電池用復(fù)合隔膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鋰離子電池材料及工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是一種電池用復(fù)合隔膜及其制備方法，其特征在于由漿料以濕法輥刮連續(xù)涂布法制得厚度為20-100μm的膜層，并具有經(jīng)相分離技術(shù)制得的三維多孔結(jié)構(gòu)，其中所述漿料包括下列各組分：聚偏氟乙烯70%-80%，偶聯(lián)劑3%-5%，增塑劑3%-5%，骨架填料10%-15%，其中偶聯(lián)劑采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一種或兩種的混合物，增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂、間苯二甲酸二丁酯中的一種，骨架填料采用納米級(jí)二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁中的一種，本發(fā)高孔隙率，吸液率保液率高，比表面積大，熱穩(wěn)定性好。
【專利說明】電池用復(fù)合隔膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池材料及工藝【技術(shù)領(lǐng)域】，具體地說是一種具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔徑均勻，韌性好，適合于大功率動(dòng)力聚合物鋰離子電池用的的電池用復(fù)合隔膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池的關(guān)鍵材料之一——隔膜作為影響電池安全的一個(gè)關(guān)鍵材料，目前市面上多為PP-PE-PP結(jié)構(gòu)復(fù)合膜，均來自于日本和美國，好的動(dòng)力電池隔膜技術(shù)在國內(nèi)還是空白。目前商品化的隔膜存在孔隙率較低，吸液率低、熔點(diǎn)較低，機(jī)械強(qiáng)度差，安全性差等問題。因此對(duì)新型隔膜具有高熔點(diǎn)，高孔率、隔膜熔點(diǎn)低導(dǎo)致的電池溫度較高時(shí)收縮，造成正負(fù)極接觸而短路，提高電池的安全性能。因此，發(fā)明一種評(píng)價(jià)隔膜高溫?zé)崛渥凕c(diǎn)的方法有重要的應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點(diǎn)和不足，提出一種具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔徑均勻，韌性好，適合于大功率動(dòng)力聚合物鋰離子電池用的的電池用復(fù)合隔膜及其制備方法。
[0004]一種電池用復(fù)合隔膜，其特征在于由漿料以濕法輥刮連續(xù)涂布法制得厚度為20-100 μ m的膜層，并具有經(jīng)相分離技術(shù)制得的三維多孔結(jié)構(gòu)，其中所述漿料包括下列各組分:
聚偏氟乙烯70%-80%，偶聯(lián)劑3%-5%，增塑劑3%-5%，骨架填料10%_15%，其中偶聯(lián)劑采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一種或兩種的混合物，增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂、間苯二甲酸二丁酯中的一種，骨架填料采用納米級(jí)二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁中的一種。
[0005]本發(fā)明中骨架填料的含量為15%-17%0
[0006]本發(fā)明中漿料中還包括5%_8%的造孔劑，造孔劑采用鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯的混合物，其中混合物中鄰苯二甲酸二乙酯與鄰苯二甲酸二甲酯的重量比為:1:1-2。
[0007]本發(fā)明中漿料中還含有阻燃劑。
[0008]本發(fā)明中隔膜的厚度優(yōu)選為40-80 μ m。
[0009]本發(fā)明中隔膜的厚度優(yōu)選為為60 μ m,該厚度的隔膜特別適用于制作動(dòng)力電池。
[0010]本發(fā)明還提出一種如上所述電池用復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
步驟1:真空漿料制備，按配比取用各組分，在有機(jī)溶劑中混料后負(fù)壓攪拌均勻制成漿
料；
步驟2:濕法輥刮涂制備成膜，采用涂布機(jī)進(jìn)行制備，涂層厚度為20至80μπι; 步驟3:三相分離制得孔隙膜層，將步驟2所得膜層與鋰離子電池正負(fù)極片進(jìn)行疊片，形成電池單元，將電池單元置于三級(jí)相分離設(shè)備中進(jìn)行萃取，萃取劑為甲醇或乙醇，萃取溫度為40°C，萃取室真空度為-0.06Mpa，微波振動(dòng)頻率為30_40Hz，其中分別進(jìn)行一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取室中萃取劑濃度分別為91%，95%，98%，萃取時(shí)間分別為45min,50min,60min。
[0011]本發(fā)明所制膜層熱穩(wěn)定性好，熱膨脹小，其性能為溶脹比37%:抗拉性> 26Mpa ;離子導(dǎo)電性能為2.4ms/cm ;在高溫環(huán)境下(130°C )仍可保持并保持結(jié)構(gòu)完整性，熱蠕變形小，經(jīng)相分離所成的微孔為三維立體高繞度、高曲度，孔隙率約為55±5%左右，比表面積高達(dá)97m2/g(PP-PE-PP9.4m2/g);孔徑約為0.1-2 μ m ;吸液率為PP-PE-PP傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膜的150% ;保液率> 54%，此膜的特點(diǎn)完全不同于PP-PE-PP結(jié)構(gòu)膜，具有三維多孔態(tài)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)狀支撐，具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔徑均勻，韌性好，能夠提高電池內(nèi)離子交換率、離子電導(dǎo)率、減少化學(xué)摩擦電阻、降低交換產(chǎn)熱、適合于大功率充放電、而且此時(shí)產(chǎn)生的熱量很小，具有極佳的高分子表面性能，高溫蠕變小，高溫下仍能繼續(xù)保持結(jié)構(gòu)的完整性，而不至于變形，高孔隙率和高扭曲度的獨(dú)特組合，制得的鋰電池電阻值低于工業(yè)界的平均水平，使其具有了更多的功能性因而電池的安全性能得到根本保障。
[0012]【專利附圖】

【附圖說明】:
附圖1是本發(fā)明中隔膜相分離后的表面形貌掃描電鏡圖，其中圖1 (a)是本發(fā)明的電鏡圖片；圖1 (b)為本發(fā)明的局部示意圖及局部放大示意圖；圖1 (C)為本發(fā)明的斷面圖。
[0013]附圖2是本發(fā)明中采用輥刮涂布法所制隔膜電鏡照片。
[0014]附圖3是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中隔膜的孔徑對(duì)比圖，其中圖(a)為本發(fā)明孔徑圖，圖(b)現(xiàn)有技術(shù)中隔膜孔徑圖。
[0015]附圖4是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中隔膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)比圖，其中圖(a)為本發(fā)明內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖，圖(b)現(xiàn)有技術(shù)中內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。
[0016]附圖5是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中隔膜的比表面積對(duì)比圖。
[0017]附圖6是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)中隔膜孔徑測(cè)量比較圖，其中圖(a)為本發(fā)明孔徑測(cè)量圖，圖(b)為現(xiàn)有技術(shù)中隔膜孔徑測(cè)量圖。
[0018]附圖7是本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)隔膜的熱膨脹對(duì)比圖，其中圖(a)為本發(fā)明隔膜在50-150°C條件下的膨脹曲線，圖(b)為現(xiàn)有技術(shù)隔膜在50-150°C條件下的膨脹曲線。
[0019]附圖8是本發(fā)明中TSE隔膜與日本PP隔膜ARC測(cè)試后的自放熱曲線圖。
[0020]附圖9是本發(fā)明中TSE隔膜與日本PP隔膜隨溫度變化放熱速率對(duì)比曲線圖。
[0021]附圖10是現(xiàn)有日本PP隔膜和本發(fā)明中TSE隔膜熱性能對(duì)比圖。
[0022]附圖11是采用本發(fā)明隔膜制成的電池與現(xiàn)有技術(shù)中電池在不同體系不同材料的交流阻抗對(duì)比圖，其中左圖為低頻區(qū)1mHZ,右圖為高頻區(qū)100HZ的Bode圖。
[0023]【具體實(shí)施方式】:
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0024]實(shí)施例1:
電池用復(fù)合隔膜，由漿料以濕法輥刮連續(xù)涂布法制得厚度為40 μ m的膜層，所述漿料包括下列各組分:聚偏氟乙烯70%，偶聯(lián)劑3%，增塑劑5%，骨架填料17%，其中偶聯(lián)劑采用乙烯基三硅烷，增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂，骨架填料采用納米級(jí)二氧化硅，還可以添加白炭黑，將上述各組分按配比取用后，依次經(jīng)過真空漿料制備，濕法輥刷涂成膜后，制得40 μ m的膜層，將所得膜層與鋰離子電池正負(fù)極片進(jìn)行疊片，形成電池單元，將電池單元置于三級(jí)相分離設(shè)備中進(jìn)行萃取，萃取劑為甲醇，萃取溫度為40°C，萃取室真空度為-0.06Mpa，微波振動(dòng)頻率為30-40HZ，其中分別進(jìn)行一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取室中萃取劑濃度分別為91%，95%，98%，萃取時(shí)間分別為45min，50min,60mino
[0025]實(shí)施例2:
按下列配比取用各組分:聚偏氟乙烯70%，骨架的無機(jī)填料為納米級(jí)三氧化二鋁17%，鄰苯二甲酸二丁酯5%，乙烯基三硅烷5%經(jīng)混料和輥刮涂后成膜，膜厚60 μ m,隔膜與正負(fù)極進(jìn)行疊片，疊片順序?yàn)樨?fù)極-隔膜-正極(雙面)_隔膜-負(fù)極，形成電池單元。電池單元置于三級(jí)相分離設(shè)備中進(jìn)行萃取，形成多孔態(tài)結(jié)構(gòu)，采用甲醇做萃取劑，控制溫度為40°C，體系保持真空度-0.06MPa，微波振動(dòng)頻率為30-40HZ。分別經(jīng)一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取實(shí)現(xiàn)相分離。一級(jí)溶劑室內(nèi)萃取劑濃度為91%，相分離時(shí)間為45min ;二級(jí)溶劑室內(nèi)萃取劑濃度為95%，相分離時(shí)間為50min ;三級(jí)溶劑室內(nèi)萃取劑濃度為98%以上，相分離時(shí)間為60min。
[0026]實(shí)施例3:
電池用復(fù)合隔膜，由漿料以濕法輥刮連續(xù)涂布法制得厚度為80 μ m的膜層，所述漿料包括下列各組分:聚偏氟乙烯70%，偶聯(lián)劑3%，增塑劑6%，骨架填料17%，其中偶聯(lián)劑采用乙烯基三硅烷，增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛脂，骨架填料采用二氧化鈦。
[0027]將上述各組分按配比取用后，依次經(jīng)過真空漿料制備，濕法輥刷涂制備成膜后，制得厚度為40μπι的膜層，將所得膜層與鋰離子電池正負(fù)極片進(jìn)行疊片，形成電池單元，將電池單元置于三級(jí)相分離設(shè)備中進(jìn)行萃取，萃取劑為甲醇，萃取溫度為40°C，萃取室真空度為-0.06Mpa，微波振動(dòng)頻率為30-40HZ，其中分別進(jìn)行一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取室中萃取劑濃度分別為91%，95%，98%，萃取時(shí)間分別為45min，50min, 60min。
[0028]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的隔膜進(jìn)一步驗(yàn)證說明其特性:
將本發(fā)明所得隔膜(以下簡(jiǎn)稱為TSE隔膜)的孔率分布和日本pp-pe-pp結(jié)構(gòu)膜的比較，如附圖1、2、3所示，本發(fā)明所得隔膜相分離處理后具有高吸液率和保液率，采用該隔膜制得的電池能夠獲得好的倍率性能。
[0029]如附圖5所示，經(jīng)比表面積測(cè)定分析本發(fā)明TSE隔膜的比表面積97m2/g，現(xiàn)有技術(shù)中PP-PE-PP隔膜比表面積9.4m2/g，本發(fā)明中TSE是現(xiàn)有PP-PE-PP膜的十倍左右，因而能夠表現(xiàn)出高的吸液率和保液率。
[0030]如附圖6所示，經(jīng)過孔徑分析測(cè)定:現(xiàn)有PP-PE-PP隔膜多數(shù)孔徑在0.1 μ m，本發(fā)明中TSE隔膜的孔徑在0.1 μ m有分布單個(gè)孔徑TSE < PP, TSE隔膜孔的數(shù)量遠(yuǎn)比PP隔膜多。
[0031]如附圖7所示，在50-150°C兩種膜熱膨脹均在Ilym左右，熱膨脹收縮比變化差別不大。
[0032]取0.5g左右的本發(fā)明的TSE復(fù)合隔膜樣品，裝入鎳球中，記錄實(shí)際樣品質(zhì)量，將鎳球固定于炸膛中，并用螺絲上緊，進(jìn)入?yún)?shù)設(shè)置界面，選擇HWS (加熱-等待-搜索)測(cè)試模式，選擇跟蹤起始溫度為40°C，結(jié)束溫度為450°C，跟蹤閾值為0.lK/min，升溫速率為1K/min0[0033]由圖8可知，日本PP隔膜在69.3 °C時(shí)，自放熱速率達(dá)到0.06K/min超過閾值(0.05K/min);而TSE自產(chǎn)隔膜超過186.3°C時(shí)，自放熱速率超過閾值。
[0034]從圖9可以明確得知，在相同的溫度下TSE隔膜比日本PP隔膜的自放熱速率要低，本發(fā)明TSE隔膜安全性能優(yōu)于日本PP隔膜。
[0035]附圖10日本PP隔膜和本發(fā)明中TSE隔膜熱性能對(duì)比圖。測(cè)試的溫度范圍是室溫到1000°C，其中在100-130°c時(shí)，PP隔膜有一個(gè)明顯的吸熱峰，而TSE隔膜變化很小，說明TSE隔膜在該溫度下熱蠕變小，熱變形小，整體完整性較好。熱性能較PP膜穩(wěn)定。在400-500°C時(shí)，PP隔膜的Tg-472°C出現(xiàn)，TSE隔膜在Tg_453°C，兩種隔膜出現(xiàn)熱分解溫度相差不大，在殘留物質(zhì)量上出現(xiàn)很大的差別，TSE隔膜殘留值比較大，耐高溫性能好，高溫下保持完整結(jié)構(gòu)，從曲線看出熱安全性能優(yōu)勢(shì)。
[0036]由附圖11可以看出，從低頻區(qū)1mHZ到高頻區(qū)100HZ測(cè)的1Ah不同廠家電池，其中LFP:為磷酸鐵鋰作為正極材料的液態(tài)體系電池，LNCM:為三元鎳鈷錳作為正極材料的液態(tài)體系電池，TSE:為東生采用三元鎳鈷錳作為正極材料的多孔態(tài)體系電池，采用本發(fā)明復(fù)合隔膜的TSE三元電池的總阻抗值均為最低值，且從Nyquist圖中，可以得到到TSE電池阻抗接近1m Ω，三元液態(tài)體系電池阻抗為18m Ω，LiFePO4阻抗為22m Ω，可以驗(yàn)證多孔體系的三元聚合物鋰離子電池離子交換要比也太三元和磷酸鐵鋰的都高。
[0037]本發(fā)明所制膜層熱穩(wěn)定性好，熱膨脹小，其性能為溶脹比37%:抗拉性> 26Mpa ;離子導(dǎo)電性能為2.4ms/cm ;在高溫環(huán)境下(130°C )仍可保持并保持結(jié)構(gòu)完整性，熱蠕變形小，經(jīng)相分離所成的微孔為三維立體高繞度、高曲度，孔隙率約為55±5%左右，比表面積高達(dá)97m2/g(PP-PE-PP9.4m2/g);孔徑約為0.1-2 μ m ;吸液率為PP-PE-PP傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)膜的150% ;保液率> 54%，此膜的特點(diǎn)完全不同于PP-PE-PP結(jié)構(gòu)膜，具有三維多孔態(tài)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)狀支撐，具有高孔隙率、高吸液率、高保液率、孔徑均勻，韌性好，能夠提高電池內(nèi)離子交換率、離子電導(dǎo)率、減少化學(xué)摩擦電阻、降低交換產(chǎn)熱、適合于大功率充放電、而且此時(shí)產(chǎn)生的熱量很小，具有極佳的高分子表面性能，高溫蠕變小，高溫下仍能繼續(xù)保持結(jié)構(gòu)的完整性，而不至于變形，高孔隙率和高扭曲度的獨(dú)特組合，制得的鋰電池電阻值低于工業(yè)界的平均水平，使其具有了更多的功能性因而電池的安全性能得到根本保障。
【權(quán)利要求】
1.一種電池用復(fù)合隔膜，其特征在于由漿料以濕法輥刮連續(xù)涂布法制得厚度為20-100 μ m的膜層，并具有經(jīng)相分離技術(shù)制得的三維多孔結(jié)構(gòu)，其中所述漿料包括下列各組分: 聚偏氟乙烯70%-80%，偶聯(lián)劑3%-5%，增塑劑3%-5%，骨架填料10%_15%，其中偶聯(lián)劑采用乙烯基三硅烷、聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一種或兩種的混合物，增塑劑采用鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛脂、間苯二甲酸二丁酯中的一種，骨架填料采用納米級(jí)二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種電池復(fù)合隔膜，其特征在于骨架填料的配比為15%-17%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種電池復(fù)合隔膜，其特征在于漿料中還包括5%-8%的造孔齊U，造孔劑采用鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二甲酯的混合物，其中混合物中鄰苯二甲酸二乙酯與鄰苯二甲酸二甲酯的重量比為
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種電池復(fù)合隔膜，其特征在于漿料中還含有阻燃劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種電池復(fù)合隔膜，其特征在于隔膜的厚度優(yōu)選為40-80 μ mD
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種電池復(fù)合隔膜，其特征在于隔膜的厚度為60μ m。
7.—種如權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的電池用復(fù)合隔膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1:真空漿料制備，按配比取用各組分，在有機(jī)溶劑中混料后負(fù)壓攪拌均勻制成漿料； 步驟2:濕法輥刮涂制備成膜，采用涂布機(jī)進(jìn)行制備，涂層厚度為20至80 μ m ; 步驟3:三相分離制得孔隙膜層，將步驟2所得膜層與鋰離子電池正負(fù)極片進(jìn)行疊片，形成電池單元，將電池單元置于三級(jí)相分離設(shè)備中進(jìn)行萃取，萃取劑為甲醇或乙醇，萃取溫度為40°C，萃取室真空度為-0.06Mpa，微波振動(dòng)頻率為30_40Hz，其中分別進(jìn)行一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取，一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)萃取室中萃取劑濃度分別為91%，95%，98%，萃取時(shí)間分別為45min,50min,60min。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK104037376SQ201410192450
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年5月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月8日
【發(fā)明者】王慶生, 韓高榮, 楊哲龍, 阿納多里·鮑波維奇 申請(qǐng)人:威海東生能源科技有限公司