硅-碳多元復合負極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種硅-碳多元復合負極材料,其主要由質量分數分別為30%~60%、30%~50%、10%~30%的柔性石墨、納米硅和無定型碳組成;且無定型碳是有機碳源經過高溫熱解后得到,柔性石墨是膨脹石墨經施壓后獲得;本發(fā)明產品的制備方法包括:先通過高溫熱解法制得膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料;再倒入模具中施壓得到柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料;再利用腐蝕液刻蝕處理二氧化硅得到柔性石墨/硅/碳復合負極材料;最后在保護性氣氛中使用瀝青滲透到柔性石墨/硅/碳復合負極材料的空隙內部,再高溫熱處理,反復多次后得到產品。本發(fā)明產品具有容量高、庫倫效率高、循環(huán)性能好、結構穩(wěn)定、可逆容量大等優(yōu)點。
【專利說明】硅-碳多元復合負極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料及其制備【技術領域】,尤其涉及一種鋰離子電池用負極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池以其比能量大、工作電壓高、自放電率小、體積小、重量輕等優(yōu)勢廣泛應用于各種便攜式電子設備和電動汽車中。目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要為石墨,但因其理論容量僅為372mAh.g_\已不能滿足鋰離子電池應用領域對高能量密度電源的需求。因此,迫切需要開發(fā)一種新型高比容量的鋰離子電池負極材料。
[0003]作為鋰離子充電電池的負極材料,娃材料一直備受關注。娃的理論容量為4200mAh.g_\是已商業(yè)化的石墨容量的約10倍。由于具有低的嵌鋰電位、低原子重量、高能量密度、價格較便宜,而且環(huán)境友好,因此是新一代高容量負極材料的有力候補材料。由于硅材料導電率低,以及在鋰離子嵌入和脫嵌循環(huán)過程中要經歷嚴重的體積膨脹和收縮,這容易造成材料結構的破壞和機械粉碎,從而導致電極循環(huán)性能的衰退,限制了其商業(yè)化應用。為了解決這些問題,目前主要通過將硅顆粒納米化、硅與其它金屬合金化、硅與惰性或活性基質復合這三種主要途徑來改善硅基負極材料的循環(huán)性能,然而,現(xiàn)有制備的硅類復合負極材料仍然存在密度低、容量低、循環(huán)性能差等缺點。
【發(fā)明內容】
[0004]本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足,提供一種容量高、庫倫效率高、循環(huán)性能好、結構穩(wěn)定、容量可設計、密度高、可逆容量大的硅-碳多元復合負極材料,還相應提供一種簡單易行、成本低、原料易得、實用化程度高的硅-碳多元復合負極材料的制備方法。
[0005]為解決上述技術問題,本發(fā)明提出的技術方案為一種硅-碳多元復合負極材料,其特征在于:所述硅-碳多元復合負極材料主要由柔性石墨、納米硅和無定型碳組成,其中,柔性石墨、納米硅和無定型碳在硅-碳多元復合負極材料中所占的質量分數分別為:30%?60%、30%?50%和10%?30%;且所述無定型碳主要是有機碳源經過高溫熱解后得到,所述柔性石墨主要是膨脹石墨經施壓后獲得。
[0006]作為一個總的技術構思,本發(fā)明還提供一種上述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,包括以下步驟:
[0007](I)將一氧化硅與膨脹石墨加入到含有有機碳源的溶劑中,分散,通過高溫熱解法制得膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料;
[0008](2)將上述制得的膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料倒入模具中施壓,得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料;施壓的壓強不同,得到的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的密度也會相應變化;
[0009](3)利用腐蝕液刻蝕處理上述制得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料中的二氧化硅,得到柔性石墨/硅/碳復合負極材料;
[0010](4)在保護性氣氛中,先低溫熱處理上述步驟得到的柔性石墨/硅/碳復合負極材料,然后使用浙青滲透到所述柔性石墨/硅/碳復合負極材料的空隙內部,與所述柔性石墨/硅/碳復合負極材料進行混合填充,再進行高溫熱處理,反復進行前述的滲透-混合填充-高溫熱處理的步驟多次(優(yōu)選2?5次),直至得到密實(振實密度較高)的硅/碳多元復合負極材料。
[0011]上述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,優(yōu)選的,所述膨脹石墨主要是利用酸和鹽處理石墨制備多孔石墨,然后在保護性氣氛中經高溫處理后得到。更優(yōu)選的,所述膨脹石墨的制備具體包括以下步驟:將重鉻酸鉀溶于濃硫酸(濃硫酸質量分數一般> 98% )中,并加入去離子水,再加入石墨,充分攪拌后離心,然后洗滌至洗滌液的PH值為中性,優(yōu)選采用氫氧化鈉溶液和去離子水進行洗滌,洗滌用氫氧化鈉溶液的濃度優(yōu)選為0.05M?
0.3M;所述重鉻酸鉀與濃硫酸的質量比控制為1: 5?1: 27 ;所述去離子水與重鉻酸鉀溶于濃硫酸后混合溶液的質量比為1: 8?1: 40 ;所述石墨與重鉻酸鉀、濃硫酸和去離子水三者混合溶液的質量比控制為1: 15?1: 60 ;充分攪拌的時間為Ih?6h,攪拌溫度為30°C?60°C ;再將制備得到的多孔石墨進行干燥,最后在氬氣或氮氣氣氛中、600°C?900°C溫度下保溫0.1h?2h,即得膨脹石墨。高溫處理的保溫時間優(yōu)選為0.1h?2h。
[0012]上述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,優(yōu)選的,所述步驟(I)中,所述有機碳源包括酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯中的一種或多種;所述分散過程加入有分散劑,所述分散劑包括聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯酯、N-N 二甲基乙酰胺中的至少一種,分散方法為機械攪拌、磁力攪拌或者超聲分散中的至少一種;所述溶劑為四氫呋喃、無水乙醇中的至少一種。
[0013]上述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,優(yōu)選的,所述步驟(I)中,所述高溫熱解法為流變相-熱解法或噴霧干燥-熱解法,所述高溫熱解法的高溫恒溫溫度為600°C?9000C ;所述高溫熱解法是在氬氣或氮氣氣氛中進行。
[0014]上述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,優(yōu)選的,所述步驟(2)中,所述模具中施壓的壓強控制為1.7MPa?170MPa。
[0015]上述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,優(yōu)選的,所述步驟(3)中,所述腐蝕液為氫氟酸溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的至少一種;所述腐蝕液的質量分數為5wt%?20wt% ;所述柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料與腐蝕液的質量比控制為 1: 5 ?1: 40。
[0016]上述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,優(yōu)選的,所述步驟⑷中,每次滲透時,浙青的加入量控制為所述柔性石墨/硅/碳復合負極材料1/75?1/25。
[0017]上述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,優(yōu)選的,所述步驟(4)中,所述高溫熱處理包括兩個階段,第一階段是指在120°C?300°C溫度下保溫0.5h?5h,第二階段是指在500°C?1000°C溫度下保溫0.5h?20h ;所述保護性氣氛為氬氣或氮氣氣氛。
[0018]與現(xiàn)有技術相比,本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明首先對硅-碳多元復合負極材料的微觀結構做了特殊設計和改進,即先采用膨脹石墨作為原料,使石墨層被打開,層間距拓寬,這樣便可為硅材料的附著提供更大的附著面積;同時,膨脹石墨還能起到三維導電網的作用,克服了硅導電率差的缺點;在優(yōu)選的方案中,本發(fā)明提供了石墨膨脹處理的優(yōu)選方法和工藝;在經過前述的前期處理后,本發(fā)明的制備過程中接著采用高溫熱解法(優(yōu)選流變相法或噴霧干燥-熱解法)使原料一氧化硅附著在膨脹石墨的空隙中,同時再通過引入的有機碳源使得在一氧化硅表面上包覆一層有機碳;經過高溫熱解后,有機碳源生成無定型碳,而且一氧化硅反應生成硅和二氧化硅;再通過壓縮處理,使被打開的石墨層閉合,防止后續(xù)過程中硅顆粒從石墨層中脫出,并且得到密度提高的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料,減少后期浙青的填充量以此提高材料的能量密度;再經過腐蝕液的處理,二氧化硅被刻蝕,產生的空間緩解了硅體積膨脹產生的應力;最后用浙青反復填充柔性石墨/硅/碳復合負極材料的空隙,提高了材料的體積比能量。
[0019]由上可見,在本發(fā)明中,我們充分利用了易制備的膨脹石墨和一氧化硅,制備出柔性石墨/硅/碳復合負極材料。這種結構的柔性石墨/硅/碳復合負極材料有效分散和固定納米硅顆粒,緩解了硅的體積效應,克服了硅電導率低的缺點,發(fā)揮了納米硅高容量的特性,而生成的無定型碳使得材料在充放電過程中形成穩(wěn)定的SEI膜,從而可以得到具有高容量、首次可逆容量高、容量可設計、庫倫效率優(yōu)越、循環(huán)性能好的鋰離子電池用硅-碳多元復合負極材料。本發(fā)明的硅/碳多元復合材料中,硅的比容量最大(4200mAh.g—1),約為石墨化碳及熱解碳的10倍,這是決定硅/碳多元復合材料容量的關鍵活性物質,可根據需要,通過設計一氧化硅在復合材料中的含量來設計復合材料的容量。
[0020]總的來說,本發(fā)明的方法簡單易行,實用化程度高,制備的硅-碳多元復合負極材料容量高,庫倫效率高,循環(huán)性能好,結構穩(wěn)定且容量可設計,具有較好的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案,下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹,顯而易見地,下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例,對于本領域普通技術人員來講,在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下,還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0022]圖1為本發(fā)明實施例4所制備典型用膨脹石墨的SEM圖(放大200倍)。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例4所制備典型用膨脹石墨的SEM圖(放大5000倍)。
[0024]圖3為本發(fā)明實施例3所制備典型硅-碳多元復合負極材料的SEM圖(放大300倍)。
[0025]圖4為本發(fā)明實施例3所制備典型硅-碳多元復合負極材料的SEM圖(放大3000倍)。
[0026]圖5為本發(fā)明實施例3所制備典型硅-碳多元復合負極材料的XRD圖。
【具體實施方式】
[0027]為了便于理解本發(fā)明,下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述,但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0028]除非另有定義,下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的,并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0029]除有特別說明,本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產品。
[0030]本發(fā)明優(yōu)選的【具體實施方式】如下:
[0031]一種硅-碳多元復合負極材料,其主要由柔性石墨、納米硅和無定型碳組成,其中,柔性石墨、納米硅和無定型碳在硅-碳多元復合負極材料中所占的質量分數分別為:30%~60%、30%~50%和10%~30% ;且無定型碳主要是有機碳源經過高溫熱解后得到,柔性石墨主要是膨脹石墨經施壓后獲得;其制備方法包括以下步驟:
[0032](I)膨脹石墨的制備:首先將重鉻酸鉀溶解于質量分數> 98%的濃硫酸中,重鉻酸鉀與濃硫酸的質量比控制為1: 5~1: 27,并在燒杯中不斷地攪拌;然后量取去離子水的加入到前述混合溶液中,去離子水與重鉻酸鉀溶于濃硫酸后混合溶液的質量比為1: 8~1: 40 ;石墨與重鉻酸鉀、濃硫酸和去離子水三者混合溶液的質量比控制為1: 15~1: 60 ;最后將石墨加入到前述三者的混合溶液中;攪拌溫度為30°C~60°C,充分攪拌的時間為Ih~6h,離心,用氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉溶液的濃度為0.05M~0.3M)和去離子水洗滌直至洗滌液pH為中性,再將制備的多孔石墨置于80°C鼓風干燥箱中干燥12h ;最后在保護性氣氛中600°C~900°C溫度下保溫0.1h~2h,即得膨脹石墨。
[0033](2)膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的膨脹石墨與一氧化硅加入到含有有機碳源的溶劑中,分散,通過流變相-熱解法或噴霧干燥-熱解法,經600°C~900°C高溫處理Ih~5h,即得膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料;高溫熱解法是在氬氣或氮氣氣氛中進行。
[0034](3)柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料入模具中壓縮至不同體積(壓強控制為1.7MPa~170MPa),從而得到不同密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料。
[0035](4)柔性石墨/硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料加入到5wt%~20wt%的氫氟酸溶液或堿溶液中,超聲分散,離心并用去離子水洗滌腐蝕處理后的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料,然后在80°C鼓風干燥箱中干燥12h,即得柔性石墨/硅/碳復合負極材料。
[0036](5)硅/碳多元復合負極材料的制備:將上述所得的柔性石墨/硅/碳復合負極材料與少量浙青混合(浙青可分次加入,每次浙青加入時,柔性石墨/硅/碳多元復合負極材料與浙青質量比為25: I~75: I),先在120°C~300°C溫度下低溫熱處理恒溫0.5h~5h使得浙青進入空隙內部,再經進一步500°C~1000°C高溫熱處理恒溫0.5h~5h,反復進行前述步驟多次,即得到振實密度高的硅/碳多元復合負極材料。
[0037]實施例1:
[0038]一種硅-碳多元復合負極材料,其主要由柔性石墨、納米硅和無定型碳組成,其中,柔性石墨、納米硅和無定型碳在硅-碳多元復合負極材料中所占的質量分數分別為:40^^30%和30% ;且無定型碳主要是有機碳源經過高溫熱解后得到,柔性石墨主要是膨脹石墨經施壓后獲得。
[0039]本實施例中硅-碳多元復合負極材料的制備方法具體包括以下步驟:
[0040](I)膨脹石墨的制備:首先將重鉻酸鉀溶解于質量分數為98%的濃硫酸中,重鉻酸鉀與濃硫酸的質量比控制為1: 5,并在燒杯中不斷地攪拌;然后量取去離子水的加入到前述混合溶液中,去離子水與重鉻酸鉀溶于濃硫酸后混合溶液的質量比為1: 8 ;最后將亞微米級石墨(200nm~800nm)加入到前述三者的混合溶液中,石墨與重鉻酸鉀、濃硫酸和去離子水三者混合溶液的質量比控制為1: 15;在30°C條件下充分攪拌的時間為6h,攪拌結束后離心,用氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉溶液的濃度為0.05M)和去離子水洗滌直至洗滌液pH為7,再將制備的多孔石墨置于80°C鼓風干燥箱中干燥12h ;最后在高純氬氣保護性氣氛中600°C溫度下保溫2h,即得膨脹石墨。
[0041](2)膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的膨脹石墨與一氧化硅加入到含有酚醛樹脂的無水乙醇中,再加入聚乙二醇(膨脹石墨、一氧化硅和酚醛樹脂總質量的1% )作為分散劑,超聲分散,通過噴霧干燥-熱解法,噴霧干燥后經600°C高溫處理5h,即得膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料;高溫熱解法是在氬氣或氮氣氣氛中進行。
[0042](3)柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料入模具中壓縮至一定體積(壓強控制為1.7MPa),從而得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料。
[0043](4)柔性石墨/硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料加入到20wt%的氫氟酸溶液中,柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料與腐蝕液的質量比控制為1: 5,超聲分散、混合攪拌0.5h,離心并用去離子水洗滌腐蝕處理后的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料,然后在80°C鼓風干燥箱中干燥12h,即得柔性石墨/硅/碳復合負極材料。
[0044](5)硅/碳多元復合負極材料的制備:將上述所得的柔性石墨/硅/碳復合負極材料與少量浙青混合(浙青可分次加入,每次浙青加入時,柔性石墨/硅/碳多元復合負極材料與浙青質量比為75: 1),先在120°C溫度下恒溫熱處理5h使得浙青進入空隙內部,再經進一步1000°C高溫熱 處理0.5h,反復進行前述滲透-混合填充-高溫熱處理步驟五次,即得到振實密度高的硅/碳多元復合負極材料。
[0045]經過測試,本實施例所得的硅/碳多元復合負極材料的首次放電容量為750.3mAh.g_\首次充電容量為611.5mAh.g_S首次充放電效率為81.5%,50次循環(huán)后容量保持為93.1%, 100mA.g—1電流密度下首次可逆容量為560.2mAh.g—1。
[0046]實施例2:
[0047]一種硅-碳多元復合負極材料,其主要由柔性石墨、納米硅和無定型碳組成,其中,柔性石墨、納米硅和無定型碳在硅-碳多元復合負極材料中所占的質量分數分別為:30^^50%和20% ;且無定型碳主要是有機碳源經過高溫熱解后得到,柔性石墨主要是膨脹石墨經施壓后獲得。
[0048]本實施例中硅-碳多元復合負極材料的制備方法具體包括以下步驟:
[0049](I)膨脹石墨的制備:首先將重鉻酸鉀溶解于質量分數為98%的濃硫酸中,重鉻酸鉀與濃硫酸的質量比控制為1: 27,并在燒杯中不斷地攪拌;然后量取去離子水的加入到前述混合溶液中,去離子水與重鉻酸鉀溶于濃硫酸后混合溶液的質量比為1: 40;最后將亞微米級石墨(200nm~800nm)加入到前述三者的混合溶液中,石墨與重鉻酸鉀、濃硫酸和去離子水三者混合溶液的質量比控制為1: 30;在60°C條件下充分攪拌的時間為lh,攪拌結束后離心,用氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉溶液的濃度為0.1M)和去離子水洗滌直至洗滌液PH為7,再將制備的多孔石墨置于80°C鼓風干燥箱中干燥12h ;最后在高純氬氣保護性氣氛中900°C溫度下保溫0.1h,即得膨脹石墨。
[0050](2)膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的膨脹石墨與一氧化硅加入到含有過氯乙烯的四氫呋喃中,再加入丙二醇(膨脹石墨、一氧化硅和過氯乙烯總質量的10% )作為分散劑,超聲分散,通過噴霧干燥-熱解法,噴霧干燥后經900°C高溫處理lh,即得膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料;高溫熱解法是在氬氣或氮氣氣氛中進行。
[0051](3)柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料入模具中壓縮至一定體積(壓強控制為50MPa),從而得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料。
[0052](4)柔性石墨/硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料加入到5wt %的氫氧化鉀溶液中,柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料與腐蝕液的質量比控制為1: 40,超聲分散、混合攪拌0.5h,離心并用去離子水洗滌腐蝕處理后的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料,然后在80°C鼓風干燥箱中干燥12h,即得柔性石墨/硅/碳復合負極材料。
[0053](5)硅/碳多元復合負極材料的制備:將上述所得的柔性石墨/硅/碳復合負極材料與少量浙青混合(浙青可分次加入,每次浙青加入時,柔性石墨/硅/碳多元復合負極材料與浙青質量比為60: 1),先在300°C溫度下恒溫熱處理0.5h使得浙青進入空隙內部,再經進一步1000°C高溫熱處理0.5h,反復進行前述滲透-混合填充-高溫熱處理步驟兩次,即得到振實密度高的硅/碳多元復合負極材料。
[0054]經過測試,本實施例所得的硅/碳多元復合負極材料的首次放電容量為1357.2mAh.g'首次充電容量為1026mAh.g_1,首次充放電效率為75.6%,50次循環(huán)后容量保持為86.7%, 100mA.g—1電流密度下首次可逆容量為867.2mAh.g—1。
[0055]實施例3:
[0056]一種如圖3?圖5所示的硅-碳多元復合負極材料,其主要由柔性石墨、納米硅和無定型碳組成,其中,柔性石墨、納米娃和無定型碳在娃-碳多元復合負極材料中所占的質量分數分別為:50%、35%和15% ;且無定型碳主要是有機碳源經過高溫熱解后得到,柔性石墨主要是膨脹石墨經施壓后獲得。
[0057]本實施例中硅-碳多元復合負極材料的制備方法具體包括以下步驟:
[0058](I)膨脹石墨的制備:首先將重鉻酸鉀溶解于質量分數為98%的濃硫酸中,重鉻酸鉀與濃硫酸的質量比控制為1: 15,并在燒杯中不斷地攪拌;然后量取去離子水的加入到前述混合溶液中,去離子水與重鉻酸鉀溶于濃硫酸后混合溶液的質量比為1: 20;最后將鱗片石墨(20μπι?ΙΟΟμπι)加入到前述三者的混合溶液中,石墨與重鉻酸鉀、濃硫酸和去離子水三者混合溶液的質量比控制為1: 45;在45°C條件下充分攪拌的時間為2h,攪拌結束后離心,用氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉溶液的濃度為0.3M)和去離子水洗滌直至洗滌液PH為7,再將制備的多孔石墨置于80°C鼓風干燥箱中干燥12h;最后在高純氬氣保護性氣氛中700°C溫度下保溫lh,即得膨脹石墨。
[0059](2)膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的膨脹石墨與一氧化硅加入到含有酚醛樹脂的無水乙醇中,再加入N-N二甲基乙酰胺(膨脹石墨、一氧化硅和酚醛樹脂總質量的5% )作為分散劑,機械分散,通過流變相-熱解法,并在高純氮氣氣氛中經700°C高溫處理4h,即得膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料。
[0060](3)柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料入模具中壓縮至一定體積(壓強控制為17MPa),從而得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料。
[0061](4)柔性石墨/硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料加入到1wt %的氫氧化鈉溶液中,柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料與腐蝕液的質量比控制為1: 12,超聲分散、混合攪拌0.5h,離心并用去離子水洗滌腐蝕處理后的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料,然后在80°C鼓風干燥箱中干燥12h,即得柔性石墨/硅/碳復合負極材料。
[0062](5)硅/碳多元復合負極材料的制備:將上述所得的柔性石墨/硅/碳復合負極材料與少量浙青混合(浙青可分次加入,每次浙青加入時,柔性石墨/硅/碳多元復合負極材料與浙青質量比為75: 1),先在250°C溫度下恒溫熱處理Ih使得浙青進入空隙內部,再經進一步900°C高溫熱處理lh,反復進行前述滲透-混合填充-高溫熱處理步驟三次,即得到振實密度高的硅/碳多元復合負極材料。
[0063]經檢測,本實施例制得的硅/碳多元復合負極材料如圖3~圖5所示,圖3為放大300倍的硅-碳復合負極材料的SHM圖,從圖中可以看出經過浙青反復填充后材料的空隙絕大部分被填充;圖4為放大3000倍的硅-碳復合負極材料的SEM圖,由圖4可以看出,其材料表面由于浙青的填充變得光滑。圖5為本實施例制得的硅/碳多元復合負極材料的XRD圖,從圖中可以看出經過高溫處理和浙青反復填充后依然顯示出石墨和硅的衍射峰,表明了硅和多孔石墨的存在,且圖中不存在其他峰,表明了材料較純凈,無雜質。經過測試,本實施例所得的娃/碳多 元復合負極材料的首次放電容量為806.7mAh.g4,首次充電容量為701.8mAh.g_\首次充放電效率為87%,50次循環(huán)后容量保持為86.7%, 100mA.g—1電流密度下首次可逆容量為867.2mAh.g'
[0064]實施例4:
[0065]一種硅-碳多元復合負極材料,其主要由柔性石墨、納米硅和無定型碳組成,其中,柔性石墨、納米硅和無定型碳在硅-碳多元復合負極材料中所占的質量分數分別為:60^^30%和10% ;且無定型碳主要是有機碳源經過高溫熱解后得到,柔性石墨主要是膨脹石墨經施壓后獲得。
[0066]本實施例中硅-碳多元復合負極材料的制備方法具體包括以下步驟:
[0067](I)膨脹石墨的制備:首先將重鉻酸鉀溶解于質量分數為98%的濃硫酸中,重鉻酸鉀與濃硫酸的質量比控制為1: 10,并在燒杯中不斷地攪拌;然后量取去離子水的加入到前述混合溶液中,去離子水與重鉻酸鉀溶于濃硫酸后混合溶液的質量比為1: 13;最后將鱗片石墨(20μπι~100μπι)加入到前述三者的混合溶液中,石墨與重鉻酸鉀、濃硫酸和去離子水三者混合溶液的質量比控制為1: 60;在50°C條件下充分攪拌的時間為3h,攪拌結束后離心,用氫氧化鈉溶液(氫氧化鈉溶液的濃度為0.3M)和去離子水洗滌直至洗滌液PH為7,再將制備的多孔石墨置于80°C鼓風干燥箱中干燥12h ;最后在高純氬氣保護性氣氛中800°C溫度下保溫1.5h,即得圖1和圖2所示的膨脹石墨。
[0068](2)膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的膨脹石墨與一氧化硅加入到含有密胺樹脂的無水乙醇中,再加入聚醋酸乙烯酯(膨脹石墨、一氧化硅和密胺樹脂總質量的5% )作為分散劑,磁力分散,通過流變相-熱解法,并在高純氮氣氣氛中經800°C高溫處理2h,即得膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料。
[0069](3)柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料入模具中壓縮至一定體積(壓強控制為170MPa),從而得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料。
[0070](4)柔性石墨/硅/碳復合負極材料的制備:將上述獲得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料加入到5wt %的氫氟酸溶液中,柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料與腐蝕液的質量比控制為1: 20,混合攪拌0.5h,離心并用去離子水洗滌腐蝕處理后的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料,然后在80°C鼓風干燥箱中干燥12h,即得柔性石墨/硅/碳復合負極材料。
[0071](5)硅/碳多元復合負極材料的制備:將上述所得的柔性石墨/硅/碳復合負極材料與少量浙青混合(浙青可分次加入,每次浙青加入時,柔性石墨/硅/碳多元復合負極材料與浙青質量比為25: 1),先在200°C溫度下恒溫熱處理3h使得浙青進入空隙內部,再經進一步500°C高溫熱處理20h,反復進行前述滲透-混合填充-高溫熱處理步驟一次,即得到振實密度高的硅/碳多元復合負極材料。
[0072]經過測試,本實施例所得的硅/碳多元復合負極材料的首次放電容量為778.6mAh.g'首次充電容量為666.5mAh.g4,首次充放電效率為85.6%,50次循環(huán)后容量保持為95.1%, 100mA.g—1電流密度下首次可逆容量為610.7mAh.g'
[0073]注:以上測試時,首次充放電電流密度:50mA/g ;電壓范圍:0?2V。
【權利要求】
1.一種硅-碳多元復合負極材料,其特征在于:所述硅-碳多元復合負極材料主要由柔性石墨、納米硅和無定型碳組成,其中,柔性石墨、納米硅和無定型碳在硅-碳多元復合負極材料中所占的質量分數分別為:30%~60%、30%~50%和10%~30% ;且所述無定型碳主要是有機碳源經過高溫熱解后得到,所述柔性石墨主要是膨脹石墨經施壓后獲得。
2.一種如權利要求1所述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,包括以下步驟: (1)將一氧化硅與膨脹石墨加入到含有有機碳源的溶劑中,分散,通過高溫熱解法制得膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料; (2)將上述制得的膨脹石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料倒入模具中施壓,得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料; (3)利用腐蝕液刻蝕處理上述制得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料中的二氧化硅,得到柔性石墨/硅/碳復合負極材料; (4)在保護性氣氛中,先低溫熱處理上述步驟得到的柔性石墨/硅/碳復合負極材料,然后使用浙青滲透到所述柔性石墨/硅/碳復合負極材料的空隙內部,與所述柔性石墨/硅/碳復合負極材料進行混合填充,再進行高溫熱處理,反復進行前述的滲透-混合填充-高溫熱處理的步驟多次,直至得到密實的硅/碳多元復合負極材料。
3.根據權利要求2所述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,其特征在于,所述膨脹石墨主要是利用酸和鹽處理石墨制備多孔石墨,然后在保護性氣氛中經高溫處理后得到。
4.根據權利要求3所述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,其特征在于,所述膨脹石墨的制備具體包括以下 步驟:將重鉻酸鉀溶于濃硫酸中,并加入去離子水,再加入石墨,充分攪拌后離心,然后洗滌至洗滌液的PH值為中性;所述重鉻酸鉀與濃硫酸的質量比控制為1: 5~1: 27 ;所述去離子水與重鉻酸鉀溶于濃硫酸后混合溶液的質量比為1: 8~I: 40 ;所述石墨與重鉻酸鉀、濃硫酸和去離子水三者混合溶液的質量比控制為1: 15~I: 60;充分攪拌的時間為Ih~6h,攪拌溫度為30°C~60°C;再將制備得到的多孔石墨進行干燥,最后在氬氣或氮氣的保護性氣氛中、600°C~900°C溫度下保溫0.1h~2h,即得膨脹石墨。
5.根據權利要求2、3或4所述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,其特征在于,所述步驟(1)中,所述有機碳源包括酚醛樹脂、密胺樹脂、過氯乙烯中的一種或多種;所述分散過程加入有分散劑,所述分散劑包括聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯酯、N-N 二甲基乙酰胺中的至少一種,分散方法為機械攪拌、磁力攪拌或者超聲分散中的至少一種;所述溶劑為四氫呋喃、無水乙醇中的至少一種。
6.根據權利要求2、3或4所述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,其特征在于,所述步驟(1)中,所述高溫熱解法為流變相-熱解法或噴霧干燥-熱解法,所述高溫熱解法的高溫恒溫溫度為600°C~900°C ;所述高溫熱解法是在氬氣或氮氣氣氛中進行。
7.根據權利要求2、3或4所述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,其特征在于,所述步驟(2)中,所述模具中施壓的壓強控制為1.7MPa~170MPa。
8.根據權利要求2、3或4所述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,其特征在于,所述步驟(3)中,所述腐蝕液為氫氟酸溶液、氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液中的至少一種;所述腐蝕液的質量分數為5wt%~20wt% ;所述柔性石墨/硅-二氧化硅/碳復合負極材料與腐蝕液的質量比控制為1: 5~1: 40。
9.根據權利要求2、3或4所述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,其特征在于,所述步驟(4)中,每次滲透時,浙青的加入量控制為所述柔性石墨/硅/碳復合負極材料1/75 ~1/25。
10.根據權利要求2、3或4所述的硅-碳多元復合負極材料的制備方法,其特征在于,所述步驟(4)中,所述高溫熱處理包括兩個階段,第一階段是指在120°C~30(TC溫度下保溫0.5h~5h,第二階段是指在500°C~1000°C溫度下保溫0.5h~20h ;所述保護性氣氛為氬氣或氮氣氣氛。
【文檔編號】H01M4/38GK104037396SQ201410227442
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權日:2014年5月27日
【發(fā)明者】郭華軍, 孟奎, 李新海, 王志興, 周玉, 彭文杰, 胡啟陽, 蘇明如, 楊陽 申請人:中南大學