一種共沉淀技術(shù)制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的方法，特別公開了一種共沉淀技術(shù)制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法。該方法以氫氧化鐵和硼酸為原料，其特征為：將氫氧化鐵和硼酸依次添加于水中，在室溫下攪拌得到沉淀物；將沉淀物從水溶液中過濾分離出來，干燥后往沉淀物中添加碳酸鋰和炭黑，并充分混合；將上述混合物置于氬氣保護下燒結(jié)，自然冷卻到室溫，即得產(chǎn)品。本發(fā)明采用來源廣泛、價格低的硼酸和氫氧化鐵作為原材料，同時沉淀物生產(chǎn)工藝簡單，操作簡便，可控性好、重復性高，所得到的材料顆粒較小、粒徑分布據(jù)黁，后續(xù)生產(chǎn)的硼酸鐵鋰正極材料結(jié)晶度高，從而提高了材料的充放電性能。
【專利說明】一種共沉淀技術(shù)制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法
[0001](一)【技術(shù)領域】
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的方法，特別涉及一種共沉淀技術(shù)制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法。
[0002](二)【背景技術(shù)】
鋰離子電池因其具有能量密度高、輸出電壓高、自放電低、無記憶效應、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，被廣泛應用在手機、筆記本電腦等消費電子產(chǎn)品、電動工具、儲能裝置、電動車及混合電動車上。鋰離子電池由正負極材料、電解液、隔膜、集流體等多個部分組成，電極材料是鋰離子電池最主要組成部分，電極材料的性能是電池總體性能的決定性因素，其中正極材料決定了鋰離子電池的電位，所以是決定單電池容量的主要影響因素，其成本約占整個電池的40%左右，因此正極材料的組成設計、制備方法和性能很大程度上決定了鋰離子電池的最終性能和價格。
[0003]目前鋰離子電池常用正極材料是鋰過渡金屬復合氧化物，包括鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)及其衍生材料，如鎳鈷酸鋰(LiNi0.8Co0.202)、鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/302)等。國內(nèi)外對此開展了大量基礎研究并基本實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。但這些正極材料往往包含比較稀少的金屬元素如Co、Ni等，造成價格較高，生產(chǎn)工藝要求較高，同時工作不穩(wěn)定，容易受熱、撞擊而發(fā)生爆炸、燃燒等種種事故，這對鋰離子電池在電動汽車等新領域的應用是致命的問題。例如鈷酸鋰是一種目前最常用的商用鋰離子電池正極材料，但它由于含有稀有的鈷元素，生產(chǎn)成本高，合成制備條件要求高，由于其自身的電化學特性，自身撞擊或劇烈動作時易爆炸，在電動汽車領域應用還面臨著成本較高、安全性較低以及能量密度不夠高、使用壽命不長以及高低溫性能較差等問題，因此有必要尋找和開發(fā)新型廉價鋰離子電池正極材料。
[0004]近來廣受矚目的磷酸鐵鋰和錳酸鋰由于安全性好、成本低、資源豐富，被認為是具有發(fā)展前景的動力鋰離子電池正極材料。但受限于過渡金屬元素氧化還原反應，其能量密度有限，比容量低于160 mAh/g，能量密度低于500 Wh/kg，不能滿足更高能量密度的動力電池要求，應用于電動汽車中，往往會導致“里程焦慮”。
[0005]最近，日本東京大學和東京工業(yè)大學Nobuyuki Iwane聯(lián)合研究組,報導了一種新型正極材料硼酸鐵鋰，這類材料具有良好的電化學性能，高比容量、良好的循環(huán)能力以及新的電化學充放電機制。硼酸鐵鋰相比磷酸鐵鋰的優(yōu)勢在于其更高的比容量r220mAh/g)，更好的導電性(電導率~3.9X10--7S/cm)，極小的體積變化率1-2%)。從結(jié)構(gòu)上來說，硼酸根離子比磷酸根離子的摩爾質(zhì)量小很多(58.8 < 95)，且硼酸鐵鋰的結(jié)構(gòu)能夠同時提供鋰離子導電和電子導電。報告的電池比容量為190mAh/g，充電/放電效率達到了 98%，操作電壓為3V，2C放電20次以后，容量還能保持75%以上。由于硼酸鐵鋰具有良好的可逆性、高比容量、良好的循環(huán)能力、優(yōu)異的化學及電化學穩(wěn)定性，因此硼酸鐵鋰是一種非常有開發(fā)前景的鋰離子電池正極材料。
[0006]目前，合成硼酸鐵鋰的主要方法是在惰性氣體保護下的高溫固相反應法，但是這類制備工藝具有過程復雜多變、能耗過大、成本較高等缺點，并且所得到的材料純度不高、顆粒較大、電化學性能差。另外有采用溶膠凝膠法制備硼酸鐵鋰的技術(shù)，但這一方法需要先生成溶膠凝膠，再將溶膠凝膠球磨后壓片，后續(xù)還要進行燒結(jié)，同時合成溶膠凝膠還需要采用螯合劑，生產(chǎn)程序復雜，成本較高，因此這類方法也存在很大缺陷。
[0007](三)
【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種步驟簡單、生產(chǎn)成本低的共沉淀技術(shù)制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法。
[0008]本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種共沉淀技術(shù)制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法，以氫氧化鐵和硼酸為原料，包括如下步驟: (I)將摩爾比為1:1的氫氧化鐵和硼酸依次添加于水中，在室溫下攪拌30-45分鐘得到沉淀物；
此步驟發(fā)生如下反應，生成硼酸鐵:
Fe (OH) 3+H3B03=FeB03+3H20。
[0009](2)將沉淀物從水溶液中過濾分離出來，干燥后往沉淀物中添加碳酸鋰和炭黑或石墨顆粒物，并充分混合；
(3)將上述混合物置于氬氣保護下，于600-900°C燒結(jié)10-12小時，隨后以4_6°C /min的速度冷卻到室溫，即得顆粒狀硼酸鐵鋰產(chǎn)品。
[0010]此步驟發(fā)生如下反應，生成硼酸鐵鋰:
4FeB03+2Li2C03+C=4LiFeB03+3C02。
[0011]本發(fā)明的更優(yōu)技術(shù)方案為:
步驟(1)中，室溫下攪拌時間為30min。
[0012]步驟(2)中，硼酸鐵、碳酸鋰和炭黑或石墨顆粒物的摩爾比為4:2:1。
[0013]步驟(3)中，燒結(jié)時間為10小時。
[0014]本發(fā)明的特點在于:
(1)簡化了硼酸鐵鋰的制備工藝過程，可控性好、重復性高，降低了材料的合成溫度，縮短了材料的制備周期，節(jié)約了生產(chǎn)成本；
(2)利用該方法合成的材料顆粒均勻一致，結(jié)晶度高，并且通過調(diào)節(jié)溶膠的濃度，還可得到不同粒徑的材料；
(3)本發(fā)明中所得的材料具有高度的可逆性、可觀的比容量、優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)壽命，使得該材料具有很高的實際使用價值，可以有效地滿足鋰離子電池各種應用的實際要求；
(4)本發(fā)明充分利用了我國豐富的鐵和硼礦資源來開發(fā)鋰離子電池，從制造材料的源頭上降低了鋰離子電池的實際成本。
[0015]本發(fā)明采用來源廣泛、價格低的硼酸和氫氧化鐵作為原材料，同時沉淀物生產(chǎn)工藝簡單，操作簡便，可控性好、重復性高，所得到的材料顆粒較小、粒徑分布據(jù)摩，后續(xù)生產(chǎn)的硼酸鐵鋰正極材料結(jié)晶度高，從而提高了材料的充放電性能。
[0016](四)【具體實施方式】
以下結(jié)合實施實例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0017]實施例1: 將0.1mol氫氧化鐵和0.1mol硼酸置于IL水中，在室溫下攪拌30分鐘得到顆粒狀沉淀物，采用傾倒法將此顆粒狀沉淀物從水溶液中分離出來，干燥后，然后再添加0.05mol碳酸鋰和0.025mol炭黑，充分混合后，在氬氣保護下于650°C燒結(jié)10小時，以4_6°C /min的速度冷卻到室溫，即得LiFeBO315 X射線粉末衍射分析表明所得的產(chǎn)物為純LiFeBO3,結(jié)晶度高；從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒分散性好，平均粒徑為60nm。將所得的產(chǎn)物作為正極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0.1C的倍率在2.1-4.5V間進行充放電循環(huán)，首次充電容量為169.4mAh/g，放電容量為163.2mAh/g，循環(huán)50周后的可逆容量為151.1mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學性能。
[0018]實施例2:
將0.1mol氫氧化鐵0.1mol硼酸溶于置于IL水中，在室溫下攪拌45分鐘得到顆粒狀沉淀物，然后再添加0.05mol碳酸鋰和0.025mol石墨顆粒物，充分混合后，在氬氣保護下于700°C燒結(jié)12小時，以4-6°C /min的速度冷卻到室溫，即得LiFeB03。X射線粉末衍射分析表明所得的產(chǎn)物為純LiFeBO3,結(jié)晶度高；從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒分散性好，平均粒徑為65nm。將所得的產(chǎn)物作為正極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0.1C的倍率在2.1-4.5V間進行充放電循環(huán)，首次充電容量為152.3mAh/g，放電容量為138.3mAh/g，循環(huán)50周后的可逆容量為135.2mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學性倉泛。
[0019]實施例3:
將0.1mol氫氧化鐵0.1mol硼酸溶于置于IL水中，在室溫下攪拌35分鐘得到顆粒狀沉淀物，然后再添加0.05mol碳酸鋰和0.025mol炭黑，充分混合后，在氬氣保護下于800°C燒結(jié)11小時，以4-6°C /min的速度冷卻到室溫，即得LiFeB03。X射線粉末衍射分析表明所得的產(chǎn)物為純LiFeBO3,結(jié)晶度高；從掃描電子顯微鏡分析得知所得產(chǎn)物的顆粒分散性好，平均粒徑為70nm。將所得的產(chǎn)物作為正極材料，在充滿氬氣的手套箱中組裝成實驗扣式鋰離子電池，以0.1C的倍率在2.1-4.5V間進行充放電循環(huán)，首次充電容量為155.3mAh/g，放電容量為148.4mAh/g，循環(huán)50周后的可逆容量為138.2mAh/g，顯示了優(yōu)異的電化學性能。
【權(quán)利要求】
1.一種共沉淀技術(shù)制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法，以氫氧化鐵和硼酸為原料，其特征為，包括如下步驟:(1)將摩爾比為1:1的氫氧化鐵和硼酸依次添加于水中，在室溫下攪拌30-45分鐘得到沉淀物；(2)將沉淀物從水溶液中過濾分離出來，干燥后往沉淀物中添加碳酸鋰和炭黑或石墨顆粒物，并充分混合；(3)將上述混合物置于氬氣保護下，于600-900°C燒結(jié)10-12小時，隨后以4_6°C /min的速度冷卻到室溫，即得顆粒狀硼酸鐵鋰產(chǎn)品O
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沉淀技術(shù)制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法，其特征在于:步驟(I)中，室溫下攪拌時間為30min。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沉淀技術(shù)制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法，其特征在于:步驟(2)中，硼酸鐵、碳酸鋰和炭黑或石墨顆粒物的摩爾比為4:2:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共沉淀技術(shù)制備鋰離子電池正極材料硼酸鐵鋰的方法，其特征在于:步驟(3)中，燒結(jié)時間為10小時。
【文檔編號】H01M4/1397GK103956465SQ201410227454
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年5月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月27日
【發(fā)明者】翟海舟 申請人:菏澤學院