一種基于3d打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于3D打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法。這種方法主要是分別以鈦酸鋰、聚酰亞胺、磷酸鐵鋰溶解到各自溶液中制備出各打印電極墨水，再利用3D打印技術(shù)，制備出以鈦酸鋰為陽極材料，聚酰亞胺為隔膜，磷酸鐵鋰為陰極材料的疊層垂直交叉電極結(jié)構(gòu)。本發(fā)明主要基于3D打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，具有制備方法新穎、工藝簡單特點(diǎn)；所制備的電極材料具有比表面積大、能量密度高、陰陽極電極間距小等優(yōu)勢。這些都將極大提高了鋰離子在電極之間的的擴(kuò)散速度，進(jìn)而提高了其離子及電子電導(dǎo)率，在高性能鋰離子電池領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。
【專利說明】 —種基于30打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極
的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于30技術(shù)和新能源納米領(lǐng)域的結(jié)合，主要涉及一種基于30打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭，鋰離子二次電池作為新能源代表從而受到了廣泛的關(guān)注。同時鋰離子電池作為移動通訊設(shè)備與便攜電子設(shè)備的主要電源，由于其具有輸出電壓較高、無記憶性、高能量密度等優(yōu)勢而成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。然而傳統(tǒng)基于平面電極的鋰離子電池普遍存在比表面積不高、儲能密度有限、電極極化嚴(yán)重等問題。
[0003]近年來隨著納米技術(shù)和30打印技術(shù)的興起，納米技術(shù)和30打印技術(shù)已經(jīng)拓展到軍事、電子、醫(yī)學(xué)、生物、新能源等領(lǐng)域，尤其是新型30打印集成鋰離子電池的出現(xiàn)，有效實現(xiàn)了鋰離子電池陰陽極及其封裝系統(tǒng)的有效集成，徹底改變了傳統(tǒng)平面電極型鋰離子電池結(jié)構(gòu)，這將大大提高了電池電極材料中活性物質(zhì)的比例，縮短了鋰離子充放電過程中的遷移距離，從而大大提高了鋰離子擴(kuò)散速率和遷移率。
[0004]然而，現(xiàn)有基于30打印技術(shù)所制備的鋰離子電池一般采用陰陽極叉指結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)雖然易于實現(xiàn)30打印，但由于鋰離子電池電極材料在鋰存儲過程中體積變化顯著和應(yīng)力較大，這種叉指結(jié)構(gòu)電極在其充放電過程中易于變形甚至坍塌，造成陰陽極短路、斷路或者形成電死塊，最終造成循環(huán)性能變差、鋰存儲容量衰減快等。
[0005]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明提供了一種基于30打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法。這種方法主要是分別以鈦酸鋰、聚酰亞胺、磷酸鐵鋰溶解到各自溶液中制備出各打印電極墨水，再利用30打印技術(shù)，制備出以鈦酸鋰為陽極材料，聚酰亞胺為隔膜，磷酸鐵鋰為陰極材料的疊層垂直交叉電極結(jié)構(gòu)。該方法所制備的電極材料具有比表面積大、能量密度高、陰陽極電極間距小等優(yōu)勢。這些都將極大提高了鋰離子在電極之間的擴(kuò)散速度，進(jìn)而提高了其離子及電子電導(dǎo)率，同時，由于交叉電極的存在使得電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此，在高性能鋰離子電池領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種基于30打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，其特征在于:利用30打印技術(shù)打印出以鈦酸鋰為陽極材料、以聚酰亞胺為隔膜、以磷酸鐵鋰為陰極材料垂直交叉的電極結(jié)構(gòu)。
[0008]其中，所述的制備方法包括以下步驟:
1)將鈦酸鋰和磷酸鐵鋰分別溶解在去離子水和乙二醇中形成第一混合溶液和第二混合溶液；將聚酰亞胺溶解在^甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、1X1、聚甲基丙烯酸甲酯混合液中形成第三混合溶液；
2)將上述三種溶液分別球磨后離心處理；
3)將上述過濾后所得的三種物質(zhì)分別分散到丙三醇、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和去離子水混合的溶液中；
4)取規(guī)格為16X8111111的玻璃片作為基片，利用掩膜板遮蓋蒸發(fā)鍍膜技術(shù)在玻璃基片表面制備得到圖形化金電極，分別作為電池陰極和陽極集流器；
5)利用微噴管在玻璃基片表面打印出以鈦酸鋰為陽極材料、以磷酸鐵鋰陰極材料的垂直交叉電極，并陰陽電極之間分別打印一層以聚酰亞胺的隔膜，同時打印出相應(yīng)的電極引線.6)將打印好垂直交叉電極材料的玻璃基片置于管式爐中進(jìn)行熱處理；
7)利用聚甲基丙烯酸甲酯塑料板及聚二甲基硅氧烷密封膠沿著玻璃基片將同軸電極材料四周圍起后，轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)，在氬氣保護(hù)下滴入電解液，待完全浸潤后再用聚甲基丙烯酸甲酯塑料板及聚二甲基硅氧烷密封膠將其上方蓋住并密封，即得到陰陽極垂直交叉的鋰離子電池。
[0009]先從陽極集流區(qū)利用微型噴管在玻璃基片上間隔先打印一層陽極材料，再在陽極材料上同向打印一層隔膜，然后再在與所打印陽極材料垂直的方向從陰極集流區(qū)打印陰極材料，之后再在陰極材料上同向打印一層隔膜材料，然后重復(fù)上述打印步驟，直到打印結(jié)束。
[0010]步驟1)中:第一混合溶液為2-58磷酸鐵鋰溶入110-15001去離子水和50-8001乙二醇中；第二混合溶液為5-108鈦酸鋰溶解在1-38聚甲基丙烯酸甲酯、100-20001去離子水和50-8001乙二醇的混合溶液中；第三混合溶液為聚酰亞胺溶解在^甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、1X1、聚甲基丙烯酸甲酯的混合液中，各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75-859(^-甲基吡咯烷酮、10-20%聚乙二醇、1-5% 11(^1和10-20%聚甲基丙烯酸甲酯。
[0011]步驟2)中:具體工藝條件為:球磨24-4811后，轉(zhuǎn)移到離心機(jī)中，3500-45001'卹下處理5-10111111后過濾去除大顆粒物質(zhì)，隨后再將濾液轉(zhuǎn)移到離心機(jī)中3000-40001'卹下離心處理3-51！后過濾。
[0012]步驟3)中在物質(zhì)分散工藝條件為強(qiáng)力攪拌1-31
[0013]所述的電池陰極和陽極集流器，其位置位于玻璃基片兩端，其長度為2-3皿，寬度為8臟。將打印好的疊層垂直交叉的電極材料置于管式爐中加熱到50-1501，保持1-31
[0014]本發(fā)明主要基于30打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，具有制備方法新穎、工藝簡單特點(diǎn)；所制備的電極材料具有比表面積大、能量密度高、陰陽極電極間距小等優(yōu)勢。這些都將極大提高了鋰離子在電極之間的的擴(kuò)散速度，進(jìn)而提高了其離子及電子電導(dǎo)率，在高性能鋰離子電池領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為30打印技術(shù)打印出的一層電極材料和一層隔膜的結(jié)構(gòu)不意圖。
[0016]圖2為30打印技術(shù)打印出的整套材料(陽極、隔膜、陰極、隔膜)的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0017]圖3為30打印技術(shù)打印出的電池電極結(jié)構(gòu)(未加電極極引線)結(jié)構(gòu)示意圖。
[0018]圖4為30打印技術(shù)打印出的電池電極結(jié)構(gòu)(加電極極引線)結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】
[0019]本發(fā)明旨在提供一種基于30打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，現(xiàn)結(jié)合附圖以及具體的實施方式來說明
一種基于30打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法的具體步驟為: 實施例1
1)稱取磷酸鐵鋰溶入到11001去離子水和3001乙二醇的混合溶液中；稱取鈦酸鋰溶入到10001去離子水、5001乙二醇和的混合溶液中；稱取1.聚偏氟乙烯溶入8001溶有甲基吡咯烷酮(75090,聚乙二醇(15^%).1101 (2%)和？1嫩(8%)的混合溶液中；
2)將上述三種轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)中，球磨2處后轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，置于離心機(jī)中，35001-1111)下處理5-11后過濾，之后再轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，置于離心機(jī)中30001'卹下離心處理3卜后過濾；
3)將上述過濾后所得的磷酸鐵鋰、聚偏氟乙烯、鈦酸鋰分別分散到溶有丙三醇、
冊〇和去離子水所做成的溶液中強(qiáng)力攪拌1.51！至溶液均勻，所得溶液中丙三醇、!??？匕冊和去離子水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、7%、0丨8%和15% ；
4)取規(guī)格為16X8111111的玻璃片作為基片，利用掩膜板遮蓋蒸發(fā)鍍膜技術(shù)在玻璃基片表面制備得到圖形化金電極，分別作為電池陰極和陽極集流器；
5)利用微噴管在玻璃基片表面打印出以鈦酸鋰為陽極材料、以磷酸鐵鋰陰極材料的垂直交叉電極，同時打印出相應(yīng)的電極引線。圖1為一層電極材料和隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2為陽極、隔膜、陰極交叉的一層電極結(jié)構(gòu)示意圖，其中1代表陽極，2代表隔膜，3代表陰極；
6)將打印好同軸電極材料的玻璃基片置于管式爐中II氣保護(hù)下501熱處理111；
7)利用塑料板及？013密封膠沿著玻璃基片將玻璃基片四周圍起后，將其轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)，氬氣保護(hù)下滴入電解液(￡￠::0201:1),待完全浸潤后再用？1嫩塑料板及？013密封膠將其上方蓋住并密封，即組成陰陽極同軸鋰離子電池，圖4為封裝后的鈦酸鋰/磷酸鐵鋰陰陽極垂直交叉的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖，4代表陽極集流器，5代表陰極集流器。
[0020]實施例2
1)稱取磷酸鐵鋰溶入到12001去離子水和7001乙二醇的混合溶液中；稱取鈦酸鋰溶入到15001去離子水、6001乙二醇和嫩的混合溶液中；稱取1.聚偏氟乙烯溶入8001溶有甲基吡咯烷酮(75090,聚乙二醇(1509041(31(8%)的混合溶液中；
2)將上述三種轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)中，球磨36卜后轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，置于離心機(jī)中，40001'卹下處理8-11后過濾，之后再轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，置于離心機(jī)中35001'卹下離心處理處后過濾；
3)將上述過濾后所得的磷酸鐵鋰、聚偏氟乙烯、鈦酸鋰分別分散到溶有丙三醇、
冊〇和去離子水所做成的溶液中強(qiáng)力攪拌2卜至溶液均勻，所得溶液中丙三醇、!和去離子水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、7%上8%和15% ；
4)取規(guī)格為16X8111111的玻璃片作為基片，利用掩膜板遮蓋蒸發(fā)鍍膜技術(shù)在玻璃基片表面制備得到圖形化金電極，分別作為電池陰極和陽極集流器； 5)利用微噴管在玻璃基片表面打印出以鈦酸鋰為陽極材料、以磷酸鐵鋰陰極材料的垂直交叉電極，同時打印出相應(yīng)的電極引線。圖1為一層電極材料和隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2為陽極、隔膜、陰極交叉的一層電極結(jié)構(gòu)示意圖，其中1代表陽極，2代表隔膜，3代表陰極；
6)將打印好同軸電極材料的玻璃基片置于管式爐中II氣保護(hù)下501熱處理111；
7)利用塑料板及？013密封膠沿著玻璃基片將玻璃基片四周圍起后，將其轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)，氬氣保護(hù)下滴入電解液(￡￠::0201:1.5),待完全浸潤后再用？1嫩塑料板及？013密封膠將其上方蓋住并密封，即組成陰陽極同軸鋰離子電池，圖4為封裝后的鈦酸鋰/磷酸鐵鋰陰陽極垂直交叉的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖，4代表陽極集流器，5代表陰極集流器。
[0021]實施例3
1)稱取磷酸鐵鋰溶入到15001去離子水和8001乙二醇的混合溶液中；稱取108鈦酸鋰溶入到20001去離子水、8001乙二醇和嫩的混合溶液中；稱取1.聚偏氟乙烯溶入8001溶有甲基吡咯烷酮(75090,聚乙二醇(1509041(31 (2%)和？1嫩(8%)的混合溶液中；
2)將上述三種轉(zhuǎn)移到球磨機(jī)中，球磨48卜后轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，置于離心機(jī)中，45001'卹下處理10-11后過濾，之后再轉(zhuǎn)移到離心管內(nèi)，置于離心機(jī)中40001'卹下離心處理5卜后過濾；
3)將上述過濾后所得的磷酸鐵鋰、聚偏氟乙烯、鈦酸鋰分別分散到溶有丙三醇、
冊〇和去離子水所做成的溶液中強(qiáng)力攪拌3卜至溶液均勻，所得溶液中丙三醇、!和去離子水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%、7%上8%和15% ；
4)取規(guī)格為16X8111111的玻璃片作為基片，利用掩膜板遮蓋蒸發(fā)鍍膜技術(shù)在玻璃基片表面制備得到圖形化金電極，分別作為電池陰極和陽極集流器；
5)利用微噴管在玻璃基片表面打印出以鈦酸鋰為陽極材料、以磷酸鐵鋰陰極材料的垂直交叉電極，同時打印出相應(yīng)的電極引線，圖1為一層電極材料和隔膜的結(jié)構(gòu)示意圖，圖2為陽極、隔膜、陰極交叉的一層電極結(jié)構(gòu)示意圖，其中1代表陽極，2代表隔膜，3代表陰極；
6)將打印好同軸電極材料的玻璃基片置于管式爐中II氣保護(hù)下501熱處理111；
7)利用塑料板及？013密封膠沿著玻璃基片將玻璃基片四周圍起后，將其轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)，氬氣保護(hù)下滴入電解液(￡￠::0202:1),待完全浸潤后再用？1嫩塑料板及？013密封膠將其上方蓋住并密封，即組成陰陽極同軸鋰離子電池，圖4為封裝后的鈦酸鋰/磷酸鐵鋰陰陽極垂直交叉的鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖，4代表陽極集流器，5代表陰極集流器。
【權(quán)利要求】
1.一種基于3D打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，其特征在于:利用3D打印技術(shù)打印出以鈦酸鋰為陽極材料、以聚酰亞胺為隔膜、以磷酸鐵鋰為陰極材料垂直交叉的電極結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于3D打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，其特征在于:所述的制備方法包括以下步驟: 1)將鈦酸鋰和磷酸鐵鋰分別溶解在去離子水和乙二醇中形成第一混合溶液和第二混合溶液；將聚酰亞胺溶解在N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、LiCl、聚甲基丙烯酸甲酯混合液中形成第三混合溶液； 2)將上述三種溶液分別球磨后離心處理； 3)將上述過濾后所得的三種物質(zhì)分別分散到丙三醇、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素和去離子水混合的溶液中； 4)取規(guī)格為16X8mm的玻璃片作為基片，利用掩膜板遮蓋蒸發(fā)鍍膜技術(shù)在玻璃基片表面制備得到圖形化金電極，分別作為電池陰極和陽極集流器； 5)利用微噴管在玻璃基片表面打印出以鈦酸鋰為陽極材料、以磷酸鐵鋰陰極材料的垂直交叉電極，并陰陽電極之間分別打印一層以聚酰亞胺的隔膜，同時打印出相應(yīng)的電極引線.-^4 ， 6)將打印好垂直交叉電極材料的玻璃基片置于管式爐中進(jìn)行熱處理； 7)利用聚甲基丙烯酸甲酯塑料板及聚二甲基硅氧烷密封膠沿著玻璃基片將同軸電極材料四周圍起后，轉(zhuǎn)移到手套箱內(nèi)，在氬氣保護(hù)下滴入電解液，待完全浸潤后再用聚甲基丙烯酸甲酯塑料板及聚二甲基硅氧烷密封膠將其上方蓋住并密封，即得到陰陽極垂直交叉的鋰離子電池。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于3D打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，其特征在于:先從陽極集流區(qū)利用微型噴管在玻璃基片上間隔先打印一層陽極材料，再在陽極材料上同向打印一層隔膜，然后再在與所打印陽極材料垂直的方向從陰極集流區(qū)打印陰極材料，之后再在陰極材料上同向打印一層隔膜材料，然后重復(fù)上述打印步驟，直到打印結(jié)束。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于3D打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，其特征在于:步驟I)中:第一混合溶液為2-5g磷酸鐵鋰溶入110-150ml去離子水和50-80ml乙二醇中；第二混合溶液為5-10g鈦酸鋰溶解在l_3g聚甲基丙烯酸甲酯、100-200ml去離子水和50-80ml乙二醇的混合溶液中；第三混合溶液為聚酰亞胺溶解在N-甲基吡咯烷酮、聚乙二醇、LiCl、聚甲基丙烯酸甲酯的混合液中，各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75-85%N-甲基吡咯烷酮、10-20%聚乙二醇、1-5% LiCl和10-20%聚甲基丙烯酸甲酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于3D打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，其特征在于:步驟2)中:具體工藝條件為:球磨24-48h后，轉(zhuǎn)移到離心機(jī)中，3500-4500rmp下處理5_10min后過濾去除大顆粒物質(zhì)，隨后再將濾液轉(zhuǎn)移到離心機(jī)中3000-4000rmp下離心處理3_5h后過濾。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于3D打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，其特征在于:步驟3)中在物質(zhì)分散工藝條件為強(qiáng)力攪拌l_3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于3D打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，其特征在于:所述的電池陰極和陽極集流器，其位置位于玻璃基片兩端，其長度為2_3mm,寬度為 8mm。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于3D打印技術(shù)制備鋰離子電池疊層垂直交叉電極的方法，其特征在于:將打印好的疊層垂直交叉的電極材料置于管式爐中加熱到50-150°C，保持 l-3h。
【文檔編號】H01M4/139GK104409690SQ201410237597
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年5月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月31日
【發(fā)明者】楊尊先, 郭太良, 呂軍, 胡海龍, 徐勝, 嚴(yán)文煥 申請人:福州大學(xué)