一種磷摻雜多孔碳催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種磷摻雜多孔碳催化劑及制備方法，所需的原料及原料的質(zhì)量百分比是：二甲基甲酰胺(DMF)70％-80％、聚丙烯腈10％-20％、三苯基磷(TTP)5％-20％，經(jīng)過溶解、靜電紡絲、預(yù)氧化、高溫?zé)崽幚砉に囍频?。本發(fā)明的制備方法簡單、成本低、磷的含量及孔隙率可控、制備的磷摻雜多孔碳催化劑活性較高，有著廣闊的應(yīng)用前景，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：本發(fā)明的制備方法簡單、成本低、制備過程無污染、多孔碳材料的孔隙率以及磷含量可控，所得磷摻雜多孔碳具有優(yōu)異的氧還原催化能力，有著很大的應(yīng)用潛力，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
【專利說明】一種磷摻雜多孔碳催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于燃料電池陰極氧還原催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種磷摻雜多孔碳催化劑及制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]燃料電池直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有高效無污染的特點，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的新型能源。但是其發(fā)展卻受限于陰極氧還原反應(yīng)速率。實際應(yīng)用中常使用鉬基合金作為催化劑來提高陰極氧還原速率。但是鉬催化劑存在造價高昂和效率低的缺點，極大程度上阻礙了燃料電池的大規(guī)模商用，因此發(fā)展新型的氧還原催化劑具有重要的意義。與鉬基合金催化劑相比，非金屬催化劑具有不易溶解于電解液，不易團(tuán)聚的優(yōu)點，因此非金屬催化劑具有更好的活性保持率。目前非金屬催化劑的研究主要集中在氮摻雜碳材料(氮摻雜碳納米管、氮摻雜石墨烯等)領(lǐng)域。而磷作為與氮同族元素，具有與氮原子類似的化學(xué)性質(zhì)，同時隨著原子半徑的增加，磷原子更容易失去電子。近期相關(guān)研究表明，通過對碳材料進(jìn)行磷摻雜可以獲得更好的氧化反應(yīng)催化活性。
[0003]然而，現(xiàn)有磷摻雜碳材料的制備方法通常存在制備周期長，工藝復(fù)雜等特點。文獻(xiàn) I “Phosphorus-Doped Ordered Mesoporous Carbons with Different Lengths asEfficient Metal-Free Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in AlkalineMedia.Journal of the American Chemical Society，39 (2012): 16127-16130” 介紹了一種磷摻雜介孔碳材料的制備方法，該方法使用苯酚和三苯基磷作為碳源和磷源，需要將原料注入硅石模板中，并且在后期去除模板過程中使用大量的氫氟酸。因此此方法存在制備成本高且污染嚴(yán)重的情況。而文獻(xiàn)2 !“Additional doping of phosphorus and/orsulfur into nitrogen-doped carbon for efficient oxygen reduction reaction inacidic media.Physical Chemistry Chemical Physics,6 (2013):1802-1805”、文獻(xiàn) 3:“Synthesis of nitrogen-doped graphene films for lithium battery application.AcsNano, 11 (2010):6337-6342”提出了高溫固相反應(yīng)法制備磷摻雜碳納米管和磷摻雜石墨烯，但是其制備產(chǎn)物磷含量和孔隙率并不可控，這在很大程度上限制了磷摻雜碳材料在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]要解決的技術(shù)問題
[0005]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種磷摻雜多孔碳催化劑及制備方法，本發(fā)明的制備方法簡單、成本低、無污染，并且磷元素的摻雜含量、孔隙率可控，制備所得的磷摻雜多孔碳具 有優(yōu)異的氧還原催化性能，具有顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
[0006]技術(shù)方案
[0007]—種磷摻雜多孔碳催化劑，其特征在于組份的質(zhì)量百分比為:二甲基甲酰胺DMF為70% -80%、聚丙烯腈為10% -20%、三苯基磷TTP為5% -20%;組合物中各組分的質(zhì)量百分比之和為100%。
[0008]一種制備所述磷摻雜多孔碳催化劑的方法，其特征在于步驟如下:
[0009]步驟1:將二甲基酰胺、聚丙烯腈和三苯基磷在容器中混合，攪拌至聚丙烯腈和三苯基磷全部溶于二甲基酰胺，然后將溶液在室溫條件下靜置24h ；
[0010]步驟2:將配制的溶液注入靜電紡絲裝置，通過靜電紡絲的方法對材料進(jìn)行預(yù)成型；所述靜電紡絲參數(shù)如下:溶液供給速率為0.lml/h,靜電紡絲電壓為10-20kv ；
[0011]步驟3:將靜電紡絲過程中得到的白色薄膜材料取出，在250°C溫度的空氣中進(jìn)行預(yù)氧化；
[0012]步驟4:所得材料在Ar/H2混合氣體條件及800-1000°C溫度條件下進(jìn)行熱處理lh，得到磷摻雜多孔碳催化劑。
[0013]所述步驟I的攪拌是按照單一直線方向往復(fù)攪拌。
[0014]有益效果
[0015]本發(fā)明提出的一種磷摻雜多孔碳催化劑及制備方法，所需的原料及原料的質(zhì)量百分比是:二甲基甲酰胺(DMF) 70% -80%、聚丙烯腈10% -20%、三苯基磷(TTP) 5% -20%,經(jīng)過溶解、靜電紡絲、預(yù)氧化、高溫?zé)崽幚砉に囍频谩１景l(fā)明的制備方法簡單、成本低、磷的含量及孔隙率可控、制備的磷摻雜多孔碳催化劑活性較高，有著廣闊的應(yīng)用前景，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
[0016]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:本發(fā)明的制備方法簡單、成本低、制備過程無污染、多孔碳材料的孔隙率以及磷含量可控，所得磷摻雜多孔碳具有優(yōu)異的氧還原催化能力，有著很大的應(yīng)用潛力，具備顯著的經(jīng)濟(jì)和社會效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是磷摻雜多孔碳催化劑的掃描電子顯微鏡圖片；
[0018]圖2是磷摻雜多孔碳催化劑的X射線光電子能譜P2p譜圖；
[0019]圖3是磷摻雜多孔碳催化劑的循環(huán)伏案測試結(jié)果。
【具體實施方式】
[0020]現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步描述:
[0021]實施例一:
[0022]I)在燒杯中加入質(zhì)量百分比為80%的二甲基甲酰胺(DMF)、10%聚丙烯腈、10%三苯基磷(TTP)。單一直線方向往復(fù)攪拌至聚丙烯腈和三苯基磷全部溶于二甲基酰胺，然后將溶液在室溫條件下靜置24h ；
[0023]2)將配置的溶液加入靜電紡絲裝置，通過靜電紡絲的方法對材料進(jìn)行預(yù)成型。靜電紡絲參數(shù)如下:
[0024]溶液供給速率0.lml/h,靜電紡絲電壓:15kV，接收距離:15cm
[0025]3)將靜電紡絲過程中得到的白色薄膜材料取出，在250°C大氣環(huán)境下進(jìn)行預(yù)氧化；
[0026]4)將3)中所得材料在Ar/H2混合氣體條件及800°C下進(jìn)行熱處理lh，即可得到磷摻雜多孔碳催化劑。[0027]實施例二:
[0028]I)在燒杯中加入質(zhì)量百分比為75%的二甲基甲酰胺(DMF)、15%的聚丙烯腈、10%的三苯基磷(TTP)。單一直線方向往復(fù)攪拌至聚丙烯腈和三苯基磷全部溶于二甲基酰胺，然后將溶液在室溫條件下靜置24h ；
[0029]2)將配置的溶液加入靜電紡絲裝置，通過靜電紡絲的方法對材料進(jìn)行預(yù)成型。靜電紡絲參數(shù)如下:
[0030]溶液供給速率0.lml/h,靜電紡絲電壓:13kV,接收距離:15cm
[0031]3)將靜電紡絲過程中得到的白色薄膜材料取出，在250°C大氣環(huán)境下進(jìn)行預(yù)氧化；
[0032]4)將3)中所得材料在Ar/H2混合氣體條件及900°C下進(jìn)行熱處理lh，即可得到磷摻雜多孔碳催化劑。
[0033]實施例三:
[0034]I)在燒杯中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的二甲基甲酰胺(DMF)、10%聚丙烯腈、10%三苯基磷(TTP)。單一直線方向往復(fù)攪拌至聚丙烯腈和三苯基磷全部溶于二甲基酰胺，然后將溶液在室溫條件下靜置24h ；
[0035]2)將配置的溶液加入靜電紡絲裝置，通過靜電紡絲的方法對材料進(jìn)行預(yù)成型。靜電紡絲參數(shù)如下:
[0036]溶液供給速率0.lml/h,靜電紡絲電壓:13kV，接收距離:15cm
[0037]3)將靜電紡絲過程中得到的白色薄膜材料取出，在250°C大氣環(huán)境下進(jìn)行預(yù)氧化；
[0038]4)將3)中所得材料在Ar/H2混合氣體條件及1000°C下進(jìn)行熱處理lh，即可得到磷摻雜多孔碳催化劑。
[0039]本發(fā)明所制備的磷摻雜多孔碳催化劑，具有合理的三維結(jié)構(gòu)孔隙分布(如圖1所示)，這保證了所制備的催化劑具有大的比表面積，同時利于氧氣在催化劑表面及內(nèi)部的擴(kuò)散。同時，絕大部分磷原子以P-C鍵與多孔碳鏈接，很大程度上提高了磷摻雜多孔碳的催化活性。圖3為所制備催化劑的催化活性測試結(jié)果，其中虛線表示在不含有氧的0.lmol/L中催化劑的循環(huán)伏安曲線，實線表示在氧飽和0.lmol/L的KOH中測得的催化劑的循環(huán)伏安曲線，從圖中可以清楚看到，該催化劑具有優(yōu)異的氧還原催化活性。
【權(quán)利要求】
1.一種磷摻雜多孔碳催化劑，其特征在于組份的質(zhì)量百分比為:二甲基甲酰胺DMF為70% -80%、聚丙烯腈為10% -20%、三苯基磷TTP為5% -20% ;組合物中各組分的質(zhì)量百分比之和為100%。
2.一種制備權(quán)利要求1所述磷摻雜多孔碳催化劑的方法，其特征在于步驟如下: 步驟1:將二甲基酰胺、聚丙烯腈和三苯基磷在容器中混合，攪拌至聚丙烯腈和三苯基磷全部溶于二甲基酰胺，然后將溶液在室溫條件下靜置24h ； 步驟2:將配制的溶液注入靜電紡絲裝置，通過靜電紡絲的方法對材料進(jìn)行預(yù)成型；所述靜電紡絲參數(shù)如下:溶液供給速率為0.lml/h,靜電紡絲電壓為10-20kV ； 步驟3:將靜電紡絲過程中得到的白色薄膜材料取出，在250°C溫度的空氣中進(jìn)行預(yù)氧化； 步驟4:所得材料在Ar/H2混合氣體條件及800-1000°C溫度條件下進(jìn)行熱處理lh，得到磷摻雜多孔碳催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述磷摻雜多孔碳催化劑，其特征在于:所述步驟I的攪拌是按照單一直線方向往復(fù)攪拌。
【文檔編號】H01M4/90GK103977825SQ201410203968
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月14日
【發(fā)明者】李賀軍, 沈慶涼, 黎云玉, 付前剛, 史小紅, 郭杰 申請人:西北工業(yè)大學(xué)