一種納米級三態(tài)阻變存儲器及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納米級三態(tài)阻變存儲器，其是在Pt/Ti/SiO2/Si襯底的Pt膜層上依次沉積有nc-Si:H膜和Ag電極膜。本發(fā)明同時公開了其制備方法，具體是采用PECVD方法在Pt/Ti/SiO2/Si襯底生長一層nc-Si:H膜，然后采用磁控濺射的方法在nc-Si:H膜上生長Ag電極。本發(fā)明的三態(tài)阻變存儲器具有長的保持時間和良好的開關(guān)性能，呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定三阻態(tài)的保持，其保持時間長達2.3×105s；并且高阻態(tài)電阻與中間阻態(tài)電阻的開關(guān)阻值比大于102，中間阻態(tài)電阻與低阻態(tài)電阻的開關(guān)阻值比大于105，擁有顯著的開關(guān)效應(yīng)。
【專利說明】一種納米級三態(tài)阻變存儲器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及多態(tài)阻變存儲器件及其制備工藝，具體的說是一種納米級三態(tài)阻變存儲器及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著器件特征尺寸不斷縮小，集成度不斷提高，傳統(tǒng)的基于電荷存儲的非易失性FLASH存儲器已逐漸不能滿足市場的需求，研究人員在新型存儲【技術(shù)領(lǐng)域】開展了大量的研究工作并取得的很大的進展，如鐵電存儲器、相變存儲器、磁存儲器、阻變存儲器等。在這幾類新型的存儲器中，阻變存儲器因具有器件結(jié)構(gòu)簡單、優(yōu)秀的可縮小性、讀寫速度快、功耗低，從而成為下一代非易失性存儲器有力的競爭者，引起了微電子產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注。
[0003]對于阻變存儲器，其阻變效應(yīng)通常被認為是由導(dǎo)電細絲的形成引起的。導(dǎo)電細絲的種類很多，它們有不同的成分和來源，其中最有名的一類是金屬原子通路，它可以通過電化學(xué)活性電極金屬(如Ag和Cu)的電化學(xué)金屬化形成。
[0004]近年來，隨著對阻變存儲器研究的不斷深入，具有典型的雙端金屬/絕緣體/金屬(MIM)結(jié)構(gòu)的納米級阻變(RS)存儲器由于其超快的開關(guān)速度、出色的抗疲勞性、出色的可擴展性和CMOS兼容性，從而成為下一代高密度存儲器有力的備選方案之一，并已被廣泛地研究。
[0005]另一方面，在存儲技術(shù)中，阻變的多阻態(tài)一直是人們的研究興趣所在，其在下一代高密度非揮發(fā)性存儲器開發(fā)中占有很好的優(yōu)勢。目前，已經(jīng)有一些多阻態(tài)的存儲器被開發(fā)出來，如專利2009102012676公開了一種多阻態(tài)隨機存儲單元及其制備方法，該存儲單元包括襯底和金屬-絕緣層-金屬(MIM)結(jié)構(gòu)單兀，MIM結(jié)構(gòu)單兀的電極之一為銅,另一電極為鋁等可用于互連工藝中的金屬薄膜，阻變絕緣層為低介電常數(shù)SiOCH介質(zhì)薄膜。該MIM結(jié)構(gòu)，在直流電壓連續(xù)掃描激勵下，表現(xiàn)出優(yōu)異的多電阻態(tài)(高、低以及中間電阻態(tài))之間的轉(zhuǎn)變和記憶特性，其各阻態(tài)之間的差值達103，該性能能夠?qū)崿F(xiàn)單元器件的多級存儲。這種存儲器雖然大大提高了存儲集成密度，而且與后端工藝有良好的集成特性，但這種多阻態(tài)隨機存儲單元與現(xiàn)有的很多其它多阻態(tài)存儲器一樣，在多級開關(guān)特性方面尚有待進一步改善，通常無法兼具長的保持時間和好的開關(guān)性能等等，這是多阻態(tài)阻變存儲器研究領(lǐng)域急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的之一是提供一種納米級三態(tài)阻變存儲器，以解決現(xiàn)有多阻態(tài)阻變器件保持時間短、開關(guān)性能比較差的問題。本發(fā)明的目的之二是同時提供一種納米級三態(tài)阻變存儲器的制備方法。
[0007]本發(fā)明的第一個目的是按如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的:
本發(fā)明所提供的納米級三態(tài)阻變存儲器，其是在Pt/Ti/Si02/Si襯底的Pt膜層上依次生長有nc-S1: H膜和Ag電極膜；所述nc-S1: H膜的厚度為5(T350nm，所述Ag電極膜的厚度為5(T200nm。由此在Pt/Ti/Si02/Si襯底上形成Ag/nc_S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器。
[0008]另外，所述nc-S1:H 是 hydrogenated nanocrystalline silicon films (氫化納米晶硅)的簡稱。
[0009]其中所述的Ag電極膜優(yōu)選為直徑0.1-0.3mm的圓形電極膜。直徑0.1-0.3mm的Ag電極膜具有更好的開關(guān)性能和時間保持性能。
[0010]本發(fā)明的第二個目的是按如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的:
本發(fā)明所提供的納米三態(tài)阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟:
(1)將Pt/Ti/Si02/Si襯底依次在丙酮、酒精和去離子水中分別用超聲波清洗，然后取出用N2吹干,備用；
(2)將清洗好的Pt/Ti/Si02/Si襯底固定到PECVD設(shè)備腔體的襯底臺上并將腔體抽真空至I X 10_，8 X IO-4Pa,然后將襯底升溫至2(T300°C，通入H2,調(diào)整閥門使腔體內(nèi)壓強維持在10(Tl50Pa，打開射頻源使H2起輝，預(yù)濺射5~20min ；
(3)預(yù)濺射完畢并重新將腔體抽真空至lX10_4lX10_4Pa后，通入反應(yīng)氣體，調(diào)整閥門使腔體內(nèi)壓強維持在10(Tl50Pa，打開射頻源使反應(yīng)氣體起輝，開始在Pt/Ti/Si02/Si襯底的Pt膜層上生長nc-S1:H膜；
其中，所述反應(yīng)氣體是體積比99:1的H2、SiH4混合氣體，其通入流量為f 70SCCm ;所述nc-S1: H膜的生長速率控制在0.5~3.5nm/min，生長厚度控制在5(T350nm ；
(4)在磁控濺射制膜系統(tǒng)的生長室中，將Ag靶材固定在靶臺上，將步驟(3)所得生長有nc-S1:H膜的Pt/Ti/Si02/Si襯底固定在襯底臺上并放置掩膜版；將生長室抽真空至
0.5X10_，5X10_4Pa后，通入流量為5~50sccm的氬氣，調(diào)整閥門使生長室內(nèi)氣壓維持在
0.l~5Pa，開始在nc-S1: H膜上生長Ag電極膜，形成Ag/nc_S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器；
其中，所述Ag電極膜的生長速率控制在5~20nm/min，生長厚度控制在5(T200nm。
[0011]本發(fā)明所述納米三態(tài)阻變存儲器的制備方法，步驟(4)中，所述掩膜版上均布有直徑為0.1 "0.3mm的圓形孔。由此使nc_S1:H膜上所生長的Ag電極膜為直徑0.1 "0.3mm的圓形電極膜。
[0012]本發(fā)明所述方法優(yōu)選方案包括:
步驟(3)中反應(yīng)氣體的通入流量控制在5(T70sccm，nc_S1:H膜的生長速率控制在2^3nm/min,生長厚度設(shè)為260nm ；
步驟(4)中Ag電極膜的生長速率控制在8~15nm/min，生長厚度設(shè)為8(Tl50nm。
[0013]本發(fā)明的三態(tài)阻變存儲器具有如下有益效果:
(1)本發(fā)明所提供的Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器，由于Ag/nc_S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的存在，使其在直流電壓連續(xù)掃描激勵下表現(xiàn)出穩(wěn)定的三個非易失電阻狀態(tài)；
(2)本發(fā)明所提供的Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器，具有良好的穩(wěn)定性能。其三阻態(tài)的保持時間可長達2.3 X IO5s ；
(3)本發(fā)明所提供的Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器，具有顯著的開關(guān)效應(yīng)。其Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)記憶元件高阻態(tài)電阻在IO9歐姆量級，中間阻態(tài)電阻在IO7歐姆量級，低阻態(tài)電阻在IO2歐姆量級，高阻態(tài)電阻與中間阻態(tài)電阻的開關(guān)阻值比大于102，中間阻態(tài)電阻與低阻態(tài)電阻的開關(guān)阻值比大于105，這都表明本發(fā)明擁有顯著的開關(guān)性能，其非常有利于記憶元的讀出；
(4)本發(fā)明所提供的Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器，其三個電阻狀態(tài)的電阻累積概率分布較為集中，可以減少電阻狀態(tài)的誤讀。
[0014]綜合以上幾點可以看出，本發(fā)明所提供的三態(tài)阻變存儲器具有長的保持時間和良好的開關(guān)性能，是一種性能更為良好的多態(tài)阻變存儲器。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1是本發(fā)明三態(tài)阻變存儲器的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0016]圖1 中:1、襯底；2、nc-S1:H 薄膜;3、Ag 電極。
[0017]圖2是本發(fā)明實施例1所制備Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器的電壓一電流特性圖。
[0018]圖3是本發(fā)明實施例1所制備Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器的HRS，IRS和LRS的保持特性圖。
[0019]圖4是本發(fā)明實施例1所制備Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器的HRS，IRS和LRS的電阻累積概率分布圖。
[0020]圖5是本發(fā)明實施例1所制備的nc-S1:H薄膜的拉曼光譜圖。
[0021]圖6是本發(fā)明實施例1中所制備的nc-S1:H薄膜的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖。
【具體實施方式】
[0022]實施例1:制備Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器 一、在Pt/Ti/Si02/Si襯底上沉積nc-S1:H薄膜:
1、襯底材料的選擇和處理:選擇Pt/Ti/Si02/Si作為襯底，首先將其放在丙酮中用超聲波清洗10分鐘，然后放入酒精中用超聲波清洗10分鐘，再用塑料夾子取出放入去離子水中用超聲波清洗5分鐘，然后取出并用氮氣(N2)吹干。
[0023]2、放入基片、抽真空:打開PECVD設(shè)備(射頻等離子增強化學(xué)氣相沉積系統(tǒng))腔體，將清洗好的基片(即Pt/Ti/Si02/Si襯底)放入PECVD設(shè)備腔體的襯底臺上固定好后關(guān)閉腔體，板間距按常規(guī)操作要求設(shè)為2cm，然后依次打開機械泵與分子泵，對腔體抽真空至真空度為2 X10_4Pa，設(shè)置襯底溫度250°C，升溫。
[0024]3、預(yù)濺射:向腔體內(nèi)通入H2，調(diào)整閥門使腔體內(nèi)壓強達到反應(yīng)所需壓強133Pa，打開射頻源使H2起輝，預(yù)濺射10分鐘。
[0025]4、生長nc-S1: H薄膜:預(yù)濺射完畢，對腔體重新抽真空至真空度為2 X 10_4Pa，然后通入反應(yīng)氣體(體積比99:1的H2、SiH4混合氣體)，其通入流量為60sccm，調(diào)整閥門使腔體內(nèi)壓強升至133Pa，然后打開射頻源使腔體內(nèi)反應(yīng)氣體起輝，將射頻功率設(shè)為40W，開始以2?3nm/min的生長速率開始生長并得到厚度為260nm的nc_S1:H薄膜。
[0026]5、nc-S1:H薄膜生長結(jié)束后，按常規(guī)操作要求，關(guān)閉射頻源以及氣體源閥門，排出腔體內(nèi)多余尾氣，重新將腔體抽真空至真空度達到2 X KT4Pa為止，然后用N2清洗氣路10分鐘。待生長有nc-S1:H薄膜的基片溫度降為室溫后，取出。
[0027]二、在生長有nc-S1:H薄膜的基片上沉積Ag電極薄膜:1、在磁控濺射制膜系統(tǒng)的生長室中，將Ag靶材(純度99.99%，可通過市售途經(jīng)得到)固定在靶臺上，將生長有nc-S1:H薄膜的基片固定到襯底臺上，并在nc-S1:H薄膜的上方放置一個金屬制的掩膜版(孔徑0.1~0.3mm)；
2、用真空泵通過機械泵和分子泵將生長室抽真空抽至真空度為2.0 X IO-4Pa,然后通過外部氣路系統(tǒng)向生長室內(nèi)通入流量為25sCCm的氬氣，調(diào)整閥門使生長室內(nèi)氬氣的氣壓為3Pa。按常規(guī)操作要求，啟動直流源，使反應(yīng)室內(nèi)起輝，然后設(shè)定濺射功率為10W，開始以8^15nm/min的生長速率，在nc_S1:H薄膜上生長厚度為8(Tl50nm的Ag電極薄膜，由此得到Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器。
[0028]所得到的Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖1中，在襯底I上首先生長有nc-S1:H薄膜2，在nc-S1:H薄膜2上生長有圓形的Ag電極3。
[0029]實施例2:實施例1所制備nc-S1: H薄膜的拉曼光譜圖
檢測實施例1制備的記憶元件(即Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器)的nc-S1: H薄膜的拉曼光譜圖進行分析，結(jié)果如圖5所示。圖5中，峰值位于500cm-l附近，由圖5可計算得到nc-S1: H薄膜的晶化率為42.4%。
[0030]實施例3:實施例1所制備nc-S1:H薄膜的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖 使用高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對檢測實施例1制備的記憶元件的nc-S1:H薄
膜的高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖進行掃描，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出均勻的非晶網(wǎng)絡(luò)中，在非晶基質(zhì)周圍存在小晶粒，晶粒在非晶基體中聚集在一起，形成球狀的納米顆粒。
[0031 ] 實施例4:電壓-電流特性試驗
試驗方法:如圖2所示,在實施例1制備的記憶元件(即Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器)的上電極膜(即Ag電極薄膜)上施加一個正電壓(圖2中箭頭1)，當(dāng)此電壓達到一定閾值，記憶元件由高電阻態(tài)突然轉(zhuǎn)變?yōu)榈碗娮钁B(tài)，當(dāng)電壓繼續(xù)增加到一定值時，存在兩個電流跳線(即有一個穩(wěn)定的中間電阻狀態(tài)，這與典型的阻變存儲器兩電阻狀態(tài)不同)，然后隨施加的電壓逐步減小并變?yōu)樨撝?圖2中箭頭2)，記憶元件的電阻保持在低電阻態(tài)，直至上電極膜上施加的負電壓的絕對值達到一定閾值(圖2中箭頭3)，記憶元件突然由低電阻態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娮钁B(tài)，隨著在上電極膜上施加的電壓逐漸增大并變?yōu)檎?圖2中箭頭4)，記憶元件繼續(xù)保持在高阻態(tài)。
[0032]結(jié)果分析:圖2詳細地顯示了 Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的記憶元件對電壓的響應(yīng)，即加電壓并同時測量響應(yīng)電流隨電壓變化的情況。從圖2中可以看出:曲線I (即對應(yīng)箭頭I的曲線部分)顯示記憶元件呈現(xiàn)高阻態(tài)(電阻在IO9歐姆量級)；響應(yīng)電流呈現(xiàn)兩次躍變，期間器件電阻出現(xiàn)中間電阻狀態(tài)(電阻在IO7歐姆量級)，曲線2 (即對應(yīng)箭頭2的曲線部分)顯示記憶元件變?yōu)榈妥钁B(tài)(電阻為IO2歐姆量級)，曲線3 (即對應(yīng)箭頭3的曲線部分)顯示記憶元件仍保持在低阻態(tài)，曲線4 (即對應(yīng)箭頭4的曲線部分)顯示記憶元件回到高阻態(tài)。由圖2中的數(shù)據(jù)可知，該記憶元件中間電阻狀態(tài):低阻態(tài)、高阻態(tài):中間電阻狀態(tài)的開關(guān)阻值比分別大于IO5和102，這 一測試結(jié)果說明Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)記憶元件擁有顯著的開關(guān)效應(yīng)，這非常有利于記憶元的讀出。
[0033]實施例5:記憶元件的HRS，IRS和LRS的保持特性試驗
檢測實施例1制備的記憶元件的HRS (High Resistance State,高電阻狀態(tài))，IRS(Intermediate Resistance State,中間電阻狀態(tài))和 LRS (Low Resistance State,低電阻狀態(tài))的保持特性，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出該Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)記憶元件在直流電壓連續(xù)掃描激勵下表現(xiàn)出穩(wěn)定的三個非易失電阻狀態(tài)，并呈現(xiàn)出較為穩(wěn)定三阻態(tài)的保持，其保持時間長達2.3X105s。
[0034]實施例6:記憶元件的HRS，IRS和LRS的電阻累積概率分布統(tǒng)計
統(tǒng)計實施例1制備的記憶元件的HRS，IRS和LRS的電阻累積概率分布，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出該Ag/nc-S1:H/Pt結(jié)構(gòu)記憶元件的三個電阻狀態(tài)的電阻累積概率分布較為集中，可以減少電阻狀態(tài)的誤讀。
【權(quán)利要求】
1.一種納米級三態(tài)阻變存儲器，其特征是，其是在Pt/Ti/Si02/Si襯底的Pt膜層上依次生長有nc-S1:H膜和Ag電極膜；所述nc-S1:H膜的厚度為5(T350nm，所述Ag電極膜的厚度為50~200nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級三態(tài)阻變存儲器，其特征是，所述Ag電極膜為直徑0.1 ~0.3mm的圓形電極膜。
3.—種納米級三態(tài)阻變存儲器的制備方法，其特征是，包括如下步驟: (1)將Pt/Ti/Si02/Si襯底依次在丙酮、酒精和去離子水中分別用超聲波清洗，然后取出用N2吹干,備用； (2)將清洗好的Pt/Ti/Si02/Si襯底固定到PECVD設(shè)備腔體的襯底臺上并將腔體抽真空至I X 10_，8 X 10-4Pa,然后將襯底升溫至20~300°C，通入H2,調(diào)整閥門使腔體內(nèi)壓強維持在10(Tl50Pa，打開射頻源使H2起輝，預(yù)濺射5~20min ； (3)預(yù)濺射完畢并重新將腔體抽真空至lX10_4lX10_4Pa后，通入反應(yīng)氣體，調(diào)整閥門使腔體內(nèi)壓強維持在10(Tl50Pa，打開射頻源使反應(yīng)氣體起輝，開始在Pt/Ti/Si02/Si襯底的Pt膜層上生長nc-S1:H膜； 其中，所述反應(yīng)氣體是體積比99:1的H2、SiH4混合氣體，其通入流量為f 70SCCm ;所述nc-S1: H膜的生長速率控制在0.5~3.5nm/min，生長厚度控制在5(T350nm ； (4)在磁控濺射制膜系統(tǒng)的生長室中，將Ag靶材固定在靶臺上，將步驟(3)所得生長有nc-S1:H膜的Pt/Ti/Si02/Si襯底固定在襯底臺上并放置掩膜版；將生長室抽真空至0.5X10_，5X10_4Pa后，通入流量為5~50sccm的氬氣，調(diào)整閥門使生長室內(nèi)氣壓維持在0.l~5Pa，開始在nc-S1: H膜上生長Ag電極膜，形成Ag/nc_S1:H/Pt結(jié)構(gòu)的三態(tài)阻變存儲器； 其中，所述Ag電極膜的生長速率控制在5~20nm/min，生長厚度控制在50~200nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述納米三態(tài)阻變存儲器的制備方法，其特征是，步驟(4)中，所述掩膜版上均布有直徑為0.1~0.3mm的圓形孔。
【文檔編號】H01L45/00GK103996790SQ201410230154
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年5月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月28日
【發(fā)明者】閆小兵, 陳英方, 郝華, 婁建忠 申請人:河北大學(xué)