反應(yīng)制得含胺基的多孔聚合物材料； 第二步、將多孔聚合物材料在空氣氛圍下低溫預(yù)碳化以形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)； 第三步、將第二步所得產(chǎn)品在高溫惰性氣氛下碳化、洗滌、干燥后得到氮摻雜多孔碳材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮摻雜多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述的鹵化芐單體為1，3，5-三氯甲基-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三溴甲基_2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三氯甲基-2，4-間二甲苯、1，3，5-三氯甲基苯、1，3，5-三溴甲基苯中的一種或其組合；所述伯胺類單體為乙二胺、1，2_丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、1,4-環(huán)己二胺、對(duì)苯二胺中的一種或其組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮摻雜多孔碳材料的制備方法，其特征在于第二步中所述預(yù)碳化過(guò)程中，預(yù)碳化溫度范圍為:100°C _200°C，碳化時(shí)間為:60-200min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氮摻雜多孔碳材料的制備方法，其特征在于第三步中所述的惰性氣氛中使用的惰性氣體至少為氮?dú)?、氬氣和氦氣之一；所述的高溫惰性氣氛下碳化時(shí)其碳化溫度范圍為:50 0°C -1000°C，碳化時(shí)間為:60-200min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮摻雜多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述的高溫惰性氣氛下碳化時(shí)可直接碳化或在活化劑存在下進(jìn)行碳化；其中在活化劑存在下進(jìn)行碳化時(shí)多孔聚合物材料與活化劑的質(zhì)量比為1:2_4，碳化后得到的樣品用稀鹽酸清洗，并用水洗3-4次，最后干燥得到產(chǎn)品；所述的稀鹽酸的濃度為l-3mol/L，干燥溫度為80°C _150°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氮摻雜多孔碳材料的制備方法，其特征在于所述的活化劑為KOH 或 NaOH。
10.一種如權(quán)利要求1-3任一所述的氮摻雜多孔碳材料在低壓下氣體吸附分離、高壓下氣體高壓儲(chǔ)存或高性能超級(jí)電容器中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01G11/44GK103922317SQ201410191432
【公開(kāi)日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2014年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月7日
【發(fā)明者】劉曉勤, 孫林兵, 石耀琦, 劉定華 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)