一種超級電容器電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超級電容器電池，主要由電極、電解質(zhì)、隔膜、端板、引線和封裝材料組成,電極采用碳化硅為主要導電材料，電極引線由金屬鈦或鈦合金纖維組成直徑為1～4mm的多股絞線直接與電池端板焊接，以甲氨基丁酸鋰、多硫化鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的NMP超高粘度溶液為電解質(zhì)，聚苯硫醚薄膜為隔膜，以金屬鈦或鈦合金為端板，封裝材料采用超厚聚苯硫醚注塑件和薄膜經(jīng)過激光焊接制作成以電極和端板、電解質(zhì)、隔膜、電解質(zhì)、端板和電極依次疊合或卷繞成為88～188層的超級電容器電池，本發(fā)明具有耐高溫、耐低溫、耐腐蝕、充電時間短、循環(huán)次數(shù)高、使用壽命長的特性，可廣泛用于環(huán)境條件十分惡劣的地方。
【專利說明】一種超級電容器電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電池制造，尤其是動力電池【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著經(jīng)濟的不斷發(fā)展，必然會引起石油資源的枯竭和環(huán)境污染、地球溫暖化的加劇。新能源、省能源技術(shù)、環(huán)境技術(shù)的開發(fā)和綜合高效的利用己成為十分必要的課題，發(fā)展電動汽車勢在必行。超級電容器在電動汽車領(lǐng)域具有明顯的優(yōu)勢，它可以滿足汽車在加速、啟動、爬坡時的高功率需求，以保護主蓄電池系統(tǒng)。
[0003]若與動力電池配合使用，超級電容器則可充當大電流或能量緩沖區(qū)，降低大電流充放電對動力電池的傷害，延長電池的使用壽命，同時它能較好地通過再生制動系統(tǒng)將瞬間能量回收，提高能量利用率；超級電容器如與燃料電池相配套，則可作為燃料電池的啟動動力。美國、日本和俄羅斯等國都先后投入大量的人力、物力對超級電容器進行研究開發(fā)。美國能源部對電動車用超級電容器的開發(fā)己制訂了相應的發(fā)展計劃，1998 — 2003年為能量密度達到5W/kg，功率密度達到500W/kg;遠期目標(2003年以后)為能量密度達到巧WUkg，功率密度達到1500W/kg。日本制定了“新陽光計劃”，將電化學電容器列為核心研究項目。而歐洲共同體從1996年開始實施所謂的Juolelll框架工程，其目的在于開發(fā)電動車輛用的電化學電容器，計劃目標是能量密度達到6w/kg (或8wh/L)，功率密度達到1500w/kg(或2000W/L)，循環(huán)壽命超過10萬次，滿足二次電池和燃料電池電動汽車的要求。由此可見，電化學電容器己經(jīng)成為新型儲能器件方面研究的一個熱潮，今后將有更多的研究機構(gòu)及人員投入到該領(lǐng)域的研究當中，這必將使電化學電容器在日益廣闊的范圍內(nèi)獲得更加迅猛的發(fā)展。雙電層是指電化學溶液中性質(zhì)不同的兩相之間界面處所產(chǎn)生的正電荷與負電荷分布層。電解液與電極接觸時，為達到系統(tǒng)的電化學平衡，電荷在電極和電解質(zhì)的界面之間自發(fā)的分配形成雙電層，充電時在電極/溶液界面發(fā)生電子和離子或偶極子的定向排布，形成雙電層電容并達到保存能量的目的。當外加電壓加到超級電容器的兩個極板上時，與普通電容器一樣，極板的正電極存儲正電荷，負極板存儲負電荷，在兩極板上電荷產(chǎn)生的電場作用下，電解液與電極間的界面上會形成相反的電荷層，以平衡電解液的內(nèi)電場，這種正電荷與負電荷在兩個不同相之間的接觸面上以極短間隙排列的電荷分布層叫做雙電層。當兩極板間的電勢低于電解液的氧化還原電位時，超級電容器為正常工作狀態(tài)(通常為3v以下)，如電容器兩端電壓超過電解液的氧化還原電位時，電解液將分解，為非正常狀態(tài)。隨著超級電容器放電，正、負極板上的電荷被外電路泄放，電極/溶液界面上的電荷相應減少。由此可以看出這種充放電過程始終是物理過程，沒有化學反應，因此性能穩(wěn)定，循環(huán)壽命長。雙電層電容器的電極材料主要由具有高比表面積的碳材料組成。
[0004]法拉第準電容也被稱為鷹電容，是在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質(zhì)進行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學吸附/脫附或氧化/還原反應，產(chǎn)生與電極充電電位有關(guān)的電容。贗電容的貯能機制是一個法拉第過程，但不會像常規(guī)的法拉第過程那樣產(chǎn)生持續(xù)的法拉第電流。它的充放電過程具有電容器的特征:(I)電容器的電壓隨時間線性變化；(2)當對電極加一個隨時間線性變化的外電壓時，可以觀察到一個近乎常量的充放電電流或電容。鷹電容不僅發(fā)生在電極表面，而且可深入到整個電極內(nèi)部，其最大充放電性能由電活性物質(zhì)表面的離子取向和電荷轉(zhuǎn)移速度控制，可在短時間內(nèi)進行電荷轉(zhuǎn)移，因而可獲得比雙電層電容更高的電容量和能量密度。在相同電極面積的情況下，贗電容可以是雙電層電容量的10 — 100倍。而且在整個充放電過程中，電極上沒有發(fā)生決定反應速度與限制電極壽命的電活性物質(zhì)的相變化，因此循環(huán)壽命也非常長。鷹電容材料主要包括兩大類:一類是過渡金屬氧化物，這類電活性物質(zhì)在充電時電解液中的離子在外加電場的作用下由溶液中擴散到電極/溶液界面，而后通過界面電化學反應，進入到電極表面活性氧化物的體相中，當放電時這些進入氧化物中的離子又會重新返回到電解液中，同時所存儲的電荷通過外電路而釋放出來；另一類是導電聚合物(如聚苯胺，聚毗咯等)，通過充放電過程中的氧化還原反應在聚合物膜上快速產(chǎn)生η型或P型摻雜從而使聚合物儲存很高密度的電荷，產(chǎn)生很大的法拉第準電容。
[0005]超級電容器的結(jié)構(gòu)主要由電極、電解質(zhì)和隔膜組成。其中，電極包括電極活性材料和集流器兩部分。集流器的作用是降低電極的內(nèi)阻，要求它與電極接觸面積大，接觸電阻小，而且耐腐蝕性強，在電解液中性能穩(wěn)定，不發(fā)生化學反應。集流器材料的選擇主要根據(jù)所采用的電解質(zhì)。通常，酸性電解質(zhì)可以使用欽材料，堿性電解質(zhì)可以使用鎳材料，而對有機電解質(zhì)等可以使用廉價的鋁材料。隔膜的作用是在防止兩個電極物理接觸的同時允許離子通過，隔膜的電阻與其厚度成正比，與孔隙率成反比。為了降低電容器的內(nèi)阻，對隔膜的要求是:a)超??；b)高孔隙率；c)高強度。通常使用的材料有玻璃纖維和聚丙烯膜等。成品電化學電容器主要有兩種結(jié)構(gòu)形式。一種是三明治疊層結(jié)構(gòu)的平板式電容器；另一種是將電極片和隔膜卷繞起來形成的卷繞式電容器。兩種電容器各有其優(yōu)缺點，具體來說，卷繞式電容器電極易于制備，且可以容納大面積電極，但是封裝密度低，多個電容器單元串聯(lián)時占用空間較大，難以在較小的體積內(nèi)獲得較高的工作電壓。平板式電容器的封裝密度高，而且其形狀和結(jié)構(gòu)便于多個電容器的串聯(lián)以滿足對高電壓的需要，但難以容納大面積電極，而且封裝外殼需要承受較大的壓力。
[0006]隨著超級電容器放電，正負極板上的電荷被外電路泄放，在電解液界面上的電荷相應減少，所以充放電過程始終是物理過程，沒有化學反應。因此性能是穩(wěn)定的，與利用化學反應的蓄電池是不同的。
[0007]超級電容器的市場前景非常廣闊，尤其的近幾年新能源汽車已成為全球汽車行業(yè)重點關(guān)注的領(lǐng)域，超級電容器作為新能源汽車的要害部件，提升性能指標和降低成本是新能源汽車行業(yè)亟待解決的問題。超級電容器用電極材料作為影響超級電容器性能與成本的關(guān)鍵因素，已經(jīng)成為研究者和商家關(guān)注的焦點。
[0008]在中國專利2011200449985.9中介紹了一種高能比超級電容，一種高能比超級電容器，電芯正極片是在鋁網(wǎng)或鋁箔上涂敷電極材料，電芯負極片是在銅網(wǎng)或銅箔或不鋼鋼網(wǎng)或不鋼鋼箔或鎳網(wǎng)或鎳箔上涂敷電極材料，電芯是由負極片、隔膜與正極片依次錯位放置卷繞而成。電芯置入鋁殼罐體內(nèi)，正極片頂端與紹殼罐體底部相連接，在紹殼罐體頂端外周置有絕緣膜，在絕緣膜外，用與電芯負極片的集電材料相同的金屬材料的金屬封蓋封裝鋁殼罐體，負極片頂端與金屬封蓋相連接，在鋁殼罐體和金屬封蓋上裝有正極和負極接線柱。本實用新型的電極極耳連接可靠，滿足大電流電容的要求，所采用的集電材料組合可以滿足大于15伏的高電壓電容的要求。電芯的正極片與負極片錯位卷繞方式可以滿足高能比電容的要求。由于該發(fā)明所采用的材料非常普通的材料，對于耐高溫和耐低溫以及耐電解質(zhì)腐蝕的特殊環(huán)境條件下，這些材料就顯得無能為力了，同時其使用壽命也不是很長。
[0009]在中國專利201120513423.5中介紹了一種功率型超級電容器，它包括金屬外殼、固定在該金屬外殼上與之絕緣的正極、固定在該金屬外殼上與之電連接的負極、封裝在所述金屬外殼中的至少一個芯子單元，所述芯子單元由陽極片、陰極片、以及設在該陽極片和該陰極片之間的隔膜構(gòu)成；相鄰芯子單元之間由隔膜隔開，相鄰芯子單元之間通過引出線電連接；其中，位于最上面的芯子單元的陽極片與正極電連接、位于最下面的芯子單元的陰極片與負極電連接成功率型超級電容器，由于該發(fā)明所采用的材料也是普通原材料，從而造成該發(fā)明的超級電容器電池應用的領(lǐng)域受到限制。
[0010]鑒于現(xiàn)有技術(shù)的以上缺點，本發(fā)明的目的是克服目前超級電容器電池的不足，采用充放電性能優(yōu)異的甲氨基丁酸鋰、多硫化鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的超高粘度NMP溶液為電解質(zhì)，以及耐高溫和低溫的聚苯硫醚材料，和導電性能優(yōu)異的碳化硅，進而提高超級電容器電池的電容量和充放電速率以及充放電循環(huán)次數(shù)，同時采用聚苯硫醚樹脂通過注塑成超級電容器電池的外殼，從而提高超級電容器電池耐受惡劣環(huán)境的能力，進而延長超級電容器電池的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的超級電容器電池的不足，使其電池的應用受到局限，目的是在于提供一種高倍率性能和高循環(huán)性能的超級電容器電池。
[0012]本發(fā)明的另一個目的是在于提供一種工藝簡單、低成本的制備所述超級電容器電池的方法，該方法便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0013]本發(fā)明的目的是通過以下手段實現(xiàn)的。
[0014]一種超級電容器電池，電極采用碳化硅為主要導電材料，電極引線由直徑為0.008?0.0lmm的金屬鈦或鈦合金纖維組成直徑為I?4mm的多股絞線,直接與電池端板焊接，以及甲氨基丁酸鋰、多硫化鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的超高粘度NMP溶液為電解質(zhì)，聚苯硫醚薄膜為隔膜，以金屬鈦或鈦合金為端板，封裝材料采用超厚聚苯硫醚注塑件和薄膜經(jīng)過激光焊接封裝，其制作包括如下工藝:
[0015]I)有機硅粉末經(jīng)過高溫碳化處理成碳化硅微粉，碳化硅微粉與聚苯硫醚樹脂在溫度為260?280°C壓力為1.0?1.2Mpa的條件下熱壓成超級電容電池電極，該電極事先預埋多股金屬鈦或鈦合金絞線，并由鈦或鈦合金絞線連接在金屬鈦或鈦合金薄端板上與甲氨基丁酸鋰、多硫化鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的超高粘度NMP電解質(zhì)相接觸，然后以聚苯硫醚薄膜為隔膜成為超級電容器電池的一半；
[0016]2)在與I)聚苯硫醚薄膜為隔膜相接觸的是甲氨基丁酸鋰、多硫化鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的超高粘度NMP電解質(zhì)，然后電解質(zhì)與金屬鈦或鈦合金薄端板相接觸，再由端板連接碳化硅微粉與聚苯硫醚樹脂熱壓的電極；其中碳化硅微粉與聚苯硫醚樹脂的質(zhì)量比為84 ?86:16 ?14 ;
[0017]3)將I)和2)經(jīng)過疊合或卷繞成不同容量的電容器電池裝入用聚苯硫醚樹脂注塑成不同形狀和大小的塑料外殼中，然后將超厚聚苯硫醚薄膜與聚苯硫醚塑料外殼采用激光焊接成一個整體，完成超級電容電池的制作。
[0018]在疊合過程中除了聚苯硫醚薄膜隔膜是剪成超級電容器平面大小的小塊插入夾有電解質(zhì)薄片的金屬鈦薄片之中，而電解質(zhì)薄片中間再夾有一層或多成聚苯硫醚薄膜隔膜，圍繞聚苯硫醚薄膜隔膜。
[0019]本發(fā)明的采用具有耐腐蝕和耐高低溫的聚苯硫醚注塑封裝材料和薄膜為隔膜以及鈦合金或鈦金屬薄膜片為電極，其目的是由于在本發(fā)明的電解質(zhì)中，存在強酸弱堿鹽高氯酸鋰，即使在全固態(tài)電解質(zhì)的狀態(tài)下，在充放電過程中，均會產(chǎn)生高氯酸離子和鋰離子，而高氯酸離子具有強烈的腐蝕性，會降低金屬材料的使用壽命，為此，本發(fā)明采用這些耐腐蝕材料就是為了提高超級電容器電池的耐腐蝕和耐高低溫性能的能力，從而延長電池的使用壽命。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1:本發(fā)明的外正電極與引線和內(nèi)電極與金屬薄片之間的連接示意圖，其中I為金屬薄片端板，5為負電極，7為引線，8為內(nèi)電極。
[0021]圖2本發(fā)明的外負電極與引線和內(nèi)電極與金屬薄片之間的連接示意圖，其中I為金屬薄片端板，5為負電極，7為引線，8為內(nèi)電極。
[0022]圖3本發(fā)明超級電容器電極、電解質(zhì)、隔膜、端板疊合示意圖。
[0023]其中標示I為端板，2為電解質(zhì)，3為聚苯硫醚薄膜隔膜
[0024]圖4本發(fā)明超級電容器電極、電解質(zhì)、隔膜、端板疊合局部放大示意圖。其中標示I為端板，2為電解質(zhì)，3為聚苯硫醚薄膜隔膜
[0025]圖5本發(fā)明超級電容器電極、電解質(zhì)、隔膜、端板疊合局部放大簡易圖。其中標示I為端板，2為電解質(zhì)，3為聚苯硫醚薄膜隔膜
[0026]圖6本發(fā)明超級電容器電極、電解質(zhì)、隔膜、端板、引線和封裝材料疊合組裝局部剖面圖。其中標示I為端板，2為電解質(zhì)，3為聚苯硫醚薄膜隔膜，4為超級電容殼體、5為正電極，6為負電極
[0027]圖7本發(fā)明超級電容器電極、電解質(zhì)、隔膜、端板卷繞示意圖。I為端板，2為電解質(zhì)，3為聚苯硫醚薄膜隔膜，
[0028]圖8本發(fā)明超級電容器電極、電解質(zhì)、隔膜、端板、引線和封裝材料卷繞組裝局部剖面圖。其中標示I為端板，2為電解質(zhì)，3為聚苯硫醚薄膜隔膜，4為超級電容殼體、5為正電極，6為負電極
【具體實施方式】:
[0029]在以下實施例中，有機硅粉末具有如下的結(jié)構(gòu)式:
[0030]
【權(quán)利要求】
1.一種超級電容器電池，其特征在于，電極采用碳化硅為主要導電材料，電極引線由直徑為0.008~0.01mm的金屬鈦或鈦合金纖維組成直徑為I~4mm的多股絞線，直接與電池端板焊接，以及甲氨基丁酸鋰、多硫化鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的超高粘度NMP溶液為電解質(zhì)，聚苯硫醚薄膜為隔膜，以金屬鈦或鈦合金為端板，封裝材料采用超厚聚苯硫醚注塑件和薄膜經(jīng)過激光焊接封裝，其制作包括如下工藝: 1)有機硅粉末經(jīng)過高溫碳化處理成碳化硅微粉，碳化硅微粉與聚苯硫醚樹脂在溫度為260~280°C壓力為1.0~1.2Mpa的條件下熱壓成超級電容電池電極，該電極事先預埋多股金屬鈦或鈦合金絞線，并由鈦或鈦合金絞線連接在金屬鈦或鈦合金薄端板上與甲氨基丁酸鋰、多硫化鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的超高粘度NMP電解質(zhì)相接觸，然后以聚苯硫醚薄膜為隔膜成為超級電容器電池的一半； 2)在與I)聚苯硫醚薄膜為隔膜相接觸的是甲氨基丁酸鋰、多硫化鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的超高粘度NMP電解質(zhì)，然后電解質(zhì)與金屬鈦或鈦合金薄端板相接觸，再由端板連接碳化硅微粉與聚苯硫醚樹脂熱壓的電極；其中碳化硅微粉與聚苯硫醚樹脂的質(zhì)量比為84~86:16 ~14 ; 3)將I)和2)經(jīng)過疊合或卷繞成不同容量的電容器電池裝入用聚苯硫醚樹脂注塑成不同形狀和大小的塑料外殼中，然后將超厚聚苯硫醚薄膜與聚苯硫醚塑料外殼采用激光焊接成一個整體，完成超級電容電池的制作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述之一種超級電容器電池，其特征在于，所述的超級電容器電池電極和端板、電解質(zhì)、隔膜、電解質(zhì)、端板和電極依次疊合或卷繞而成；其中疊合和卷繞的層數(shù)為88~188層。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述之一種超級電容器電池，其特征在于，所述的金屬鈦或鈦合金薄片的厚度為8~18um，與碳化硅電極的連接方式是將金屬鈦或鈦合金薄片嵌入碳化硅電極之中然后在熱壓，使之完整連接；其中的鈦合金為α鈦合金。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述之一種超級電容器電池，其特征在于，所述的甲氨基丁酸鋰、多硫化鋰、高氯酸鋰、磷酸鋰的超高粘度NMP電解質(zhì)，在常溫為非流動電解質(zhì)，在溫度為188~218°C的環(huán)境中為半流動電解質(zhì)；其中甲氨基丁酸鋰:多硫化鋰:高氯酸鋰:磷酸鋰:NMP質(zhì)量比為43~48:23~26:6~8:6~8:10~22 ;其中該電解質(zhì)壓制成0.1~0.3mm的薄片；其中的聚苯硫醚薄膜隔膜厚度為18~33um,超厚聚苯硫醚薄膜的厚度為0.3~0.6mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述之一種超級電容器電池，其特征在于，其I)步驟所述有機硅粉末具有如下的結(jié)構(gòu):
【文檔編號】H01G11/84GK103985567SQ201410206846
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月16日
【發(fā)明者】宋大余, 徐晨, 李波 申請人:宋大余