一種具有功能性保護層的鋰負極及鋰硫電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有功能性保護層的鋰負極及鋰硫電池，所述鋰負極具有涂覆在表面的、包含導(dǎo)電聚合物的功能性保護層。所述鋰硫電池中，鋰負極的功能性保護層與電解液接觸，使得電解液與鋰負極的基體之間形成穩(wěn)定的界面。
【專利說明】一種具有功能性保護層的鋰負極及鋰硫電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種具有功能性保護層的鋰負極以及包括上述鋰負極的鋰硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著社會的發(fā)展，手機、便攜式電腦、電動車、數(shù)碼相機、1-pad等便攜式電子產(chǎn)品充斥著人們的生活。其中鋰電池作為主要的儲能器件，已經(jīng)在小型設(shè)備中占據(jù)主導(dǎo)地位，但是，隨著人們對便攜式生活要求的提高，傳統(tǒng)鋰電池已經(jīng)不能滿足人類的需求。因而，具有高比能、高安全性、高使用壽命及低成本的下一代鋰電池被寄予厚望。
[0003]正極是提高電池比能量的關(guān)鍵。硫正極具有1675mAh/g的理論比容量和2600Wh/Kg的能量密度，是目前商用過渡金屬氧化物正極理論比容量和比能量的十倍，并且硫在自然界中含量豐富、價格低廉、對環(huán)境安全友好，因此硫正極成為最具有發(fā)展前景的鋰電正極材料之一。
[0004]雖然硫正極具有諸多優(yōu)點，但是活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)性能差、庫倫效率低成為限制其廣泛應(yīng)用的重要因素。其中硫的低電導(dǎo)率是其活性物質(zhì)利用率低的主要原因。同時，在放電過程中，電池反應(yīng)中間產(chǎn)物多硫化鋰會溶解在醚類電解液中，之后多硫化鋰在電解液中遷移，穿透隔膜到達鋰負極并與其發(fā)生腐蝕反應(yīng)，生成不溶且絕緣的簡單硫化鋰(Li2S或Li2S2),這一副反應(yīng)的發(fā)生大大降低了電池活性物質(zhì)利用率，然后，在電池充電過程中，一部分簡單硫化鋰會被鋰還原成多硫化鋰再次溶解于電解液向電池正極移動，而此時多硫化鋰與鋰之間的氧化反應(yīng)也同時發(fā)生，這一過程稱之為穿梭效應(yīng)。同時，由于簡單硫化鋰在電解液中的不可溶性，進而造成電池容量的衰減，因此，穿梭效應(yīng)也是庫倫效率低、電池循環(huán)性能差的主要原因。
[0005]科研工作者們采用不同的方法降低電池充放電過程中的穿梭效應(yīng)，進而改善電池性能。采用各種碳材料，如采用碳納米管、石墨烯、介孔碳存儲硫，將硫限制在碳材料的孔道中或者利用碳材料高的比表面積限制多硫化鋰的溶解，有利于穿梭效應(yīng)的抑制和電池性能的提高(Angew.Chem.1nt.Ed.2013，52，2 - 18);采用聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等導(dǎo)電聚合物作為硫的存儲體，不僅能限制多硫化鋰的溶解，導(dǎo)電聚合物本身的活性也能提高電池的性能(Electrochemistry Communications31 (2013) 10 - 12);同時，米用納米氧化物作為吸附齊U，能夠明顯吸附多硫化鋰，進而降低穿梭效應(yīng)對電池性能的影響(Accounts of chemicalresearch46.5(2012):1135-1143.)。
[0006]之上的措施是從電池電極結(jié)構(gòu)內(nèi)部著手，雖能在一定程度上降低穿梭效應(yīng)對電池性能的影響，但是，所使用材料制備復(fù)雜成本較高，不便于大規(guī)模生產(chǎn)。同時，鋰硫電池的負極方面的問題是嚴重而復(fù)雜的，相關(guān)的研究卻很少。
[0007]鋰硫電池的負極方面的問題主要包括以下三個方面:首先，由于金屬鋰的費米能級較低，因此金屬鋰對電解液是不穩(wěn)定的，它們之間形成的SEI膜是不穩(wěn)定的，并且會在循環(huán)過程中被消耗，這樣會造成電解液和鋰負極的損耗，因此為了匹配硫正極，鋰硫電池的鋰負極是必須是過量的，降低了電池的能量密度。另外，與其他采用金屬鋰作為負極的電池一樣，在電池長期的充放電過程中，鋰的不均勻沉積造成了鋰支晶的生長，鋰支晶的持續(xù)生長有可能會刺破隔膜，導(dǎo)致安全性的問題。同時，對于鋰硫電池，由于電池電化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化鋰會溶解在電解液中，它們遷移至鋰負極并與其發(fā)生反應(yīng)生成不可溶且絕緣的硫化鋰，硫化鋰的生成不僅會造成活性物質(zhì)的損耗，造成電池容量衰減，而且會提高電池的極化，同時充電過程中多硫化鋰與硫化鋰之間的正負反應(yīng)同時發(fā)生，降低電池的庫倫效率。
[0008]針對鋰硫電池鋰負極的研究工作非常少，但是針對普通鋰負極，相關(guān)工作的總結(jié)如下:一部分工作圍繞電解液添加劑展開，比如電解液中添加AlI3, Li2C03(J.Electrochem.Soc.144 (1997) 1709.), LiNO3 (Journal of Power Sourcesl96 (2011) 9839 - 9843)、離子液體(J.Phys.Chem.C2013，117，4431-4440)等，促使電化學(xué)過程中在負極形成更為穩(wěn)定的SEI膜，但是這些添加劑卻會在電化學(xué)反應(yīng)過程中被逐步消耗，因而很難獲得非常穩(wěn)定的電化學(xué)性能，或者價格昂貴，影響電池的實用化進程；一部分工作在鋰負極表面涂覆聚合物(Journal of Power Sources244 (2013) 363-368),聚合物的存在有利于減少鋰負極與電解液的直接接觸，降低鋰負極與電解液之間不可逆反應(yīng)的發(fā)生，進而得到較為穩(wěn)定的SEI膜，但是不導(dǎo)電的聚合物的因此仍舊會在一定程度上遲滯電子離子的遷移；另外，在鋰負極表面生長 Li3N(Journal of Power Sourcesl96 (2011) 8091 - 8097)或 LiPON(稀有金屬材料與工程39 (2010) 1664-1667)等鋰離子導(dǎo)體確實能夠在很大程度上同時解決以上三個問題，但是，生長工藝卻十分復(fù)雜，并且Li3N在空氣中與水反應(yīng)十分不穩(wěn)定的，而LiPON的電導(dǎo)率則不夠高。也有些研究將吡咯等單體引入到鋰負極表面(ElectrochimicaActal03 (2013) 199 - 205)，并且得到良好的效果，但是材料的制備設(shè)計復(fù)雜的電化學(xué)過程，不利于大規(guī)模的應(yīng)用。雖然已經(jīng)有文獻對吡咯單體對鋰負極的修飾進行研究，但是吡咯單體沒有經(jīng)過摻雜氧化，本身不導(dǎo)電，其僅能對SEI有穩(wěn)定作用，卻會引起電池極化的產(chǎn)生，所以不適合用于鋰硫電池。因此，本領(lǐng)域迫切需要一種安全、穩(wěn)定、庫倫效率高、電池容量衰減小的裡硫電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有鋰硫電池的缺陷，本發(fā)明提供了一種具有功能性保護層的鋰負極及包括該鋰負極的鋰硫電池。
[0010]本發(fā)明提供了一種具有功能性保護層的鋰負極，所述鋰負極具有涂覆在表面的、包含導(dǎo)電聚合物的功能性保護層。
[0011]本發(fā)明所述的鋰負極含有功能性保護層，如下圖所示，功能性保護層位于鋰負極的表面，功能性保護層由導(dǎo)電聚合物基的材料組成。功能性保護層能夠穩(wěn)定電解液與負極的界面，形成穩(wěn)定的SEI膜；同時能防止充放電過程中嚴重的鋰支晶生長，提高電池安全性；另外，功能性保護層能夠物理地隔開鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰與鋰負極的直接接觸，防止腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。因此，功能性保護層能夠有效的提高鋰硫電池庫倫效率，降低由于多硫化鋰與鋰負極腐蝕反應(yīng)而造成的活性物質(zhì)流失，防止鋰支晶的生長。總之，鋰負極表面修飾一層功能性保護層能夠有效的改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性，提高電池庫倫效率。
[0012]較佳地，所述鋰負極的基體為金屬鋰或鋰合金。[0013]較佳地，所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚丙烯腈、聚乙撐二氧噻吩及其衍生物中的至少一種。
[0014]較佳地，述功能性保護層的厚度為IOnm?100 μ m,優(yōu)選I μ m。
[0015]本發(fā)明還提供一種包括上述任一鋰負極的鋰硫電池，所述鋰硫電池中，鋰負極的功能性保護層與電解液接觸，使得電解液與鋰負極的基體之間形成穩(wěn)定的界面。
[0016]本發(fā)明的有益效果:
本發(fā)明通過簡便的方式制備得到的鋰負極，能夠用于制備安全、穩(wěn)定、庫倫效率高、電池容量衰減小的鋰硫電池，易于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性強。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明中一個實施例中制備得到的鋰硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為不具有功能性保護層的鋰片與本發(fā)明中一個實施例中具有功能性保護層的鋰片的表面SEM形貌圖；
圖3為不具有功能性保護層的鋰硫電池與本發(fā)明中一個實施例中具有功能性保護層的鋰硫電池的交流阻抗圖隨時間的變化；
圖4為不具有功能性保護層的鋰硫電池與本發(fā)明中一個實施例中具有功能性保護層的鋰硫電池的循環(huán)性能及庫倫效率的變化。
【具體實施方式】
[0018]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0019]本文涉及一種含功能性保護層的鋰負極及鋰硫電池。本發(fā)明所述的鋰負極含有功能性保護層，如圖1所示，功能性保護層位于鋰負極的表面，功能性保護層由導(dǎo)電聚合物基的材料組成。功能性保護層能夠穩(wěn)定電解液與鋰負極之間的界面，形成穩(wěn)定的SEI膜，減少電池長期的循環(huán)過程中對電解液和鋰負極的消耗；另外，功能性保護層能夠物理地阻擋鋰支晶的生長，防止鋰支晶穿透隔膜而造成安全性的問題；另外，功能性保護層能夠物理地隔開鋰硫電池在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰與鋰負極的直接接觸，防止腐蝕反應(yīng)的發(fā)生生成不可溶且絕緣的硫化鋰，能夠減小循環(huán)過程中活性物質(zhì)的損失和電極極化。因此，功能性保護層能夠有效的提高鋰硫電池庫倫效率，降低由于多硫化鋰與鋰負極腐蝕反應(yīng)而造成的活性物質(zhì)流失，防止鋰支晶的生長。總之，鋰負極表面修飾一層功能性保護層能夠有效的改善電池的循環(huán)穩(wěn)定性，提高電池庫倫效率。
[0020]本發(fā)明提供一種具有功能性保護層的鋰負極，以及一種鋰硫電池，包括具有功能性保護層的鋰負極，屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0021]所述的鋰負極及鋰硫電池，鋰負極主要包括金屬鋰及其他含鋰合金。
[0022]所述的鋰負極及鋰硫電池，功能性保護層包括導(dǎo)電聚合物基的材料。
[0023]所述的鋰負極及鋰硫電池，功能性保護層的厚度為IOnm?100 μ m,最佳厚度為
Iμ m0
[0024]所述的功能性保護層，導(dǎo)電聚合物材料包括:聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)、聚噻吩(PTh)、聚乙炔、聚丙烯腈(PAN)、聚乙撐二氧噻吩(PEDOT)及其衍生物。[0025]功能性保護層可以是單一導(dǎo)電聚合物、也可以是導(dǎo)電聚合物材料與其他材料的復(fù)合物、還可以是不同導(dǎo)電聚合物材料組成的復(fù)合物。
[0026]總之，功能性保護層能夠在不影響電極導(dǎo)電性的情況下改善電解液與負極的接觸性能，幫助形成穩(wěn)定的SEI膜；同時機械的隔絕多硫化物與鋰負極的接觸，防止它們之間發(fā)生腐蝕反應(yīng)而造成活性物質(zhì)的自損耗和電極極化；同時能夠阻止鋰支晶的生長，提高電池的安全性。采用本發(fā)明所闡述的方法，即使電極正極活性物質(zhì)的載硫量達到2.5mg/cm2,電極中硫含量高達60 %，在0.2C倍率下，200周之后電池的放電比容量仍舊高達875mAh/g，平均庫倫效率達89.2%，遠高于沒有添加功能性保護層的鋰硫電池。
[0027]圖1為本發(fā)明中一個實施例中制備得到的鋰硫電池的結(jié)構(gòu)示意圖；
圖2為不具有功能性保護層的鋰片與本發(fā)明中一個實施例中具有功能性保護層的鋰片的表面SEM形貌圖；
圖3為不具有功能性保護層的鋰硫電池與本發(fā)明中一個實施例中具有功能性保護層的鋰硫電池的交流阻抗圖隨時間的變化；
圖4為不具有功能性保護層的鋰硫電池與本發(fā)明中一個實施例中具有功能性保護層的鋰硫電池的循環(huán)性能及庫倫效率的變化。
[0028]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的溫度、時間等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0029]對比例I
將Ketjen black(KB)和硫混合均勻后，155°C真空條件下保溫12h。得到的硫碳復(fù)合材料、CMC(羥甲基纖維素)+SBR(丁苯橡膠)、乙炔黑(8:1:1)在水溶液中均勻攪拌制得漿料，涂布于鋁箔之上并進行干燥，由此制成電極膜。將得到的電極膜切成直徑為14_的圓片，以金屬鋰為負極，Celgard膜作為隔膜，電解液為IM LiTFSI (二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰)DOL(1，3 二氧戊環(huán))/DME (乙二醇二甲醚)(1/1，v/v)。整個電池的組裝均在手套箱中完成。
[0030]實施例1
采用PEDOT-co-PEG(聚乙二醇)共聚物的硝基甲烷分散液(Iwt%，來自sigma)涂在鋰負極的一側(cè)，放置在手套箱中干燥30min，之后重復(fù)上述工程4次，得到PED0T-PEG共聚物作為保護層的鋰負極，采用得到的具有保護層的鋰負極/IMLiTFSI的D0L/DME溶液/對比例I中的硫正極組裝電極。圖2顯示了具有PEDOT-co-PEG保護層的鋰負極及原始的鋰負極表面形貌，如圖2中(b)所示，相對而言，具有保護層的鋰負極表面變得粗糙。同時，為了研究功能性保護層對電極和電解液SEI膜生成的影響，我們分別組裝了采用原始鋰負極和具有功能性阻擋層的鋰負極組裝對稱電池，測定了它們的交流阻抗圖譜隨時間的變化，測試結(jié)果如圖3所示。如圖3中(a)所示，隨著電池靜置時間的延長，原始鋰負極組裝的電池阻抗持續(xù)增加，直至192h后才穩(wěn)定在172Ω左右；而如圖3中(b)所示，具有功能性阻擋層的鋰負極組裝的電池，96h后電池的阻抗穩(wěn)定在92 Ω左右。表明沒有功能性保護層的鋰負極對電解液是不穩(wěn)定的，其生成SEI膜的厚度逐漸增加，一方面消耗了鋰和電解液，另夕卜，其聲稱的SEI膜的阻抗較高，會影響電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。而添加了功能性保護層之后，電極對電解液的穩(wěn)定性大為提高，且SEI膜的阻抗也比較低，有利于電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。圖4顯示了是否采用功能性保護層電池循環(huán)性能和庫倫效率的變化，如圖4中下面三條曲線所示，功能性保護層的添加，可以明顯的提高電池的循環(huán)性能，尤其是對電池前幾周的容量衰減有明顯的抑制作用。最終，200周之后，電池的放電比容量達到875mAh/g，遠高于沒有添加功能性保護層的電池，并且如圖4中上面三條曲線所示，具有功能性保護層的電池的庫倫效率也明顯提高。圖4中0.2C表示采用335mA/g的電流密度進行測量；0.5C表示采用837.5mA/g的電流密度進行測量。
[0031]實施例2
首先，采用化學(xué)法制備聚吡咯顆粒，具體方法是:首先分別制備0.1M吡咯單體的水分散液(溶液A)和0.1M過硫酸銨溶液(溶液B)，之后在快速攪拌的情況下將溶液A滴加到溶液B中，反應(yīng)在常溫下持續(xù)12h。之后采用去離子水和乙醇交替沖洗產(chǎn)物三次，過濾得到產(chǎn)物。真空下60°C干燥24h。之后將產(chǎn)物分散在硝基甲烷中，采用類似于實施例1的方法，得到采用聚吡咯作為功能性保護層的鋰負極，組裝鋰硫電池，測試電池性能，結(jié)果如表I所
/Jn ο
[0032]實施例3
首先，采用化學(xué)法制備聚苯胺顆粒，具體方法是:首先分別制備0.1M苯胺單體的水分散液(溶液A)和0.1M過硫酸銨溶液(溶液B)，之后在快速攪拌的情況下將溶液A滴加到溶液B中，反應(yīng)在常溫下持續(xù)12h。之后采用去離子水和乙醇交替沖洗產(chǎn)物三次，過濾得到產(chǎn)物。真空下60°C干燥24h。之后將產(chǎn)物分散在硝基甲烷中，采用類似于實施例1的方法，得到采用聚吡咯作為功能性保護層的鋰負極，組裝鋰硫電池，測試電池性能，結(jié)果如表I所
/Jn ο
[0033]實施例4
采用PPy-co-PCL(聚己內(nèi)酯)共聚物的硝基甲燒分散液(lwt%,來自sigma)采用類似于實施例1的方法，得到采用PPy-co-PAL共聚物作為功能性保護層的鋰負極，組裝鋰硫電池，測試電池性能，結(jié)果如表I所示。
[0034]實施例5
首先，采用化學(xué)法制備PEDOT顆粒，具體方法是:首先分別制備0.1MED0T單體的水分散液(溶液A)和0.1M過硫酸銨溶液(溶液B)，之后在快速攪拌的情況下將溶液A滴加到溶液B中，反應(yīng)在常溫下持續(xù)12h。之后采用去離子水和乙醇交替沖洗產(chǎn)物三次，過濾得到產(chǎn)物。真空下60°C干燥24h。之后將產(chǎn)物分散在硝基甲烷中，采用類似于實施例1的方法，得到采用PEDOT作為功能性保護層的鋰負極，組裝鋰硫電池，測試電池性能，結(jié)果如表I所示。
[0035]表I
【權(quán)利要求】
1.一種具有功能性保護層的鋰負極，其特征在于，所述鋰負極具有涂覆在表面的、包含導(dǎo)電聚合物的功能性保護層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰負極，其特征在于，所述鋰負極的基體為金屬鋰或鋰合金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰負極，其特征在于，所述導(dǎo)電聚合物為聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚丙烯腈、聚乙撐二氧噻吩及其衍生物中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一所述的鋰負極，其特征在于，所述功能性保護層的厚度為IOnm-1OO μ m,優(yōu)選 I μ m。
5.一種包括權(quán)利要求1-4中任一所述鋰負極的鋰硫電池，其特征在于，所述鋰硫電池中，鋰負極的功能性保護層與電解液接觸，使得電解液與鋰負極的基體之間形成穩(wěn)定的界面。
【文檔編號】H01M10/42GK103985840SQ201410245358
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月4日
【發(fā)明者】溫兆銀, 馬國強, 吳梅芬, 靳俊, 沈忱, 王清松, 吳相偉, 張敬超 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所