一種磁性納米金剛石顆粒材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法【專利摘要】本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，公開一種球/殼結(jié)構(gòu)的磁性納米金剛石顆粒材料，其球形基材為納米金剛石，殼狀包覆物為四氧化三鐵納米晶。制備時，首先將預(yù)處理后的納米金剛石粉體置于去離子水中，超聲分散1h以上，配置成質(zhì)量百分數(shù)為0.2%~10%的懸浮液；然后，將包裹物前驅(qū)體配置成0.02~0.5mol/L的水溶液，均勻滴加到懸浮液中并攪拌，再依次引入還原劑與沉淀劑，使四氧化三鐵納米晶均勻組裝于納米金剛石顆粒表面；洗滌分離，干燥。本發(fā)明的特點在于通過四氧化三鐵納米晶包裹納米金剛石顆粒使其磁性化，發(fā)揮納米金剛石顆粒的超硬、自潤滑、高導(dǎo)熱、低輻射等功能特征，可應(yīng)用于磁流體、復(fù)合鍍、生物藥物等領(lǐng)域。【專利說明】一種磁性納米金剛石顆粒材料及其制備方法和應(yīng)用【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于無機功能復(fù)合材料及制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種磁性納米金剛石顆粒材料及其制備方法和應(yīng)用?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]納米金剛石(Nanodiamond)具有納米粒子的體積效應(yīng)、表面效應(yīng)以及小尺寸量子效應(yīng)，如納米金剛石的一次粒度僅為4~12ηm，比表面積高達28(T420m2/g，顆粒表面結(jié)構(gòu)缺陷多，表面官能團豐富。另外，納米金剛石材料還具有金剛石的一般性質(zhì)，如高硬度、高導(dǎo)熱性、高彈性模量、高耐磨性、低的比熱容與極好的化學(xué)穩(wěn)定性。因為兼?zhèn)涑膊牧吓c納米材料的雙重特性，納米金剛石在研磨、潤滑、磁流體、復(fù)合鍍、生物藥物等【
技術(shù)領(lǐng)域：
】有著廣泛的應(yīng)用前景。[0003]借助于納米金剛石的高比表面積、表面多官能團等性質(zhì)，通過親水/疏水作用或靜電力等可實現(xiàn)小分子以及大的生物分子的吸附。W.s.Yeap等報道采用烷基硅側(cè)鏈對納米金剛石進行表面修飾，成功地加載氨基苯硼酸，用于標準糖蛋白的富集，富集容量達350mg/g(ff.S.Yeap,Y.Y.Tan,K.P.Loh,UsingDetonationNanodiamondfortheSpecificCaptureofGlycoproteins,AnalyticalChemistry，80，12，4659—4665，2008)。Κ.K.Liu等采用激光共聚焦顯微鏡觀察納米金剛石(10μg/ml)處理人體A549細胞的情況，證明納米金剛石對細胞沒有細胞毒性(K.K.Liu,C.L.Cheng,C.C.Chang,J.1.Chao,Biocompatibleanddetectablecarboxylatednanodiamondonhumancell,Nanotechnolog,18,32,325102,2007)。而M.F.Chen等將a-金環(huán)蛇毒素(Alpha-bungarotoxin)加載于納米金剛石顆粒表面,通過A549細胞處理4h,完成進入細胞內(nèi)過程后，金環(huán)蛇毒素仍可保持很好的活性(K.K.Liu,M.F.Chen,P.Y.Chen,T.J.F.Lee,C.L.Cheng,C.C.Chang,Y.P.Ho,J.1.Chao,Alpha-bungarotoxinbindingtotargetcellinadevelopingvisualsystembycarboxylatednanodiamond,Nanotechnology,19,20,205102,2008)。[0004]進一步，如果將納米金剛石顆粒磁性化，作為藥物載體注入到體內(nèi)，在外加磁場作用下，通過納米磁性粒子的磁性導(dǎo)向性，能使其向病變部位移動，從而達到定向治療的目的。如A.Jordan報道將磁性納米微粒注入患者的腫瘤，然后將患者置于交變的磁場(H=(TlOkA/m,f=50^100kHz)中。在外磁場的作用下,腫瘤里的磁性納米顆?？缮郎氐?5°C至47°C，足以燒毀癌細胞，這種磁性液體人工高熱法和傳統(tǒng)的放射線療法相結(jié)合可以大大提高治癌效果(A.Jordan,R.Scholz,P.Wust,H.Fahling,F.Roland,Magneticfluidhyperthermia(MFH):CancertreatmentwithACmagneticfieldinducedexcitationofbiocompatiblesuperparamagneticnanoparticles,JournalofMagnetismandMagneticMaterials,201,1-3,413-419，1999)。[0005]另外，納米金剛石具有超硬特性和化學(xué)穩(wěn)定性，對磁性化后的納米金剛石顆粒表面改性，可將其均勻分散在非極性溶劑或者極性溶液中，制備成不發(fā)生沉降的磁性液體(Magneticfluid)。在外磁場的引導(dǎo)下,磁性液體可向著磁場方向可控的運動，移走外磁場后，它們又能保持均勻的分散，這種磁性液體可廣泛的應(yīng)用于磁性研磨光整加工、旋轉(zhuǎn)密封、阻尼器件以及磁印刷等。[0006]目前尚未發(fā)現(xiàn)通過四氧化三鐵納米晶包裹來制備磁性納米金剛石顆粒材料的報道?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0007]本發(fā)明的目的之一是針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷或不足，提供一種磁性納米金剛石顆粒材料。[0008]本發(fā)明的另一目的是提供該磁性納米金剛石顆粒材料的制備方法。[0009]本發(fā)明的優(yōu)異目的是提供該磁性納米金剛石顆粒材料的應(yīng)用。[0010]本發(fā)明的目的可通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):一種磁性納米金剛石顆粒材料，其特征在于該磁性納米材料為球/殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒材料，球形基材為納米金剛石，殼狀包裹層為四氧化三鐵納米晶；所述的殼狀包裹層厚度為3^50nm，復(fù)合顆粒材料的平均粒徑為l(Tl50nm;所述的納米復(fù)合顆粒材料的比飽和磁化強度σS為I~50emu/g。[0011]本發(fā)明的磁性納米金剛石顆粒材料的制備方法，該方法步驟包括:(1)將預(yù)處理后的納米金剛石粉體置于去離子水中，超聲分散Ih以上，配置成質(zhì)量百分數(shù)為0.29TlO%的懸浮液；(2)將包裹物前驅(qū)體配置成0.02、.5mol/L的水溶液，均勻滴加到步驟(1)配置的懸浮液中并攪拌；所述的包裹物前驅(qū)體為鐵的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽的一種或幾種的混合物。[0012](3)將還原劑滴加到步驟(2)所得混合液中，使混合液中包裹物前驅(qū)體的Fe3+部分還原成Fe2+；(4)將沉淀劑加入到步驟(3)的混合液中，使溶液pH保持在7~10，同時在5(T100°C條件下劇烈攪拌，反應(yīng)后四氧化三鐵納米晶均勻組裝于納米金剛石顆粒表面形成包裹層；(5)將上一步的反應(yīng)物洗滌，離心分離，120°C充分干燥后得到所述的的磁性納米金剛石顆粒材料。[0013]所述的納米金剛石粉體是高溫高壓合成金剛石、爆轟合成金剛石、沖擊波合成金剛石中的一種或幾種的混合物，平均粒度為5~lOOnm。[0014]所述的還原劑為亞硫酸鈉、乙二胺四乙酸、硼氫化鈉、水合肼、次磷酸鈉、亞硫酸鈉的一種或幾種的混合物。[0015]所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、尿素、氫氧化鉀的一種或幾種的混合物。所述的包裹層厚度為3~50nm。所述的納米復(fù)合顆粒材料的平均粒徑為l(Tl50nm。[0016]所述的納米復(fù)合顆粒材料的比飽和磁化強度σs為f50emu/g。[0017]本發(fā)明還涉及所述的磁性納米金剛石顆粒材料在磁流體、復(fù)合鍍、制備生物藥物中的應(yīng)用本發(fā)明的有益效果是:通過四氧化三鐵納米晶包裹納米金剛石顆粒使其磁性化，發(fā)揮納米金剛石顆粒的超硬、自潤滑、高導(dǎo)熱、低輻射等功能特征，可應(yīng)用于磁流體、復(fù)合鍍、生物藥物等領(lǐng)域?！緦＠綀D】【附圖說明】[0018]圖1磁性納米金剛石顆粒材料的XRD圖譜圖2磁性納米金剛石顆粒表面XPS全掃描圖3磁性納米金剛石制備的磁流體的粒度分布圖4磁性納米金剛石制備的磁流體的磁滯回線?！揪唧w實施方式】[0019]實施例1(1)將預(yù)處理后的納米金剛石粉體置于去離子水中，超聲分散Ih以上，配置成質(zhì)量百分數(shù)為0.5%的懸浮液；(2)將氯化鐵配置成0.02mol/L的水溶液，均勻滴加到步驟(I)配置的懸浮液中并攪拌；(3)將IX10_3mol/L濃度的亞硫酸鈉滴加到步驟(2)的混合液中，使混合液中包裹物前驅(qū)體的Fe3+部分還原成Fe2+；(4)將一定濃度的氫氧化鈉水溶液加入到步驟(3)的混合液中，使溶液pH保持在8.5，同時在85°C條件下劇烈攪拌，反應(yīng)lh，陳化0.5h；(5)將上一步的反應(yīng)物洗滌，離心分離，120°C干燥24h后得到球/殼結(jié)構(gòu)的磁性納米金剛石顆粒材料。復(fù)合顆粒材料的殼狀包裹層厚度為15?20nm，復(fù)合顆粒材料的平均粒徑為8(Tl20nm。物相分析顯示，復(fù)合顆粒材料的XRD衍射圖譜中出現(xiàn)的Fe3O4特征衍射峰(圖1)。[0020]實施例2(1)將預(yù)處理后的納米金剛石粉體置于去離子水中，超聲分散Ih以上，配置成質(zhì)量百分數(shù)為1%的懸浮液；(2)將硝酸鐵配置成0.02mol/L的水溶液，均勻滴加到步驟(I)配置的懸浮液中并攪拌；(3)將0.5X10_3mol/L濃度的次磷酸鈉滴加到步驟(2)的混合液中，使混合液中包裹物前驅(qū)體的Fe3+部分還原成Fe2+；(4)將氨水加入到步驟(3)的混合液中，使溶液pH保持在8.0,同時在65°C條件下劇烈攪拌，反應(yīng)Ih，陳化0.5h；(5)將上一步的反應(yīng)物洗滌，離心分離，120°C干燥24h后得到球/殼結(jié)構(gòu)的磁性納米金剛石顆粒材料。復(fù)合顆粒材料的殼狀包裹層厚度為5?10nm,復(fù)合顆粒材料的平均粒徑為50?60nmo[0021]實施例3(1)將預(yù)處理后的納米金剛石粉體置于去離子水中，超聲分散Ih以上，配置成質(zhì)量百分數(shù)為0.5%的懸浮液；(2)將硫酸鐵配置成0.02mol/L的水溶液，均勻滴加到步驟(I)配置的懸浮液中并攪拌；(3)將0.5X10_3mol/L濃度的次磷酸鈉滴加到步驟(2)的混合液中，使混合液中包裹物前驅(qū)體的Fe3+部分還原成Fe2+；(4)將一定濃度的碳酸鈉水溶液加入加入到步驟(3)的混合液中，使溶液pH保持在8.0，同時在75°C條件下劇烈攪拌，反應(yīng)lh，陳化0.5h；(5)將上一步的反應(yīng)物洗滌，離心分離，120°C干燥24h后得到球/殼結(jié)構(gòu)的磁性納米金剛石顆粒材料。復(fù)合顆粒材料的殼狀包裹層厚度為5~15nm,復(fù)合顆粒材料的平均粒徑為60^80nm。XPS全掃描分析表明，復(fù)合顆粒材料表面覆蓋Fe3O4層(圖2)。[0022]實施例4納米復(fù)合鍍實驗采用實施例1制備的磁性納米金剛石顆粒材料進行N1-P納米化學(xué)復(fù)合鍍實驗。[0023]試樣基體采用尺寸Φ48πιπιΧ2.0mm的低碳鋼板，化學(xué)鍍液的主要成分為:硫酸鎳25~30g/L，次磷酸鈉25~30g/L，乳酸2(T25ml/L，添加少量檸檬酸、硫脲、丁二酸，鍍液的pH為4.5。[0024]施鍍工藝流程為:試樣去油一去離子水沖洗一電解除銹一去離子水沖洗一活化—去離子水沖洗一化學(xué)復(fù)合鍍(90min)—去離子水沖洗一除氫。施鍍溫度為(85±1°C)，采用間隙機械攪拌和輕微磁力攪拌，鍍后400°C熱處理lh。[0025]當(dāng)鍍液中磁性納米金剛石顆粒材料的濃度為4g/L時，復(fù)合鍍層顯微硬度可達1425kg/mm2。[0026]實施例5磁流體實驗取一燒杯，向其中加入96g白油、2g硅烷酸脂偶聯(lián)劑、2g實施例2制備的磁性納米金剛石顆粒材料，攪拌均勻，超聲波分散30分鐘后離心去除底層粗顆粒即可得到磁流體溶液，繼續(xù)超聲波分散30分鐘，取樣采用動態(tài)光散射法測試磁流體粒度。圖3粒度分布顯示，磁性納米金剛石懸浮穩(wěn)定，83.5%的顆粒粒徑小于100nm,平均粒度為42.4nm。對該磁流體進行磁性檢測(圖4)，樣品的比飽和磁化強度σs為29emu/g，矯頑力H。為1600e，磁滯回線為標準閉合回路。[0027]應(yīng)當(dāng)指出，上述實施方式可以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。因此，盡管本說明書對本發(fā)明已進行了詳細說明，但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，仍然可以對本發(fā)明進行修改或者等同替換；而一切不脫離本發(fā)明實質(zhì)的技術(shù)方案及其改進，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明專利的保護范圍當(dāng)中?！緳?quán)利要求】1.一種磁性納米金剛石顆粒材料，其特征在于為球/殼結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合顆粒材料，球形基材為納米金剛石，殼狀包覆物為四氧化三鐵納米晶；殼狀包裹層厚度為3~50nm，復(fù)合顆粒材料的平均粒徑為1(T150nm;所述的納米復(fù)合顆粒材料的比飽和磁化強度為I~50emu/go2.權(quán)利要求1所述的磁性納米金剛石顆粒材料的制備方法，其特征在于該包括如下步驟:(1)將預(yù)處理后的納米金剛石粉體置于去離子水中，超聲分散Ih以上，配置成質(zhì)量百分數(shù)為0.2%~?Ο%的懸浮液；(2)將包裹物前驅(qū)體配置成0.02、.5mol/L的水溶液，均勻滴加到步驟(1)配置的懸浮液中并攪拌；所述的包裹物前驅(qū)體為鐵的硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽的一種或幾種的混合物；(3)將還原劑滴加到步驟(2)所得的混合液中，使混合液中包裹物前驅(qū)體的Fe3+部分還原成Fe2+；(4)將沉淀劑加入到步驟(3)的混合液中，使溶液pH保持在7^10,同時在5(T10(TC條件下劇烈攪拌，反應(yīng)后四氧化三鐵納米晶均勻組裝于納米金剛石顆粒表面形成包裹層；(5)將上一步的反應(yīng)物洗滌，離心分離，120°C充分干燥后得到所述的的磁性納米金剛石顆粒材料。3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的納米金剛石粉體是高溫高壓合成金剛石、爆轟合成金剛石、沖擊波合成金剛石中的一種或幾種的混合物，平均粒度為5~lOOnm。4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的還原劑為亞硫酸鈉、乙二胺四乙酸、硼氫化鈉、水合肼、次磷酸鈉的一種或幾種的混合物。5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的沉淀劑為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、尿素、氫氧化鉀的一種或幾種的混合物。6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的包裹層厚度為:T50nm。7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是在于所述的磁性納米金剛石顆粒材料的平均粒徑為10~150nm。8.權(quán)利要求1所述的磁性納米金剛石顆粒材料在磁流體、復(fù)合鍍、制備生物藥物中的應(yīng)用?！疚臋n編號】H01F1/01GK103985496SQ201410226222【公開日】2014年8月13日申請日期:2014年5月27日優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日【發(fā)明者】劉學(xué)璋,許向陽,向軍淮申請人:江西科技師范大學(xué)