一種鈣鈦礦電池、及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種大面積鈣鈦礦電池，是在導電玻璃基底上，從基底開始向外依次布置的金屬網(wǎng)格、電子傳輸層、鈣鈦礦膜層、空穴傳輸層和背電極接觸層，所述金屬網(wǎng)格由第一層的鋁和第二層的鈦組成，所述第一層的厚度為150-250nm，第二層的厚度為80-150nm；所述電子傳輸層的材料為TiO2+BaTiO3兩層組合。本發(fā)明提出的金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以有效的增強電子在光陽極的轉(zhuǎn)移及減少金屬電極與金屬氧化物界面間電子的復合，電子傳輸組合層可以有效增加電子傳輸層與鈣鈦礦材料的接觸面積及提高光生電子的注入效率，減少鈣鈦礦類電池增加有源區(qū)面積而引起的效率退化。同時使用的Al，Ti，Pd等材料成本低廉，有利于大面積制造。
【專利說明】一種鈣鈦礦電池、及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于半導體器件領(lǐng)域，具體涉及一種光能轉(zhuǎn)化為電能的裝置及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1991年,瑞士科學家Griitze丨等第一次制造出了染料敏化納米太陽能電池(DyeSensitized Solar Cells, DSSC)，關(guān)于DSSC的研究從此得到了蓬勃發(fā)展。從2009年開始，在染料敏化太陽能電池技術(shù)基礎(chǔ)上采用有機金屬鹵化物CH3NH3PbX3(X = Cl, I, Br)作為染料形成的太陽能電池取得巨大進展，由于有機金屬鹵化物具有鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)，所以將這一類以有機金屬鹵化物材料作為吸收層的太陽能電池稱為鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite-based Solar Cell)。這種具有I丐鈦礦晶系的有機金屬鹵化物的禁帶寬度在
4.0-4.leV，可以高效吸收從可見光到800nm的廣譜光，而且這種材料有很高的載流子遷移率。目前，鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過15%，并且有望達到25%以上。
[0003]現(xiàn)今太陽能安裝容量已經(jīng)達到100GW并且發(fā)展迅速，在世界可再生能源結(jié)構(gòu)中的地位變得越來越來重要。然而，傳統(tǒng)太陽能組件由于工藝(如硅基太陽能電池)或材料(砷化鎵)帶來的高成本正影響著太陽能規(guī)模進一步的發(fā)展。I丐鈦礦類電池材料價格低廉，而且目前大多制作工藝與染料敏化太陽能電池類似，它涉及到的主要制備方法包含溶膠凝膠法、水熱反應法以及濺射等，具有成本較低、性能良好、工藝簡單的特點，也能夠應用于柔性大面積制造，而且全固型的鈣鈦礦太陽能電池有很好的穩(wěn)定性?，F(xiàn)今，鈣鈦礦太陽能電池由于其優(yōu)異的特性極有可能成為未來太陽能電池的方向，是現(xiàn)今太陽能電池研究的熱點。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明目的是針對本領(lǐng)域存在的不足之處，提出一種大面積鈣鈦礦電池。
[0005]進一步地，本發(fā)明提供一種基于FTO+Al+Ti (光陽極層)/Ti02+BaTi03(電子傳輸層)CH3NH3PbI3/HTM/Pd結(jié)構(gòu)的低成本大面積鈣鈦礦的制作方法。
[0006]本發(fā)明的另一個目的是提出一種大面積鈣鈦礦電池的制備方法。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:
[0008]一種大面積鈣鈦礦電池，是在導電玻璃基底上，從基底開始向外依次布置的金屬網(wǎng)格、電子傳輸層、鈣鈦礦膜層、空穴傳輸層和背電極接觸層，其特征在于，
[0009]所述金屬網(wǎng)格由第一層的鋁和第二層的鈦組成；所述第一層的厚度為150-250nm，第二層的厚度為 80_150nm ；
[0010]所述電子傳輸層的材料為Ti02+BaTi03兩層組合，厚度為350_400nm，其中T12層厚度為 250-300nm ；
[0011]所述鈣鈦礦膜層為CH3NH3PbX3，其中X為Cl，I，Br ;所述空穴傳輸層的材料為2，2’，7，7’ -四[N, N- 二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴。
[0012]本發(fā)明將T12與BaT1ji合形成電子傳輸層。BaT13有與T12相近的價帶以及禁帶寬度，并且同樣是鈣鈦礦型晶格結(jié)構(gòu)的BaT13可以更有效吸附有機金屬鹵化物CH3NH3PbX3 (X = Cl, I, Br)并且形成更好的界面接觸?？梢杂行г黾庸馍娮幼⑷氲诫娮觽鬏攲有?。
[0013]為了降低傳統(tǒng)鈣鈦礦太陽能面積增大后伴隨的光電轉(zhuǎn)換效率的退化，本發(fā)明提出在FTO導電玻璃基底濺射Al和Ti的金屬網(wǎng)格。一方面，金屬Al增加了光生電子的轉(zhuǎn)移能力，有效地減少了電子電極層的復合，金屬Ti層表面退火形成致密氧化層與T12形成良好的界面接觸，減少界面間電子的復合，增加電池的填充因子，最終增加光電轉(zhuǎn)化效率。
[0014]其中，所述金屬層成網(wǎng)格分布，每一格的寬度I?3mm(長度即為金屬網(wǎng)格整個分布長度)，金屬網(wǎng)格分布面積為30 X 30至60 X 60mm。
[0015]進一步地，所述背電極接觸層的材料為鈀。
[0016]將陽極空穴轉(zhuǎn)移層的材料金(Au)替換為成能帶化學活性相近金屬鈀(Pd)，雖然金屬鈀電導率較低，但由于其功函數(shù)低，可以增強空穴從空穴傳輸層向陽極接觸層的輸運，所以并不會降低空穴在陽極轉(zhuǎn)移層間的轉(zhuǎn)移速度，卻能降低電池成本。
[0017]一種大面積鈣鈦礦電池的制備方法，包括步驟:
[0018]I)基底清洗:以導電玻璃為基底，用丙酮溶液、無水乙醇依次清洗；
[0019]2)金屬網(wǎng)格制作:在清洗后的基底上采用離子增強化學氣相沉積法濺射鋁，然后濺射鈦；
[0020]3)電子傳輸層制作:采用旋涂的方法，在步驟2)獲得的材料上涂覆T12，然后在溫度110-130°C下烘烤4-8min，再次采用旋涂的方法涂覆BaT13，然后在溫度110_130°C下烘烤4-8min,并進行退火工藝；
[0021]4)鈣鈦礦膜層制作:采用溶膠凝膠技術(shù)，將碘化鉛(PbI2)粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺中并保持攪拌，隨后旋涂在BaT13之上，隨后將材料置于CH3NH3X的醇溶液中，持續(xù)時間為 20-25s，形成 CH3NH3PbI3 層；
[0022]5)制備空穴傳輸層:采用溶膠凝膠技術(shù)，旋涂溶于氯苯中的2，2’，7，7’-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’-螺二芴(spiro-OMeTAD)的溶液，制備空穴傳輸層；
[0023]6)制備陽極電極接觸層:使用離子增強型化學氣相沉積法(CVD)在步驟4)獲得的材料上濺射鈀。
[0024]其中，步驟I)丙酮溶液為市售的丙酮(純丙酮)。
[0025]其中，所述步驟3)中退火是在400-500°C下退火1_2小時。
[0026]優(yōu)選地，所述步驟4)中碘化鉛的N，N-二甲基甲酰胺溶液濃度為0.2-2mol/L，碘化鉛的N，N-二甲基甲酰胺溶液的旋涂速度保持在6，OOOrpm，旋涂時間為120s，隨后進行干燥處理。
[0027]其中，所述步驟4)中CH3NH3X的醇溶液濃度為0.01-0.lmol/L。
[0028]優(yōu)選地，所述步驟4)中材料置于CH3NH3X的醇溶液中15_25s后取出，用同樣的CH3NH3X醇溶液進行清洗，然后干燥。
[0029]其中，所述步驟5)中2，2’，7，7’_四[N，N-二(4_甲氧基苯基)氨基]_9，9’_螺二芴的溶液濃度為0.02-lmol/L。
[0030]本發(fā)明的有益效果:
[0031]為電池電子轉(zhuǎn)移層設(shè)計的多層金屬網(wǎng)格結(jié)構(gòu)可以有效的增強光生電子的轉(zhuǎn)移及減少金屬電極與金屬氧化物界面間電子的復合，可以有效減少鈣鈦礦類電池增加有源區(qū)面積而引起的效率退化。T12與8&1103組合形成電子傳輸層可以增加鈣鈦礦材料與電子傳輸層接觸的面積并且提高光生電子注入電子傳輸層效率。進一步將陽極材料替換成金屬鈀，在不降低空穴在陽極空穴轉(zhuǎn)移速度的情況下降低成本，而且Al和Ti價格低廉，所以此種方法成本很低，非常有利于未來大面積鈣鈦礦類電池的工業(yè)化制造。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1:本發(fā)明實施例1的鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)俯視圖；
[0033]圖2:本發(fā)明實施例1的鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)剖視圖。
[0034]圖中，I為Al和Ti金屬疊加層，2為T12, 3為導電玻璃基底，4為鋁，5為鈦，6為二氧化鈦，7為鈦酸鋇，8為CH3NH3PbI3層；9為空穴傳輸層；10為背電極接觸層。
【具體實施方式】
[0035]下面以優(yōu)選的實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進一步說明。
[0036]本領(lǐng)域技術(shù)人員應當知曉，以下實施例只用來說明本發(fā)明，而不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0037]實施例中，F(xiàn)TO (摻F的氧化錫)導電玻璃購自日本Nippon Sheet Glass公司，電阻 10 Ω cm 2O
[0038]超聲裝置購自昆山市超聲儀器有限公司，型號為KQ-100E型，功率設(shè)為80W。
[0039]灘射設(shè)備為Advanced Energy, MDX-lOk, Allwin21Corp.?
[0040]具體制備方式如下:
[0041]I)清洗基底:使用超聲清洗機清洗FTO的玻璃基底。將該玻璃基底置于丙酮溶液(純丙酮)中，水浴加熱至50°C，超聲5分鐘；再將玻璃置于無水乙醇中，水浴加熱至50°C，超聲5分鐘。
[0042]2)金屬網(wǎng)格制作:采用離子增強化學氣相沉積(PECVD)在FTO玻璃基底上先濺射鋁，厚度為200nm，作為第一層；然后濺射鈦，厚度為lOOnm，作為第二層，最后濺射T12,厚度為50nm。濺射圖形如圖1，通過在Al和Ti金屬疊加層I上覆蓋掩膜獲得網(wǎng)格狀濺射圖形，網(wǎng)格寬2mm，整個金屬網(wǎng)格分布的尺寸50 X 50mm。
[0043]3)電子傳輸層制作:首先，采取旋涂的方法在濺射好金屬網(wǎng)格的FTO基底上涂上T12，完畢后在120°C的熱板上烘烤5分鐘，除去有機成分，使薄膜厚度在250nm左右，再次使用同樣的方法旋涂BaT13,完畢后在120°C的熱板上烘烤5分鐘，除去有機成分，然后在450°C環(huán)境下退火I小時，并使最后電子傳輸層厚度為350nm左右。
[0044]4)鈣鈦礦膜層制作:采用溶膠凝膠技術(shù)，將碘化鉛(PbI2)粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺中并保持攪拌(濃度lmol/L)，隨后旋涂在BaT13之上，旋涂速度保持在6，OOOrpm,旋涂時間為120s。隨后進行干燥處理。隨后將樣品置于甲基碘化銨(CH3NH3I)的醇溶液(濃度0.05mol/L)中，持續(xù)時間為20s左右，并且利用同種醇溶液進行清洗、干燥處理，形成CH3NH3PbI3 層，厚度為 200-300nm。
[0045]5)制備空穴傳輸層:采用溶膠凝膠技術(shù)，旋涂溶于氯苯中的spiro-OMeTAD的溶液(溶液的濃度0.05mol/L)，制備空穴傳輸層。
[0046]6)制備陽極電極接觸層:使用離子增強型化學CVD在經(jīng)過上述步驟后的基底上濺射鈀，厚度為200nm。
[0047]得到的鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)如圖2。其結(jié)構(gòu)從導電玻璃基底3開始向外依次布置的金屬網(wǎng)格(鋁4、鈦5構(gòu)成的金屬網(wǎng)格)、二氧化鈦6與鈦酸鋇7所組成的電子傳輸層、鈣鈦礦膜層(CH3NH3PbI3層8)、空穴傳輸層9和背電極接觸層10。
[0048]以上實施方式僅用于說明本發(fā)明，而并非對本發(fā)明的限制，有關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型，因此所有等同的技術(shù)方案也屬于本發(fā)明的范疇，本發(fā)明的專利保護范圍應由權(quán)利要求限定。
【權(quán)利要求】
1.一種鈣鈦礦電池，是在導電玻璃基底上，從基底開始向外依次布置的金屬網(wǎng)格、電子傳輸層、空穴傳輸層和背電極接觸層，其特征在于， 所述金屬網(wǎng)格由第一層的鋁和第二層的鈦組成；所述第一層的厚度為150-250nm，第二層的厚度為80-150nm; 所述電子傳輸層的材料為Ti02+BaTi03兩層組合，厚度為350-400nm，其中T12層厚度為 250_300nm ； 所述鈣鈦礦膜層為CH3NH3PbX3，其中X為Cl，I，Br ;所述空穴傳輸層的材料為2，2’，7，7’ -四[N, N- 二 (4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦電池，其特征在于，所述金屬成網(wǎng)格分布，每一格的寬度為金屬網(wǎng)格分布面積為30X30至60X60mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦電池，其特征在于，所述背電極接觸層的材料為鈀。
4.一種大面積鈣鈦礦電池的制備方法，包括步驟: 1)基底清洗:以導電玻璃為基底，用丙酮溶液、無水乙醇依次清洗； 2)金屬網(wǎng)格制作:在清洗后的基底上采用離子增強化學氣相沉積法濺射鋁，然后濺射鈦； 3)電子傳輸層制作:采用旋涂的方法，在步驟2)獲得的材料上涂覆T12，然后在溫度110-130°C下烘烤4-8min，再次采用旋涂的方法涂覆BaT13，然后在溫度110_130°C下烘烤4_8min,并進行退火工藝； 4)鈣鈦礦膜層制作:采用溶膠凝膠法，將碘化鉛粉末溶于N，N-二甲基甲酰胺中并保持攪拌，隨后旋涂在BaT13之上，隨后將材料置于CH3NH3X的醇溶液中，持續(xù)時間為20_25s，形成 CH3NH3PbX3 層； 5)制備空穴傳輸層:采用溶膠凝膠技術(shù)，旋涂溶于氯苯中的2，2’，7，7’_四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]_9，9’-螺二芴的溶液，制備空穴傳輸層； 6)制備陽極電極接觸層:使用離子增強型化學氣相沉積法，在步驟5)獲得的材料上濺射鈀。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中退火是在400-500°C下退火1-2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中碘化鉛的N，N-二甲基甲酰胺溶液濃度為0.2-2mol/L，旋涂速度保持在6，OOOrpm，旋涂時間為120s，隨后進行干燥處理。
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中CH3NH3X的醇溶液濃度為0.01-0.lmol/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中材料置于CH3NH3X的醇溶液中15-25s后取出，用同樣的CH3NH3X醇溶液進行清洗，然后干燥。
9.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟5)中2，2’，7，7’-四[N, N- 二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9’ -螺二芴的溶液濃度為0.02-lmol/L。
【文檔編號】H01L51/48GK104167492SQ201410292918
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年6月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月25日
【發(fā)明者】康晉鋒, 王國輝, 王逸然, 劉力鋒, 劉曉彥 申請人:上海北京大學微電子研究院