包含石墨氈的鈉二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的鈉二次電池作為浸漬于電解液的陽(yáng)極集電體包含石墨氈，該石墨氈在與固體電解質(zhì)對(duì)置的表面具有最大氣孔率，并沿著厚度方向氣孔率減少。
【專利說明】包含石墨氈的鈉二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鈉二次電池，詳細(xì)地涉及包含石墨氈作為陽(yáng)極集電體的鈉二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著新再生能源的利用急劇增加，利用電池的能源存儲(chǔ)裝置的必要性急劇增加。 這種電池可利用鉛電池、鎳/氫電池、釩電池及鋰電池。但是，鉛電池、鎳/氫電池的能源密 度太小而存在要存儲(chǔ)相同容量的能源需要更多的空間的問題。并且，釩電池的情況下，因使 用含有重金屬的溶液，而環(huán)境污染要素和通過使陰極和陽(yáng)極分離的隔膜而少量的陰極和陽(yáng) 極之間的物質(zhì)移動(dòng)，由此電池的性能下降而不能推向大規(guī)模商業(yè)化。能源密度及功率特性 非常優(yōu)秀的鋰電池的情況下，技術(shù)上很有利，但因鋰材料的資源稀少，而適用于大規(guī)模電力 存儲(chǔ)用二次電池存在經(jīng)濟(jì)性不足的問題。
[0003] 為了解決這種問題，已試圖利用地球上資源量豐富的鈉作為二次電池的材料。其 中，如美國(guó)公開專利第20030054255號(hào)，利用具有對(duì)鈉離子選擇性導(dǎo)電性的β氧化鋁，在陰 極載持鈉，且在陽(yáng)極載持硫磺的形態(tài)的鈉硫磺電池，當(dāng)前使用為大規(guī)模電力存儲(chǔ)裝置。
[0004] 然而，如鈉-硫磺電池或鈉-氯化鎳電池這樣的以往的基于鈉的電池，考慮到導(dǎo)電 率及電池結(jié)構(gòu)物的熔化，鈉-氯化鎳電池需要在最小250°C以上的溫度下工作，鈉-硫磺電 池則存在具有最小300°C以上的工作溫度的缺點(diǎn)。因這種問題，為了保持溫度、保持氣密性、 加強(qiáng)安全性，而在制造上或運(yùn)營(yíng)上在經(jīng)濟(jì)性側(cè)面存在很多不利的因素。為了解決如上所述 的問題，正開發(fā)常溫（Room temperature)型的基于鈉的電池，但上述電池的功率很低，而與 鎳-氫電池或鋰電池相比，競(jìng)爭(zhēng)力很差。
[0005] 現(xiàn)行技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)：美國(guó)公開專利第20030054255號(hào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于，提供如下的鈉二次電池，當(dāng)反復(fù)充放電循環(huán)時(shí)，能夠防止容量 減少，能夠在低溫運(yùn)行，且電池的功率及充放電速度明顯提高，充放電循環(huán)特性能夠長(zhǎng)時(shí)間 保持穩(wěn)定，能夠防止熱化而具有提高的電池壽命，且電池的安全性提高。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池，作為浸漬于電解液的陽(yáng)極集電體而包含石墨氈，該石 墨氈在與固體電解質(zhì)對(duì)置的表面具有最大氣孔率，并沿著厚度方向氣孔率減少。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，石墨毯可沿著厚度方向氣孔率連續(xù)地減 少。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，石墨氈可沿著厚度方向氣孔率不連續(xù)地減 少。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，石墨氈內(nèi)的氣孔率差（最大氣孔率 (%)_最小氣孔率（％))可以是1%至98^
[0012]根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中,石墨氈的最大氣孔率可以是2 %至99 %。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池還可包括：鈉離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，其使陰 極空間和陽(yáng)極空間分離；陰極，其位于陰極空間，并包含鈉；以及陽(yáng)極液，其位于陽(yáng)極空間； 石墨氈可浸潰于陽(yáng)極液。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池還可包括：圓筒形的金屬外殼，其一端被密封， 另一端開放；以及蓋，與金屬外殼的開放的一端相結(jié)合；借助插入于金屬外殼中的一端被 密封的管型固體電解質(zhì)來劃分陽(yáng)極空間及陰極空間。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，石墨氈可呈具有中空部分的圓筒形狀，且 管型固體電解質(zhì)位于中空部分。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，石墨氈的與固體電解質(zhì)對(duì)置的表面的對(duì)置 面可與金屬外殼相接。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，石墨氈可從中空側(cè)表面向外側(cè)表面方向氣 孔率減少。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池還可包括陽(yáng)極，上述陽(yáng)極包含附著或載持于上 述石墨氈的過渡金屬。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，陽(yáng)極液可包含：金屬鹵化物，其是選自過渡 金屬、以及12至14族金屬組中的一種以上的金屬的鹵化物；以及溶劑，其溶解上述金屬鹵 化物。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池，在放電時(shí)，包含于上述陽(yáng)極液的金屬鹵化物 的金屬離子以金屬電沉積于上述陽(yáng)極集電體，在充電時(shí)，電沉積于上述陽(yáng)極集電體的金屬 以金屬離子溶解于上述陽(yáng)極液。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池，通過在與固體電解質(zhì)對(duì)置的表面具有最大氣孔率，并 沿著厚度方向氣孔率減少的石墨氈，而能夠提供大的反應(yīng)面積，并且載持大量的電解液 (陽(yáng)極液），能夠防止因活性物質(zhì)從集電體永久脫離而電池的容量減少的問題，在充放電期 間能夠穩(wěn)定地保持大的反應(yīng)面積，且能夠具有穩(wěn)定的充放電循環(huán)特性。并且，根據(jù)本發(fā)明一 實(shí)施例的鈉二次電池包含：含有鈉的陰極；對(duì)鈉離子具有選擇性導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)；以 及陽(yáng)極液，該陽(yáng)極液含有溶解陽(yáng)極活性金屬鹵化物的溶劑，從而能夠?qū)崿F(xiàn)常溫至200?的低 溫工作，借助溶解于陽(yáng)極液的陽(yáng)極活性金屬鹵化物及鈉鹵化物執(zhí)行電池的電化學(xué)反應(yīng)，由 此能夠明顯增加電池容量，且用于執(zhí)行電化學(xué)反應(yīng)的活性區(qū)域增大而能夠明顯提高電池的 充/放電速率，能夠防止電池的內(nèi)部電阻的增加。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022] 圖1為根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，示出根據(jù)石墨氈的厚度表示的氣孔 率的圖表。
[0023]圖2為在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，示出根據(jù)石墨氈的厚度表示的氣 孔率的另一圖表。
[0024]圖3為在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，示出石墨氈的剖面的一剖視圖。
[0025] 圖4為在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，示出石墨氈的剖面的另一剖視 圖。
[0026] 圖5為示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池的剖視圖的一例。
[0027] 圖6為示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池的剖視圖的另一例。
[0028] 圖7為在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，示出石墨氈的一立體圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 參照附圖，對(duì)本發(fā)明的鈉二次電池詳細(xì)說明。以下介紹的附圖為用于給本發(fā)明所 屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分傳達(dá)本發(fā)明的思想而提供的例。因此，本發(fā)明不局限于以下給出 的附圖，而能夠以其他形態(tài)具體化，為了明確本發(fā)明的思想，而以下給出的附圖會(huì)有所夸 張。并且在說明書全文中，相同的附圖標(biāo)記表示相同的結(jié)構(gòu)元件。
[0030] 其中，所使用的技術(shù)術(shù)語(yǔ)及科學(xué)術(shù)語(yǔ)中，沒有其他定義，則具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域普 通技術(shù)人員通常理解的意思，且以下的說明及附圖中，公知的功能或結(jié)構(gòu)的說明會(huì)不必要 地混淆本發(fā)明的要旨的情況下，會(huì)省略其詳細(xì)的說明。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池包含石墨氈作為陽(yáng)極集電體，上述石墨氈在與固體電解 質(zhì)對(duì)置的表面具有最大氣孔率，并沿著厚度方向氣孔率減少。根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二 次電池可以是當(dāng)電池充電或放電時(shí)，金屬電沉積于陽(yáng)極集電體的電池，詳細(xì)地，上述二次電 池可以是包含于電解液的金屬離子以金屬電沉積于陽(yáng)極集電體的電池。
[0032] 由于作為陽(yáng)極集電體的石墨毯（graphite felt)不與如電解液的電池構(gòu)成要素反 應(yīng)，化學(xué)方面穩(wěn)定，且氣孔率（porosity)高，從而能夠提供大的反應(yīng)面積，同時(shí)能夠供大量 的電解液載持。
[0033] 但是，使用具有單一的氣孔率的石墨氈作為陽(yáng)極集電體的情況下，因石墨氈的多 孔性而存在集電體本身的電阻會(huì)增加的危險(xiǎn)，進(jìn)而，需要大面積的集電體的情況下，存在集 電體的表面上不能形成均勻的電位的危險(xiǎn)。
[0034] 并且，使用具有單一的氣孔率的石墨氈作為陽(yáng)極集電體的情況下，當(dāng)進(jìn)行電池的 充電或放電時(shí)，金屬電沉積于石墨氈時(shí)，在石墨氈的表面發(fā)生電沉積，而發(fā)生石墨氈的氣孔 被電沉積的金屬堵塞的情況，且因多孔結(jié)構(gòu)而引起的不均勻的電場(chǎng)（electric field)及電 位，根據(jù)因石墨氈發(fā)生電沉積的不同區(qū)域，其電沉積速度有所不同。因電沉積，石墨氈的表 面氣孔先被堵塞的情況下，充電或放電過程中能夠發(fā)生電池反應(yīng)的反應(yīng)面積會(huì)明顯減少， 且不均勻的電沉積深化的情況下，所電沉積的金屬以粒子狀從集電體解吸，從而引起永久 的容量損失，又因不均勻的電沉積而發(fā)生不均勻的溶解，在這種溶解過程中也發(fā)生未溶解 的金屬以粒子狀從集電體解吸，從而隨著充放電循環(huán)的反復(fù)，存在電池的永久性容量損失 更加深化的危險(xiǎn)。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池具有化學(xué)上優(yōu)秀的穩(wěn)定性，并采用反應(yīng)面積及電解液載 持量大的石墨氈作為陽(yáng)極集電體，并采用在與固體電解質(zhì)對(duì)置的表面具有最大氣孔率，并 沿著厚度方向氣孔率減少的石墨氈作為陽(yáng)極集電體，從而能夠防止金屬的不均勻的電沉積 和溶解及位于石墨氈的表面的氣孔的堵塞。
[0036] 在與固體電解質(zhì)對(duì)置的表面（以下，稱為第一表面）具有最大氣孔率，并沿著厚度 方向氣孔率變化的石墨氈，在與第一表面相比具有減少的氣孔率的石墨氈的內(nèi)部區(qū)域中提 供大量的核生成場(chǎng)所，同時(shí)與第一表面相比保持穩(wěn)定且高的電位，由此金屬電沉積時(shí)的金 屬的核生成能夠在石墨的內(nèi)部區(qū)域優(yōu)先發(fā)生，且金屬的電沉積能夠在石墨的內(nèi)部區(qū)域向第 一表面方向依次形成，從而能夠防止不均勻的電沉積。并且，由于在石墨的內(nèi)部區(qū)域優(yōu)先發(fā) 生電沉積，而能夠防止石墨表面（第一表面）的氣孔被電沉積的金屬堵塞，從而具有石墨氈 的大的反應(yīng)面積能夠穩(wěn)定地保持到電池反應(yīng)結(jié)束為止的優(yōu)點(diǎn)。
[0037] 此時(shí)，石墨氈的厚度方向可以是與石墨氈相對(duì)置的最大的兩個(gè)表面間的垂直方 向，也可以是作為與固體電解質(zhì)對(duì)置的石墨表面的第一表面、和作為第一表面的對(duì)置面即 第二表面間的垂直方向。
[0038] 此時(shí)，氣孔率可以是顯氣孔率（Apparent porosity)，也可以是根據(jù)ASTM C1039-85測(cè)定的氣孔率。
[0039] 如上所述，在相比與固體電解質(zhì)對(duì)置的石墨氈的表面具有相對(duì)低的氣孔率的石墨 氈的內(nèi)部?jī)?yōu)先發(fā)生核生成，且在石墨氈的內(nèi)部能夠向第一表面方向發(fā)生金屬核的生長(zhǎng)，因 此能夠防止金屬粒子從集電體的永久解吸，即使反復(fù)執(zhí)行充放電循環(huán)，也可保持穩(wěn)定的電 池容量。
[0040] 圖1為在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，示出以第一表面為基準(zhǔn)點(diǎn)0,沿著 厚度t表示的石墨氈的氣孔率的附圖。如圖1所示，石墨氈可在第一表面具有最大氣孔率 Pi，并沿著厚度方向，氣孔率連續(xù)減少。此時(shí)，氣孔率的變化可以是線性或非線性。
[0041] 氣孔率沿著厚度方向連續(xù)減少的情況下，第一表面具有最大氣孔率（圖1的匕）， 第一表面的對(duì)置面（第二表面，圖1的t 2)具有最小氣孔率（圖1的p2)，這種石墨氈的內(nèi) 部氣孔率之差即最大氣孔率（％)-最小氣孔率（％)可以是1 %至98%。氣孔率之差小于 1 %的情況下，石墨氈的第一表面和石墨氈的內(nèi)部間的氣孔率之差太小，而存在第一表面的 金屬電沉積會(huì)活潑發(fā)生的危險(xiǎn)。并且，氣孔率之差超過98 %的情況下，石墨氈本身的電阻增 力口，從而存在電池的內(nèi)部電阻會(huì)增加的危險(xiǎn)，且還存在石墨氈的反應(yīng)面積減少的危險(xiǎn)。在與 第一表面相比具有低的氣孔率的石墨氈的內(nèi)部區(qū)域引起優(yōu)先的金屬電沉積，且防止石墨氈 的電阻增加的方面考慮，石墨氈的內(nèi)部氣孔率之差即最大氣孔率（％)-最小氣孔率（％ ) 可以是1%至98%，具體地可以是5%至95%，更具體地可以是10%至90%。即，？1寸2可 以是1%至98%，具體地可以是5%至90%，更具體地可以是10%至80%。
[0042] 此時(shí)，石墨氈的厚度可根據(jù)所設(shè)計(jì)的鈉電池的結(jié)構(gòu)及容量來決定。具體地，石墨氈 的厚度可以是〇· 1cm至20cm，但不局限于此。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，第一表面的氣孔率可以是2%至99%。根 據(jù)第一表面的氣孔率，石墨毯和電解液間的流體移動(dòng)程度會(huì)不同，第一表面的氣孔率滿足 上述范圍的情況下，向石墨氈的內(nèi)部容易滲入電解液，電池的充電及放電時(shí)發(fā)生的鈉離子 流也可順暢的流動(dòng)。在與第一表面相比具有低的氣孔率的石墨氈的內(nèi)部區(qū)域引起優(yōu)先的 金屬電沉積，且確保向石墨毯的順暢的物質(zhì)移動(dòng)的方面，第一表面的氣孔率可以是2%至 99 %，具體地可以是20 %至99 %，更具體地可以是50 %至99 %，再具體地可以是80 %至 99%。
[0044]圖2在根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，示出以第一表面為基準(zhǔn)點(diǎn)〇,沿著厚 度t表示的石墨氈的氣孔率的附圖。如圖2所示，石墨氈可在第一表面具有最大氣孔率 并沿著厚度方向，氣孔率不連續(xù)地減少。圖2(a)為示出氣孔率不連續(xù)地減少一次的情況的 一例，圖2(b)為示出氣孔率不連續(xù)地減少 n (n > 1的自然數(shù)）次的情況的一例。
[0045]如圖2所示，石墨氈（陽(yáng)極集電體）可以是具有相互不同的氣孔率的兩個(gè)以上的 石墨氈相層疊而成的。以下，為了防止與作為陽(yáng)極集電體所使用的石墨氈產(chǎn)生術(shù)語(yǔ)上的混 淆，將具有相互不同的氣孔率且相層疊而形成陽(yáng)極集電體的各石墨氈稱為多孔性氈，層疊 多孔性氈而成的層疊體稱為石墨氈。
[0046] 石墨氈可以是具有相互不同的氣孔率的兩個(gè)以上的多孔性氈，以氣孔率由大到小 的順序或由小到大的順序，根據(jù)氣孔率依次層疊而成。
[0047] 作為具體的一例，石墨氈可以是第一多孔性氈及第二多孔性氈這兩個(gè)多孔性氈層 疊而成的。
[0048] 作為具體的另一例，石墨氈可以是第一多孔性氈、第二多孔性氈及第k多孔性氈 依次層疊而成的。此時(shí)，k為 3至1的自然數(shù)，1為4至10的自然數(shù)，第一多孔性氈的氣孔 率可大于第二多孔性氈的氣孔率，第二多孔性氈的氣孔率可大于第k多孔性氈的氣孔率， 第k多孔性氈的氣孔率可大于第k+Ι多孔性氈的氣孔率。
[0049] 參照?qǐng)D2,如上所述，層疊具有相互不同的氣孔率的多孔性氈來構(gòu)成石墨氈的情況 下，因形成第一表面的多孔性氈（第一多孔性氈）的高的氣孔率，在石墨的內(nèi)部也可形成順 暢的鈉離子流動(dòng)。并且，由于構(gòu)成石墨氈的多孔性氈之間的氣孔率不同，能夠有效誘導(dǎo)第一 表面和石墨氈內(nèi)部間的電位差，從而能夠在氣孔率低的石墨氈的內(nèi)部有效引起更活潑優(yōu)先 的金屬電沉積。并且，能夠?qū)⒕哂袉我坏臍饪茁实亩嗫仔詺肿鳛樵?，并借助單純加壓來調(diào) 節(jié)多孔性氈的氣孔率，由此能夠極其容易并自由地設(shè)計(jì)及制造石墨氈。
[0050] 石墨氈的氣孔率沿著厚度方向不連續(xù)地變化的情況下，石墨氈內(nèi)部的氣孔率之差 即最大氣孔率（％)-最小氣孔率（％)，同樣可以是1%至98%，具體地可以是5%至90%， 更具體地可以是10%至80%。即，將形成石墨氈的第一表面的對(duì)置面即第二表面的多孔 性氈稱為第二多孔性氈時(shí)，第一多孔性氈的氣孔率-第二多孔性氈的氣孔率可以是1 %至 98 %，具體地可以是5 %至90 %，更具體地可以是10 %至80 %。
[0051] 并且，作為提供第一表面的多孔性氈的第一多孔性氈的氣孔率可以是3%至 99%，具體地可以是20 %至99%，更具體地可以是50%至99 %，再具體地可以是80 %至 99%〇
[0052] 此時(shí)，由三個(gè)以上的多孔性氈構(gòu)成石墨氈的情況下，第一多孔性氈及與第一多孔 性氈相接的多孔性氈間的氣孔率差可以是2 %至98 %，具體地可以是5 %至90 %，更具體地 可以是10%至80%，除了第一多孔性氈之外的所相接的多孔性氈間的氣孔率差可以是1至 97%，更具體地可以是5%至70%。
[0053] 由具有相互不同的氣孔率的多孔性氈層疊構(gòu)成石墨氈時(shí)，各多孔性氈的厚度（圖 2(a)中的V ，圖2(b)中的V 等）可根據(jù)所設(shè)計(jì)的電池的結(jié)構(gòu)及容量來決定。 此時(shí)，即使在石墨氈的內(nèi)部?jī)?yōu)先發(fā)生過渡金屬的電沉積，也由于供給鈉離子流的方向?yàn)榈?一表面方向，因此從石墨氈的內(nèi)部向第一表面方向進(jìn)行電沉積（即，過渡金屬核的生長(zhǎng)）。 由此，為了防止在第一多孔性氈的第一表面不均勻地發(fā)生金屬的電沉積，并且因此所電沉 積的金屬以粒子形態(tài)從石墨氈解吸而發(fā)生永久性的容量減少，第一多孔性氈的厚度實(shí)質(zhì)上 為0· lcm以上，更實(shí)質(zhì)上為0· lcm至19cm。作為具體的一例，除了第一多孔性毯之外的構(gòu)成 石墨氈的其他多孔性氈的厚度可相互獨(dú)立地是〇. lcm至19cm，但不局限于此。
[0054] 圖3為示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的石墨氈的一剖視圖。如圖3所示，根據(jù)本發(fā)明 一實(shí)施例的石墨毯可有具有相互不同的氣孔率的兩個(gè)多孔性毯，第一多孔性毯100及第二 多孔性氈200構(gòu)成。
[0055] 第一多孔性氈100和第二多孔性氈200間的氣孔率差可以是1%至98%，具體地 可以是5%至90%，更具體地可以是10%至80%，第一多孔性氈100的氣孔率可以是2% 至99 %，具體地可以是20 %至99 %，更具體地可以是50 %至99 %，再具體地可以是80 % 至99%。這種多孔性氈間的氣孔率差及第一多孔性氈的氣孔率為，使與電解液相接觸而發(fā) 生電池反應(yīng)的區(qū)域即反應(yīng)面積極大化，能夠確保向電解液順暢的浸漬并鈉離子流順暢的流 動(dòng)，并且在第二多孔性氈200能夠發(fā)生與第一表面相比更優(yōu)先更多量的金屬電沉積的氣孔 率及氣孔率之差。
[0056] 此時(shí)，第一多孔性氈和第二多孔性氈的厚度可根據(jù)所設(shè)計(jì)的鈉電池的結(jié)構(gòu)及容量 來決定。具體地，作為一例，第一多孔性氈的厚度實(shí)質(zhì)上可以是〇. 1cm以上，更實(shí)質(zhì)上可以 是0. lcm至19cm，且第二多孔性氈的厚度可以是0· lcm至19cm，但不局限于此。
[0057] 圖4為示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的石墨氈的另一剖視圖。如圖4所示，根據(jù)本發(fā) 明一實(shí)施例的石墨氈由具有相互不同的氣孔率的三個(gè)多孔性氈即第一多孔性氈100、第三 多孔性氈300及第二多孔性氈200依次層疊來構(gòu)成。此時(shí)，第三多孔性氈300可具有第一 多孔性氈100和第二多孔性氈200之間的氣孔率。
[0058] 如圖4的一例所示，石墨氈能夠借助具有相對(duì)最大的氣孔率的第一多孔性氈100， 更有效地確保流體流動(dòng)性、鈉離子流的流動(dòng)及大的反應(yīng)面積，借助第三多孔性氈300及第 二多孔性氈200能夠提供大量的電沉積的金屬的核生成場(chǎng)所，能夠借助第二多孔性氈200 減少石墨氈本身的電阻，并能夠向第三多孔性氈300及第一多孔性氈100提供更均勻、更穩(wěn) 定的電位及電場(chǎng)。S卩，如圖4所示，沿著厚度方向不均勻地以多階段減少氣孔率，由此能夠 使從電池的外部施加的電位或在電池發(fā)生的電位的損失最小化。
[0059] 為了有效實(shí)現(xiàn)如上所述的石墨氈本身的電阻減少、石墨氈的反應(yīng)面積增大、在石 墨氈內(nèi)部的金屬電沉積，而第一多孔性氈的氣孔率可以是3%至99%，具體地可以是20% 至99 %，更具體地可以是50 %至99 %，再具體地可以是80 %至99 %，第一多孔性氈和第三 多孔性氈的氣孔率差可以是2%至98%,具體地可以是5%至90%，更具體地可以是10% 至80%，第三多孔性氈和第二多孔性氈的氣孔率差可以是1%至97%，更具體地可以是5% 至90%。此時(shí)，第一多孔性氈、第三多孔性氈及第二多孔性氈的厚度可根據(jù)所設(shè)計(jì)的鈉電 池的結(jié)構(gòu)及容量來決定。具體地，作為一例，第一多孔性氈的厚度實(shí)質(zhì)上可以是0. lcm以 上，更實(shí)質(zhì)上可以是0. lcm至19cm，第二多孔性氈及第三多孔性氈的厚度相互獨(dú)立地可以 是0. lcm至19cm，但不局限于此。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，包含石墨氈的陽(yáng)極集電體起到收集 (collect)或供給（supply)電荷（電子），并與電池的外部電連接的作用，這種與電池外部 的電連接可通過石墨氈的第一表面的對(duì)置面即第二表面來實(shí)現(xiàn)。詳細(xì)地，陽(yáng)極集電體可包 括石墨氈及與石墨氈的第二表面相接的金屬膜，且能夠借助與第二表面相接的金屬膜來與 電池外部電連接。此時(shí)，與第二表面相接的金屬膜可以是為了陽(yáng)極集電體而獨(dú)立設(shè)置的金 屬膜，或者在電池中已設(shè)置的構(gòu)成要素的一部分。此時(shí)，在電池中己設(shè)置的構(gòu)成要素可包含 金屬性電池外殼，金屬膜為電池外殼的一部分的情況下，可包括石墨氈的第二表面與電池 外殼相接而設(shè)置的情況。
[0061] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池可包括：鈉離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，其使陰極 空間和陽(yáng)極空間分離；陰極，位于陰極空間，并包含鈉；以及陽(yáng)極液，位于陽(yáng)極空間；上述石 墨氈可浸漬于上述陽(yáng)極液。即，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池可包含：使陰極空間和 陽(yáng)極空間分離的鈉離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)；位于陰極空間并包含金屬鈉的陰極；以及石墨 氈，作為浸漬于位于上述陽(yáng)極空間的陽(yáng)極液的陽(yáng)極集電體，在與固體電解質(zhì)對(duì)置的表面具 有最大氣孔率，并沿著厚度方向而氣孔率減少。
[0062] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池，可根據(jù)分離劃分陰極空間和陽(yáng)極空間的鈉離 子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)（以下，固體電解質(zhì)）的形狀，具有平板型或管型結(jié)構(gòu)，但在鈉二次電 池領(lǐng)域通常周知的任何結(jié)構(gòu)都可以使用。
[0063]圖5為以陰極活性物質(zhì)為熔融鈉的情況為基準(zhǔn)，示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二 次電池具有平板型結(jié)構(gòu)的情況的一剖視圖。如圖5所示，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電 池可包括：電池外殼10,使電池構(gòu)成物與外部分離；固體電解質(zhì)20,將電池外殼的內(nèi)部空間 劃分分離為陽(yáng)極空間和陰極空間；陰極 3〇，位于陰極空間，并包含鈉；陽(yáng)極液40，位于陽(yáng)極 空間；以及陽(yáng)極集電體50,包含浸漬于陽(yáng)極液的如上所述的石墨氈 51。此時(shí)，作為與陽(yáng)極液 相接的石墨氈的表面的第一表面A可以是與固體電解質(zhì)對(duì)置的表面，石墨氈可從與固體電 解質(zhì)對(duì)置的表面向其對(duì)置面連續(xù)或不連續(xù)減少氣孔率。并且，如上所述，陽(yáng)極集電體 50還 可包括金屬箔52,金屬箔52可與石墨氈51的第一表面的對(duì)置面相接。并且，當(dāng)然，雖然未 圖示，但為了與電池外部和陰極的電連接及電荷（作為一例，電子）的流動(dòng)，而在陰極空間 還可具有陰極集電體，上述陰極集電體裝入與作為陰極活性物質(zhì)的熔融鈉。
[0064]圖6為以陰極活性物質(zhì)為熔融鈉的情況為基準(zhǔn)，示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二 次電池的結(jié)構(gòu)的一剖視圖。圖6的一例為管型鈉二次電池的一例，但是當(dāng)熱，本發(fā)明不局限 于這種電池的物理形態(tài)，根據(jù)本發(fā)明的鈉二次電池當(dāng)然能夠具有如圖 5所示的平板型或通 常的基于鈉的電池結(jié)構(gòu)。
[0065]圖6為示出根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池的結(jié)構(gòu)的一例，如圖6所示,根據(jù)本 發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池可包括：圓筒形的金屬外罩10(電池外殼），其下端被密封，上 端開放；管形狀的固體電解質(zhì)20(以下，稱為固體電解質(zhì)管）位于金屬外罩 10的內(nèi)部，并 從金屬外罩10的外側(cè)向內(nèi)側(cè)依次設(shè)置，下端被密封；安全管31(saf ety tube);以及毛細(xì)管 32(wicking tube)。
[0066]詳細(xì)地，位于金屬外罩10的最內(nèi)側(cè)、即中心的毛細(xì)管32,可呈在下端形成有貫通 孔1的管形狀，安全管31可呈位于毛細(xì)管32的外側(cè)、具有規(guī)定的分離距離、且圍繞毛細(xì)管 32的結(jié)構(gòu)。
[0067]包含熔融鈉的陰極30設(shè)于毛細(xì)管32的內(nèi)部，可具有通過形成于毛細(xì)管32的下部 的貫通孔1來填滿毛細(xì)管32和安全管31之間的空間的結(jié)構(gòu)。
[0068]毛細(xì)管32及安全管31這樣的雙重結(jié)構(gòu)為如下的結(jié)構(gòu)：能夠當(dāng)管型固體電解質(zhì) 2〇 破損時(shí)防止陽(yáng)極物質(zhì)和陰極物質(zhì)間的劇烈的反應(yīng)，并借助毛細(xì)管力而即使在放電時(shí)也能夠 保持規(guī)定的熔融鈉的水位。
[0069]管型固體電解質(zhì)20位于安全管31外側(cè)，并圍繞安全管31，可以是對(duì)鈉離子（Na+) 具有選擇性地透過性的管形狀的固體電解質(zhì)。
[0070]在圍繞安全管31的管型固體電解質(zhì)20與金屬外罩10之間的空間可具有陽(yáng)極液 40及陽(yáng)極集電體50。
[0071]即，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池具有同心結(jié)構(gòu)，并具有從內(nèi)測(cè)向外側(cè)依次 設(shè)有毛細(xì)管32、安全管31、管型固體電解質(zhì)20及金屬外罩10的結(jié)構(gòu)，在毛細(xì)管32的內(nèi)部載 持包含熔融鈉的陰極30,在管型固體電解質(zhì)20和金屬外罩10之間的空間具有陽(yáng)極液40， 并以浸漬于陽(yáng)極液40的方式具有陽(yáng)極集電體50。
[0072] 如圖6所示，以充電狀態(tài)為基準(zhǔn)，在陽(yáng)極空間可具有陽(yáng)極液40及陽(yáng)極集電體50,以 放電狀態(tài)為基準(zhǔn)，在陽(yáng)極空間可具有陽(yáng)極液40及在石墨氈51的開放的氣孔電沉積了金屬 的陽(yáng)極集電體50。
[0073] 如圖6所示，位于金屬外罩1〇的陽(yáng)極空間的石墨氈51，其第一表面的對(duì)置面即第 二表面可以與金屬外罩10的內(nèi)壁相接。這種情況下，金屬外罩10顯然可同時(shí)執(zhí)行外殼的作 用、用于與陰極側(cè)的電池外部電連接的導(dǎo)電體作用以及對(duì)石墨氈51施加外部電位的作用。 [0074] 圖6的附圖為石墨氈填充一部分陽(yáng)極空間的形態(tài)，但由于因石墨氈的多孔性而陽(yáng) 極液可以滲入石墨氈的空隙，因此石墨氈顯然能夠填滿陽(yáng)極空間。詳細(xì)地，石墨氈能夠?qū)⒐?型固體電解質(zhì)20的陽(yáng)極側(cè)側(cè)面和金屬外罩10的內(nèi)部側(cè)面間的分隔空間填滿一部分或全 部。
[0075] 詳細(xì)地，石墨氈可呈具有中空的圓筒形狀，在石墨氈的中空部分可具有固體電解 質(zhì)，詳細(xì)地可具有管型固體電解質(zhì)20。與陽(yáng)極液相接的石墨氈的表面即第一表面可以是與 固體電解質(zhì)對(duì)置的表面。由此，石墨氈51的中空側(cè)表面可以是第一表面。位于石墨氈51 的中空部分的管型固體電解質(zhì)20與石墨氈51的第一表面相接，從而石墨氈51能夠填滿全 部陽(yáng)極空間，且石墨氈51的第一表面和管型固體電解質(zhì)20分隔規(guī)定距離，由此石墨氈能夠 填滿一部分陽(yáng)極空間。此時(shí)，石墨氈的第二表面當(dāng)然可與金屬外罩的內(nèi)側(cè)側(cè)面相接。
[0076] 石墨氈呈具有中空的圓筒形狀的情況下，石墨的厚度方向可相應(yīng)于管型固體電解 質(zhì)20的陽(yáng)極側(cè)側(cè)面和金屬外罩10的內(nèi)壁側(cè)面間的最短方向。由此，沿著厚度方向減少氣 孔率的石墨氈，可從中空側(cè)表面（第一表面）向外側(cè)表面（第二表面）方向減少氣孔率。 [0077] 不連續(xù)地減少氣孔率的情況下，如圖7所示，具有相互不同的氣孔率并具有相互 不同的直徑的圓筒形狀的多孔性氈1〇〇、200、300可構(gòu)成同心結(jié)構(gòu)，并可相接。多孔性氈中 具有最大的氣孔率的多孔性氈位于最內(nèi)側(cè)，具有最小的氣孔率的多孔性氈位于最外圍，位 于最外圍和最內(nèi)側(cè)之間的多孔性氈可根據(jù)各多孔性氈的氣孔率從外側(cè)越向中心側(cè)而氣孔 率依次變大。
[0078] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉電池還可包括：蓋11，位于金屬外罩10的上部，密封金 屬外罩的內(nèi)部；絕緣體12,具有環(huán)形狀，位于金屬外罩10的上側(cè)，并使金屬外罩1〇和管型 固體電解質(zhì)20之間絕緣；電極端子13,位于金屬外罩10的上端周圍。并且，為了最小化液 相的蒸發(fā)，剛制造后被蓋η密封的電池內(nèi)部的壓力可以是15psi以上，陽(yáng)極集電體50,具體 地石墨氈51的第二表面當(dāng)然可與金屬外罩10電連接。并且，雖然未圖示，顯然以一定區(qū)域 浸漬于包含載持于毛細(xì)管 32內(nèi)部的熔融鈉的陰極活性物質(zhì)中的方式，可以將通常的陰極 集電體通過蓋11的貫通孔投入。
[0079] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池可包括：陰極，含有鈉；陽(yáng)極，浸漬于陽(yáng)極液， 包含上述石墨氈作為陽(yáng)極集電體；鈉離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，使陰極和陽(yáng)極液分離。即，根 據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池可包括：鈉離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，使陰極和陽(yáng)極液分離； 陰極，位于陽(yáng)極空間，并含有鈉；陽(yáng)極液，位于陽(yáng)極空間；陽(yáng)極，浸漬于陽(yáng)極液，包含含有上 述石墨氈的陽(yáng)極集電體。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池可包括陽(yáng)極，上述陽(yáng)極包含金屬附著或載持于 陽(yáng)極集電體的上述石墨氈，陽(yáng)極可浸漬于陽(yáng)極液。如上所述，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次 電池可以是發(fā)生如下的反應(yīng)的電池，電池的充放電反應(yīng)時(shí)存在于陽(yáng)極液的金屬離子與電子 相結(jié)合，金屬電沉積于陽(yáng)極集電體，已電沉積的金屬失電子，并以金屬離子溶解于陽(yáng)極液。 由此，參與電池反應(yīng)的金屬以離子狀包含于陽(yáng)極液的情況下，陽(yáng)極液及浸漬于陽(yáng)極液的陽(yáng) 極集電體能夠構(gòu)成陽(yáng)極，參與電池反應(yīng)的金屬電沉積于陽(yáng)極集電體的狀態(tài)的情況下，附著 (電沉積）或載持有金屬的陽(yáng)極集電體能夠構(gòu)成陽(yáng)極。
[0081] 詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池可以是在電池的充電或放電過程中在 陽(yáng)極發(fā)生金屬的電沉積的電池，具體地可以是在電池的放電過程中在陽(yáng)極發(fā)生金屬的電沉 積的電池。此時(shí)，電沉積的金屬可以是選自過渡金屬及12至14族金屬群的一種以上的金 屬。
[0082] 更具體地，電池的電化學(xué)（充放電）反應(yīng)可由鈉、選自過渡金屬及12至14族金屬 群的一種以上的金屬（以下，陽(yáng)極活性金屬）及鹵素實(shí)現(xiàn)，陽(yáng)極液可含有溶解鈉鹵化物及陽(yáng) 極活性金屬鹵化物的溶劑及堿性金屬、選自過渡金屬及12至14族金屬群的一種以上的金 屬的鹵化物。
[0083]即，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池可包含：陰極，含有鈉；陽(yáng)極液，溶解鈉鹵 化物及陽(yáng)極活性金屬鹵化物的溶劑；陽(yáng)極，包含如上所述的石墨氈作為陽(yáng)極集電體，并浸潰 于陽(yáng)極液；以及鈉離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，使陰極和陽(yáng)極液分離。
[0084] 此時(shí)，堿性金屬可包含鋰（Li)、鈉（Na)及鉀（K);過渡金屬可包含鈦（Ti)、釩（V)、 鉻（Cr)、錳（Μη)、鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)及銅（Cu) ;12至14族金屬可包含鋅（Zn)、鋁 (A1)、鎘（Cd)及錫（Sn)。
[0085] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池根據(jù)以下的反應(yīng)式1進(jìn)行充電，并根據(jù)以下反 應(yīng)式2進(jìn)行放電；電池的充電及放電時(shí)的反應(yīng)式1及反應(yīng)式2的鈉鹵化物和陽(yáng)極活性金屬 鹵化物可以是溶解于陽(yáng)極液的液相狀態(tài)。
[0086] 反應(yīng)式1
[0087] mNaX+M - mNa+MXm
[0088] 反應(yīng)式2
[0089] mNa+MXm - mNaX+M
[0090] 在反應(yīng)式1及反應(yīng)式2中，Μ為選自過渡金屬及12至14族金屬群的一種以上的 金屬（陽(yáng)極活性金屬），Χ為鹵元素，m為1至4的自然數(shù)。詳細(xì)地，在反應(yīng)式1及反應(yīng)式2 中，m可以是相當(dāng)于金屬（M)的正原子價(jià)的自然數(shù)。
[0091] 詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，以根據(jù)反應(yīng)式1的充電反應(yīng)的電 池充電狀態(tài)為基準(zhǔn)，陽(yáng)極可以是如上所述的石墨氈和陽(yáng)極液本身。即，以充電狀態(tài)為基準(zhǔn)， 固相狀態(tài)的陽(yáng)極可只由陽(yáng)極集電體構(gòu)成。以根據(jù)反應(yīng)式2的放電反應(yīng)的電池的放電狀態(tài)為 基準(zhǔn)，陽(yáng)極可以是包含從陽(yáng)極液電沉積陽(yáng)極活性金屬的石墨氈的陽(yáng)極集電體，即，借助陽(yáng)極 活性金屬的電沉積而附著或載持有陽(yáng)極活性金屬的石墨氈。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池可隨著反復(fù)執(zhí)行充放電，反復(fù)進(jìn)行如下的還原 反應(yīng)，電沉積于作為集電體（陽(yáng)極集電體）的石墨氈的陽(yáng)極活性金屬以陽(yáng)極活性金屬離子 溶解于陽(yáng)極液，溶解的陽(yáng)極活性金屬離子電沉積于作為集電體（陽(yáng)極集電體）的石墨氈的 金屬的離子化和還原。
[0093] 并且，在說明根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池的過程中，為了更明確的理解，以 反應(yīng)式1及反應(yīng)式2的充放電反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)物或物質(zhì)（鈉鹵化物，陽(yáng)極活性金屬鹵化物 等）為基準(zhǔn)，說明了陽(yáng)極及充放電反應(yīng)。但是，根據(jù)本發(fā)明，除了電沉積（electroplating) 的金屬以外，鈉鹵化物及陽(yáng)極活性金屬鹵化物的反應(yīng)產(chǎn)物都以溶解于溶劑的狀態(tài)存在，因 此鈉鹵化物當(dāng)然可解釋為鈉離子及鹵離子，陽(yáng)極活性金屬鹵化物當(dāng)然可解釋為選自過渡金 屬及12至14族金屬群的一種以上的金屬（陽(yáng)極活性金屬）的離子及鹵離子。
[0094] 如上所述，由于陽(yáng)極集電體包含石墨氈，能夠根據(jù)極其高的氣孔率提供大的反應(yīng) 面積，且大量的陽(yáng)極液可裝入石墨氈的內(nèi)部，石墨氈從將Na離子從陰極傳遞至陽(yáng)極的固體 電解質(zhì)側(cè)表面（第一表面）向第一表面的對(duì)置表面即第二表面的方向即厚度方向，連續(xù)或 不連續(xù)地減少氣孔率，由此引發(fā)在石墨氈的內(nèi)部的金屬的電沉積，從而能夠防止因不均勻 的金屬電沉積及已電沉積的金屬的解吸導(dǎo)致的永久容量減少，且能夠在電池的充放電全部 過程中保持由石墨氈帶來的高的反應(yīng)面積。
[0095] 并且，借助在石墨氈的內(nèi)部的優(yōu)先的陽(yáng)極活性金屬電沉積，也可防止第一表面的 不均勻的電場(chǎng)或電位的形成。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，溶解于陽(yáng)極液的溶劑的包含陽(yáng)極活性金屬 鹵化物和/或鈉鹵化物的活性物質(zhì)的濃度，直接關(guān)系到參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的 量，并可影響電池的每單位體積的能源容量及陽(yáng)極液中的離子（包含鈉離子）的導(dǎo)電率。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，陽(yáng)極液可含有〇· 1至10摩爾濃度M，實(shí)質(zhì)上 為0. 5至10摩爾濃度M，更實(shí)質(zhì)上為1至6摩爾濃度M,再實(shí)質(zhì)上為2至5摩爾濃度Μ的活 性物質(zhì)。
[0098] 詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，陽(yáng)極液可含有0.1至10摩爾濃度 Μ，實(shí)質(zhì)上為0. 5至10摩爾濃度Μ，更實(shí)質(zhì)上為1至6摩爾濃度Μ，再實(shí)質(zhì)上為2至5摩爾濃 度Μ的陽(yáng)極活性金屬鹵化物。根據(jù)電池的充電或放電狀態(tài)，陽(yáng)極活性金屬以離子狀態(tài)存在 于陽(yáng)極液的內(nèi)部，或電沉積于陽(yáng)極集電體，而造成陽(yáng)極液的陽(yáng)極活性金屬離子濃度不同，在 這種陽(yáng)極液的內(nèi)部的陽(yáng)極活性金屬鹵化物的濃度可以是以充電狀態(tài)為基準(zhǔn)的濃度。
[0099] 以充電狀態(tài)為基準(zhǔn)，陽(yáng)極活性金屬鹵化物的濃度小于〇. 1，而太小的情況下，如鈉 離子這樣的參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的導(dǎo)電率下降而電池的效率會(huì)減少，且電池的容 量本身會(huì)很低。并且，陽(yáng)極活性金屬鹵化物的濃度超過10摩爾的情況下，因具有與鈉離子 同種電荷的金屬離子，而使鈉離子的導(dǎo)電率會(huì)減少。但是，能夠添加如后述的過量的鈉鹵化 物那樣不參與電池的重要反應(yīng)，又能夠提供鈉離子的導(dǎo)電率的添加物，來調(diào)節(jié)在這種陽(yáng)極 液內(nèi)部的離子導(dǎo)電率，另外，顯然還可以根據(jù)電池的用途及設(shè)計(jì)的容量來調(diào)節(jié)陽(yáng)極活性金 屬鹵化物的濃度。
[0100] 在本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，根據(jù)上述反應(yīng)式2,可根據(jù)在陽(yáng)極液內(nèi)部的陽(yáng) 極活性金屬鹵化物的濃度，確定鈉鹵化物的濃度，但為了提高陽(yáng)極液內(nèi)的鈉離子的導(dǎo)電率， 陽(yáng)極以充電狀態(tài)為基準(zhǔn)，還可包括陽(yáng)極活性金屬鹵化物和鈉鹵化物。
[0101] 詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明的一實(shí)施例，執(zhí)行反應(yīng)式1及反應(yīng)式2的電池充放電的情況 下，在含有規(guī)定濃度的陽(yáng)極活性金屬離子的陽(yáng)極液中，為了提高鈉離子的導(dǎo)電率，并S導(dǎo)更 快的充電或放電反應(yīng)，而可含有與根據(jù)反應(yīng)式2的放電反應(yīng)規(guī)定的量相比過量的鈉離子及 齒離子。
[0102] 由此，陽(yáng)極液可包含溶解于溶劑的陽(yáng)極活性金屬鹵化物及鈉鹵化物。詳細(xì)地，充電 狀態(tài)的陽(yáng)極液可含有溶解于溶劑的陽(yáng)極活性金屬鹵化物及鈉鹵化物，由此，充電狀態(tài)的液 相陽(yáng)極可含有金屬離子、鈉離子及鹵離子。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，充電狀態(tài)的陽(yáng)極液以1摩爾的陽(yáng)極活性金 屬鹵化物為基準(zhǔn)，還包含〇·1至 3摩爾的鈉鹵化物。通過以陽(yáng)極活性金屬鹵化物為基準(zhǔn)的 鈉鹵化物的量（摩爾比），可提高在陽(yáng)極液的鈉離子的導(dǎo)電率，且反應(yīng)式 1及反應(yīng)式2的充 放電反應(yīng)在更短的時(shí)間內(nèi)有效地進(jìn)行，進(jìn)而，電池的工作溫度為低溫的情況下，也可確保鈉 離子的導(dǎo)電率及反應(yīng)速度。
[0104] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，陽(yáng)極活性金屬鹵化物可以是由以下化學(xué)式 1定義的鹵化物。
[0105] 化學(xué)式1
[0106] MXm
[0107] 在化學(xué)式1中，Μ為選自鎳（Ni),鐵（Fe)，銅（Cu)，鋅（Zn)，鎘（Cd)，鈦Ti)，鋁（A1) 及錫（Sn)中的一種以上，X為選自碘⑴、溴（Br)、氯（C1)及氟（F)中的一種以上，m為1 至4的自然數(shù)。此時(shí)，m可以是相當(dāng)于金屬的原子價(jià)的自然數(shù)。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，堿性金屬鹵化物可以是鈉鹵化物，鈉鹵化 物可以是由以下化學(xué)式2定義的鹵化物。
[0109] 化學(xué)式2
[0110] NaX
[0111] 在化學(xué)式2中，X為選自碘（I)、溴（Br)、氯（Cl)及氟（F)中的一種以上。
[0112] 詳細(xì)地，根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，陽(yáng)極的溶劑可以是能夠溶解金屬 鹵化物的同時(shí)能夠溶解鈉鹵化物的溶劑即可，但考慮鉀離子的離子導(dǎo)電率的提高、充放電 循環(huán)特性的穩(wěn)定性及能夠防止自身放電的保存特性的提高，可以是非水性有機(jī)溶劑、離子 性液體或它們的混合液。
[0113] 作為非水性有機(jī)溶劑，可以為選自醇類、多元醇類、雜環(huán)烴類、胺類、酯類、醚類、內(nèi) 酯類、碳酸酯類、磷酸鹽類、砜類及亞砜類中的一種以上，作為離子液體，可以為選自基于咪 唑錯(cuò)的離子液體、基于哌啶鎮(zhèn)的離子液體、基于吡啶的離子液體、基于吡咯烷饋的離 子液體、基于銨的離子液體、基于4#的離子液體以及基于锍的離子液體。
[0114] 詳細(xì)地，對(duì)于本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池而言，作為在二次電池的工作溫度及 壓力條件下維持穩(wěn)定的液相，并容易擴(kuò)散通過固體電解質(zhì)流入的鈉離子，且不產(chǎn)生不需要 的副反應(yīng)，具有對(duì)金屬鹵化物及鈉鹵化物穩(wěn)定的溶解度，可長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行穩(wěn)定的充電放電循 環(huán)，且保存特性優(yōu)秀的非水性有機(jī)溶劑的一例，可列舉選自1，2_乙二醇（1，2-ethandiol)、 1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、2, 2-二 甲基丙燒-1，3- 一醇、2_ 丁基-2_乙基丙燒_1，3_ _醇、1，5-己-醇、1，6_己一醇、1， 8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2, 2,4,4_四甲基環(huán)丁烷-1，3-二醇、1，3-環(huán) 戊二醇、1,2-環(huán)己二醇、1，3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己 烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4_環(huán)己烷二乙醇、甘油、乙二醇（ethylene glycol)、 二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇（propylene glycol)、二丙二醇、三 丙二醇、聚丙二醇、甲酰胺（formamide)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N， N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基三氟乙酰胺、六甲基磷酰胺、乙腈（acetonitrile)、丙腈、 丁腈、α-松油醇（Terpineol)、β-松油醇、二氫松油醇、N-甲基-2-吡絡(luò)烷酮（NMP)、 二甲基亞砜（dimethylsulfoxide)、卩比略燒（Pyrrolidine)、卩比略啉（Pyrroline)、批略 (Pyrrole)、2H-吡咯（2H-Pyrrole)、3H-吡咯（3H-Pyrrole)、吡唑烷（Pyrazolidine)、 咪唑焼（Imidazolidine)、2-批哇啉（2_Pyrazoline)、2 -咪唑啉（2-Imidazoline)、 1H-咪唑（lHImidazole)、三唑（Triazole)、異惡唑（Isoxazole)、惡唑（Oxazole)、噻 唑（Thiazole)、異噻唑（Isothiazole)、惡二哇（Oxadiazole)、惡三唑（Oxatriazole)、 二惡唑（Dioxazole)、惡唑酮（Oxazolone)、惡噻唑（Oxathiazole)、咪唑啉-2-硫酮 (Imidazoline-2-thione)、噻二唑（Thiadiazole)、三唑（Triazole)、哌陡（Piperidine)、 口比陡（Pyridine)、晦嗪（Pyridazine)、P密陡（Pyrimidine)、批嗪（Pyrazine)、哌嗪 (Piperazine)、二嗪（Triazine)、嗎琳（Morpholine)、硫代嗎淋（Thiomorpholine)、卩引 P朵 (Indole)、異卩引噪（Isoindole)、卩引啤（Indazole)、苯并異惡挫（Benzisoxazole)、苯并惡啤 (Benzoxazole)、苯并噻啤（Benzothiazole)、喹琳（Quinoline)、異喹_ (Isoquinoline)、 口曾_ (Cinnoline)、i^P^_ (Quinazoline)、喧喔琳（Quinoxaline)、萘陡（Naphthyridine)、 酞嗉（Phthalazine)、苯并惡嗪（Benzoxazine)、苯并橫胺卩密陡（Benzoadiazine)、蝶陡 (Pterdine)、吩嗉（Phenazine)、吩噻嗪（Phenothiazine)、吩惡嗉（Phenoxazine)以及卩丫陡 (Acridine)的組中的一種以上的有機(jī)溶劑。
[0115] 離子液體的一例，可包含選自1- 丁基-3-甲基溴化吡啶錄 (l-Butyl-3-methylpyridinium bromide)、l- 丁基-4-甲基溴化 P比陡錯(cuò) (l-Butyl-4-methylpyridinium bromide)、1- 丁 基溴化批 P定銷^ (l-Butylpyridinium bromide)、1_ 丁基-2-甲基溴化卩比卩定榻1 (l-Butyl-2-methylpyridinium bromide)、1_ 己基 溴化卩比陡饋（1-Hexylpyridinium bromide)、l_ 乙基溴化卩比陡餚（l-Ethylpyridinium bromide)、1-丙基-2-甲基溴化卩比陡饋（l-Propyl-2-methylpyridinium bromide)、1-丙 基-3_ 甲基溴化[I比陡榻1 (l-Propyl-3-methylpyridinium bromide)、l-丙基-4-甲基溴化 批陡餚（l_Propyl-4-methylpyridinium bromide)、1_ 丙基溴化卩比陡饋 (l-Propylpyridinium bromide)、l-乙基-2-甲基溴化批 P定饋 (1-Ethyl-2-methylpyridinium bromide)、l_ 乙基甲基溴化批 P定榻· (1-Ethyl-3-methylpyridinium bromide)、l_ 乙基-4_ 甲基溴化批 P定榻1 (l-Ethyl-4-methylpyridinium bromide)、1-乙基碘化批陡銪（l-Ethylpyridinium iodide)、1- 丁基碘化卩比啶銪（1-Butylpyridinium iodide)、1-己基碘化卩比陡銷' (1-Hexylpyridinium iodide)、l_ 丁基-2-甲基碘化[I比 P定榻 (l-Butyl-2-methylpyridinium iodide)、l- 丁基-3-甲基碘化卩比陡銪 (l-Butyl-3-methylpyridinium iodide)、l- 丁基-4-甲基碘化批陡錯(cuò) (l-Butyl-4-methylpyridinium iodide)、1-丙基碘化 P比陡榻 (l-Propylpyridinium iodide)、1-丁基-3-甲基氯化卩比陡饋（l-Butyl-3-methylpyridinium chloride)、1_ 丁 基-4-甲基氯化卩比陡錨（l-Butyl-4-methylpyridinium chloride)、l-丁基氯化卩比陡饋 (l-Butylpyridinium chloride)、l- 丁基-2-甲基氯化 η比陡饋 (l-Butyl-2-methylpyridinium chloride)、1-己基氯化批陡饋（1-Hexylpyridinium chloride)、l_ 丁基-3-甲基批 P定饋六氟磷酸鹽（l-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate)、l- 丁基-4-甲基批陡饋六氟磷酸鹽 (l-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate)、1_ 丁基卩比陡錨六氟磷酸鹽 (l-Butylpyridinium hexafluorophosphate)、l-乙基卩比陡榻六氟磷酸鹽 (l-Ethylpyridinium hexafluorophosphate)、l-己基卩比陡饋.六氟磷酸鹽 (l-Hexylpyridinium hexafluorophosphate)、1_ 丁基-2-甲基卩比陡榻1 六氟磷酸鹽 (l-Butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate)、1-丙基卩比陡镅六氟磷酸鹽 (1-Propylpyridinium hexafluorophosphate)、1- 丁基-2-甲基批聢榻三氟甲焼橫酸鹽 (l-Butyl-2-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate)、1_丁基-3-甲基P比陡饋三 氟甲焼磺酸鹽（l-Butyl-3-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate)、l- 丁 基-4-甲基卩比陡鎮(zhèn)三氟甲焼磺酸鹽（l-Butyl-4-methylpyridinium trifluoromethanesulfonate)、l-己基卩比陡餚.三氟甲焼橫酸鹽（1-Hexylpyridinium trif luoromethanesulfonate)、1- 丁基卩比陡饋三氟甲焼橫酸鹽（1-Butylpyridinium trif luoromethanesulfonate)、1-乙基卩比陡鑛三氟甲焼橫酸鹽（1-Ethylpyridinium trifluoromethanesulfonate)、1_ 丙基卩比陡錯(cuò)三氟甲院橫酸鹽（1-Propylpyridinium trifluoromethanesulfonate)、l- 丁基_3_甲基卩比陡錯(cuò)六氟憐酸鹽 (l-Butyl-3-methylpyridinium hexafluorophosphate)、1-丁基-4-甲基卩比陡銪六氟磷酸 鹽（l-Butyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate)、l_ 丁基卩比陡饋六氟磷酸鹽 (1-Butylpyridinium hexafluorophosphate)、1-己基 P比陡 輸六氟憐酸鹽 (l-Hexylpyridinium hexafluorophosphate)、1- 丁基-2-甲基卩比陡銪六氟磷酸鹽 (l-Butyl-2-methylpyridinium hexafluorophosphate)、1-乙基卩比陡?jìng)?六氟磷酸鹽 (1-Ethylpyridinium hexafluorophosphate)、l-丙基卩比陡饋六氟憐酸鹽 (1 -Propylpyridinium hexafluorophosphate)、l-乙基卩比P定鎮(zhèn)雙（三氟甲基橫?；?胺（1-Ethylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l_ 丙基卩比陡榻，雙（三氟 甲基磺酰基）酰亞胺（1-Propylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l_丁 基卩比陡鎮(zhèn)雙（三氟甲基擴(kuò)酰基）醜亞胺（1-Butylpyridinium bis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、1-乙基_3_甲基卩比陡镚，雙（三氟甲基擴(kuò)?；?亞胺（l_Ethyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide)、3_ 甲 基_1-丙基卩比陡錄.雙（三氟甲基橫?；啺罚?-Methyl-l-propylpyridinium bis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、1- 丁基_3_甲基批P定鎮(zhèn)，雙（三氟甲基石黃?；?亞胺（l_Butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l_ 乙 基-4-甲基批陡錯(cuò).雙（三氟甲基磺?；啺罚╨-Ethyl-4-methylpyridiniuin bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、4-甲基-1-丙基卩比陡榻，雙（三氟甲基磺?；?亞胺(4-Methyl-l-propylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide) >1- 丁 基-4-甲基批P定鎖.雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺（l-Butyl-4-methylpyridinium bis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、1- 丁基-2-甲基[I比P定錯(cuò)雙（三氟甲基擴(kuò)?；?亞胺(l-Butyl-2-methylpyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide)>1-乙 基-2-甲基批P定饋.雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺（1-Ethyl-2-methylpyridinium bis (trif luoromethylsulfonyl) imde)、2_ 甲基-1-丙基[I比 P定饋.雙（三氟甲基橫酰 基）2-Methyl-l-propylpyridinium bis (trif luoromethylsulfonyl)、卜乙基-3-甲基咪 唑銪甲基碳酸酯（l_Ethyl-3nethylimidazolium methylcarbonate)、l_ 丁基-3-甲基咪 唑鏑1 甲基碳酸酯（l_Butyl-3nethylimidazolium methylcarbonate)、l_ 乙基_3_ 甲基咪 唑饋_三氰基甲焼鹽（l_Ethyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide)、l_ 丁基 _3- 甲 基咪唑饋三氰基甲焼鹽（l-Butyl-3-methylimidazolium tricyanomethanide)、1- 乙 基-3-甲基咪唑饋.雙（全氟乙基橫?；啺罚╨-Ethyl_3-methylimidazolium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide)、l_ 丁基-3-甲基咪哩錄雙（全氟乙基橫酰基）醜 亞胺(l-Butyl-3-methylimidazolium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide) >1-乙 基-3-甲基咪唑餚二丁基磷酸鹽（l-Ethyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate)、 I- 丁基-3-甲基咪哇猶二丁基磷酸鹽（l-Butyl-3-methylimidazolium dibutylphosphate)、l -乙基 _3_ 甲基咪(φ績(jī)甲基橫酸鹽（l-Ethyl-3-methylimidazolium methyl sulfate)，1，3-二甲基咪唑銪甲基橫酸鹽（l，3_Dimethylimidazolium methyl sulfate)，1_ 乙基甲基咪唑榻乙基橫酸鹽（1-Ethyl-3-methylimidazolium ethyl sulfate)、1，3_ 二乙基咪唑錯(cuò)乙基橫酸鹽（l，3_Diethylimidazolium ethyl sulfate)、1， 3-二甲基咪唑榻二甲基憐酸鹽（l，3_Dimethylimidazolium dimethyl phosphate)、1-乙 基-3-甲基咪唑銪二甲基憐酸鹽（l-Ethyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate)、 1- 丁基-3-甲基咪唑錨.二甲基磷酸鹽（l-Butyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate)、1-乙基-3-甲基咪唑錨二乙基磷酸鹽（l-Ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate)、1，3-二乙基咪哇饋二乙基磷酸鹽（1，3-Diethylimidazolium diethyl phosphate)、1_ 丁基-3-甲基咪唑榻^硫酸氫鹽（l-Butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate)、1_ 乙基-3-甲基咪唑饋'硫酸氫鹽（l-Ethyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate)、1_ 丁基-3-甲基咪唑餚甲焼擴(kuò)酸鹽（l-Butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate)、l_ 乙基-3-甲基咪唑榻甲焼擴(kuò)酸鹽（l-Ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate)、l_ 乙基-3-甲基咪唑播甲苯擴(kuò)酸鹽（l-Ethyl-3-methylimidazolium t0sylate)、l-乙基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)1，1，2,2-四氟乙烷磺酸鹽 (l-Ethyl-3-methylimidazoliuml，l，2,2 -tetrafluoroethanesulfonate)、l-甲基-3-丙 基咪挫饋 1，1，2,2-四氟乙院碣酸鹽（l-Methyl_3-propylimidazoliuml，l，2， 2-tetrafluoroethanesulfonate)、1_ 丁基-3-甲基咪挫銷Γ 1，1，2,2_ 四氟乙焼橫酸鹽 (l-Butyl-3-methylimidazoliuml，l，2,2-tetrafluoroethanesulfonate)、l-節(jié)基 _3_ 甲 基咪挫鎮(zhèn) 1，1，2,2_ 四氟乙院橫酸鹽（l-Benzyl-3-methylimdiazoliuml，l，2， 2-tetrafluoroethanesulfonate) Λ1- 丁基-3-乙基咪睡饋 (l-Butyl-3-ethylimidazoliuml，1，2,2-tetrafluoroethanesulfonate)，1-甲基咪挫榻· 1，1，2,2_ 四氟乙院橫酸鹽（l_Methylimidazoliuml，l，2， 2_tetrafluoroethanesulfonate)、l-乙基咪挫鎖: 1，1，2,2-四氟乙院橫酸鹽 (l-Ethylimidazoliuml，1，2,2-tetrafluoroethanesulfonate)、1-乙基-3-甲基咪啤饋疏 氰酸鹽（1-Ethyl- 3-methylimidazolium thiocyanate)、1-丁基-3-甲基咪挫榻^硫氰酸鹽 (l-Butyl-3-methylimidazolium thiocyanate)、1_ 乙基-3-甲基咪挫 饋二氰胺 (l-Ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide)、l_ 丁基-3-甲基咪挫饋.二氰胺 (l-Butyl-3-methylimidazolium dicyanamide)、1_ 稀丙基-3-甲基咪挫銪二 氰胺 (l-Allyl-3-methylimidazolium dicyanamide)、l_ 苯基-3-甲基咪挫榻.二氰胺 (l-Benzyl-3-methylimidazolium dicyanamide)、l_ 甲基-3-丙基碘化咪啤 銪 (l-Methyl-3-propylimidazolium iodide)、l-己基-3-甲基碘化咪啤錄· (1-Hexyl-3-methylimidazolium iodide)、l-乙基 -3_ 甲基碑化咪啤榻· (l-Ethyl-3-methylimidaz;olium iodide)、l，2_ 二甲基-3-丙基碘化咪挫 錯(cuò)（1， 2- Dimethyl-3-propylimidazolium iodide)、l_ 丁基-3-甲基碘化咪啤銪 (l-Butyl-3-methylimidazolium iodide)、l_ 十二焼基-3-甲基碘化咪啤榻· (l_Dodecyl-3nethylimidazolium iodide)、1_ 丁基-2,3-二甲基碗化咪啤饋 (l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium iodide)、1_ 己基-2,3-二甲基鵬化咪挫榻· (1-Hexyl_2,3-dimethylimidazolium iodide)、l，3-二甲基碘化咪啤榻1 (1， 3- Dimethylimidazolium iodide)、l-烯丙基-3-甲基碘化咪挫銪 (l-Allyl-3-methylimidazolium iodide)、l- 丁基-3-甲基氯化咪挫錯(cuò) (1 -Butyl-3-methylimidazolium chloride)、l-痛丙基-3-甲基氯化咪啤錄 (1 -Allyl-3-methylimidazolium chloride)、1-(2-釋基乙基）-3-甲基氯化咪啤饋 (l-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium chloride)、1，3-二癸基-2-甲基氯化咪啤 饋（1，3-Didecyl-2-methylimidazolium chloride)、l-己基-3-甲基氯化咪啤榻· (l-Hexyl-3-methylimidazolium chloride)、l- 丁基-2,3_ 二甲基氯化咪挫錄 (l-Butyl-2,3_dimethylimidazolium chloride)、l-癸基-3-甲基氯化咪挫榻· (l-Decyl-3-methylimidazolium chloride)、卜甲基-3-辛基氯化咪挫銷^ (l-Methyl-3-0ctylimidazolium chloride)，l_ 乙基-3-甲基氯化咪啤饋 (l-Ethyl-3-methylimidazolium chloride)、1_ 甲基氯化咪啤錄（1-Methylimidazolium chloride)、1_ 十六院基-3-甲基氯化咪啤榻 (l-Hexadecyl-3-methylimidazolium chloride)、l_ 十二焼基-3-甲基氯化咪啤錄（l-Dodecyl-3-methylimidazolium chloride)、1_ 節(jié)基-3_ 甲基氯化咪啤饋（l-Benzyl-3-methylimidazolium chloride)、 1-甲基 _3_ 十四焼基氯化咪睡饋（l-Methyl-3-tetradecylimidazolium chloride)、1_ 甲 基-3-丙基氯化咪唑錨（1-Methyl-3-propylimidazolium chloride)、l_ 甲基-3-十八焼 基氯化咪唑饋（l_Methyl-3-octadecylimidazolium chloride)、1-乙基氯化咪挫榻· (l-Ethylimidazolium chloride)、1，2-二甲基氯化咪啤銪（1，2-Dimethylimidazolium chloride)、l-乙基-2,3-二甲基咪唑饋.三氟甲烷磺酸鹽（l-Ethyl-2， 3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1-乙基-3-甲基咪啞績(jī)?nèi)自?橫酸鹽（l_Ethyl-3nethylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、l-丁基-3-甲基 咪唑鐨三氟甲焼磺酸鹽（l-Butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、 1- 丁基 _2,3_ 二甲基咪啤鍋.三氟甲焼橫酸鹽（l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1-癸基-3-甲基咪挫榻^三氟甲焼橫酸鹽 (l-Decyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)，1-己基-3-甲基咪挫績(jī) 三氟甲焼橫酸鹽（1-Hexyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、l_ 甲 基-3_辛基咪哇榻三氟甲焼橫酸鹽（l-Methyl-3-octylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1-十二焼基-3-甲基咪挫榻^.三氟甲焼橫酸鹽 (1 -Dodecyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1- 甲基咪哩鎮(zhèn)三氟甲 焼磺酸鹽（l_Methylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1-乙基咪挫饋三氟甲院 石黃酸鹽（l_Ethylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、l_ 甲基 _3_ 丙基咪啤餚三 氟甲焼橫酸鹽（1-Methyl-3-propylimidazolium trifluoromethanesulfonate)、1_ 乙 基-3-甲基咪唑饋乙酸鹽（l-Ethyl-3-methylimidazolium acetate)、l_ 丁基-3-甲基咪 唑饋乙酸鹽（l_Butyl-3-methylimidazolium acetate)、l_乙基-3-甲基咪哩饋三氟乙酸 鹽（l-Ethyl-3nethylimidazolium trifluoroacetate)、l-丁基 _3_ 甲基咪啤錯(cuò).三氟乙 酸鹽（l-Butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate)、1-乙基-3-甲基咪啞繪硝酸鹽 (l-Ethyl-3-methylimidazolium nitrate)、1_ 甲基咪挫鎮(zhèn)硝酸鹽（1-Methylimidazolium nitrate)、1-乙基咪唑備硝酸鹽（1-Ethylimidazolium nitrate)、1_ 丁基-3-甲基咪挫 餚四氯高鐵酸鹽（III) (l-Butyl-3-methylimidazolium tetrachloroferrate(III))、 1-乙基-3-甲基咪唑榻雙（三氟甲基橫釀基）醜亞胺（l-Ethyl -3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、1-甲基-3-丙基咪挫銷雙（三氟甲基橫酰基）釀 亞胺（l-Methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l- 丁 基_3_甲基咪哇銷雙（三氟甲基橫醜基）醜亞胺（l-Butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、1-己基-3-甲基咪挫榻雙（三氟甲基橫酰基）酰 亞胺（l-Hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l-甲 基-3-辛基咪挫饋雙（三氟甲基橫?；啺罚╨-Methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l-癸基-3-甲基咪挫鑛雙（三氟甲基橫?；?亞胺（l-Decyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、I-十二焼 基-3-甲基咪唑榻雙（三氟甲基磺?；啺罚?-Dodecyl- 3_methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l-甲基-3-十四焼基咪唑榻雙（三氟甲基磺酰 基）酰亞胺（l-Methyl-3-tetradecylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、l-十六烷基-3-甲基咪挫饋雙（三氟甲基磺?；啺罚╨-Hexadecyl-3-meth ylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1- 丁基 -2,3- 二甲基咪哩鎖雙 (三氟甲基橫酰基）酰亞胺（l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_ 乙基 _2,3_ 二甲基咪挫榻^雙（三氟甲基橫酰 基）釀亞胺（1-Ethyl-2,3_dimethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、l，2-二甲基-3-丙基咪唑鎮(zhèn)雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺（1， 2-Dimethyl-3-propylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1，3-二乙基 咪唑錄雙（三氟甲基磺?；啺罚╨，3-Diethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1，3-二甲基咪唑饋.雙（三氟甲基磺?；啺?(1,3-Dimethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1- 甲基-3- 十八焼 基咪唑銷'?雙（三氟甲基擴(kuò)?；啺罚?-Methyl-3-octadecylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1-稀丙基-3-甲基咪挫錯(cuò)，雙（三氟甲基橫酰基） 酉先亞胺（l_Allyl-3iethylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、卜節(jié) 基-3-甲基咪挫錄雙（三氟甲基橫酰基）酰亞胺（l-Benzyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l_甲基咪啤榻雙（三氟甲基橫酰基）酰亞胺 (1-Methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_ 乙基咪啞績(jī)雙（三氟 甲基擴(kuò)醜基）釀亞胺（1-Ethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1， 2-二甲基咪噸榻雙（三氟甲基橫釀基）酰亞胺（l，2_Dimethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_乙基-3-丙基咪挫猶雙（三氟甲基5黃酰基）酰 亞胺(1-Ethyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)>1- 丁 基-3-乙基咪啤榻雙（三氟甲基橫?；啺罚╨-Butyl-3-ethylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_乙基-3-乙烯基咪啞績(jī)雙（三氟甲基橫?；?酰亞胺（l-Ethyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l- 丁 基-3-乙烯基咪啤鎮(zhèn)雙（三氟甲基橫?；啺罚╨-Butyl-3-vinylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l_甲基-3-戊基咪挫镚雙（三氟甲基橫酰基）酰 亞胺(l-Methyl-3-pentylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、1_ 庚 基-3-甲基咪唑榻雙（三氟甲基磺?；啺罚╨-Heptyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_甲基-3-壬基咪唑織雙（三氟甲基橫?；?亞胺(1-Methy1-3-nonylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide)、1- 丁 基-3-甲基咪唑錄六氟磷酸鹽（1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、 1-己基-3-甲基咪唑饋六氟磷酸鹽（l-Hexyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、l-甲基-3-辛基咪唑錯(cuò)六氟磷酸鹽 (l-Methyl-3-0ctylimidazolium hexafluorophosphate)、1- 丁基-2, 3-二甲基咪唑鎮(zhèn)六 氟磷酸鹽（l_Butyl-2,3-dimethylimidazolium hexafluorophosphate)、l-癸基-3-甲基 咪挫鎮(zhèn)六氟磷酸鹽（l_Decyl-3_methylimidazolium hexafluorophosphate)、1_ 十二焼 基-3-甲基咪挫饋六氟磷酸鹽（l-Dodecyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、l_乙基-3-甲基咪哩輸六氟磷酸鹽 (l-Ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate)、1-乙基 _2,3_ 二甲基咪哩備六 氟磷酸鹽（l-Ethyl-2,3_dimethylimidazolium hexafluorophosphate)、l_ 甲基-3-丙基 咪挫榻1 六氟憐酸鹽（l_Methyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate)、1- 甲 基-3_十四院基咪挫鎮(zhèn)六氟磷酸鹽（l-Methyl-3-tetradecylimidazolium hexafluorophosphate)、1_ 十六院基-3-甲基咪啞績(jī)六氟磷酸鹽（l-Hexadecyl-3-methyl imidazolium hexafluorophosphate)、l_ 甲基-3-十八焼基咪啤錄六氟磷酸鹽（1-Methyl -3-0ctadecylimidazolium hexafluorophosphate)、1-節(jié)基-3-甲基咪啤榻六氟憐酸鹽 (l_Benzyl-3nethylimidazolium hexafluorophosphate)、1，3-二乙基咪啤榻六氟憐酸 鹽（l，3-Diethylimidazolium hexafluorophosphate)、l_ 乙基-3-丙基咪啤榻六氟磷酸 鹽（l-Ethyl-3-propylimidazolium hexafluorophosphate)、1_ 丁基-3-乙基咪Ιφ榻*六氟 憐酸鹽（l_Butyl-3-ethylimidazolium hexafluorophosphate)、l-甲基-3-戊基咪啤鍋· 六氟憐酸鹽（l_Methyl -3-pentylimidazolium hexafluorophosphate)、1-庚基甲基咪 唑銪六氟憐酸鹽（l_Heptyl-3nethylimidazolium hexafluorophosphate)、1_ 甲基-3-壬 基咪唑錯(cuò)六氟憐酸鹽（l-Methyl-3-nonylimidazolium hexafluorophosphate)、l_ 乙 基-2,3-二甲基咪唑榻四氟硼酸鹽（l-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium tetrafluoroborate)、1-乙基-3-甲基咪唑榻四氟硼酸鹽（l-Ethyl-3-methylimidazolium tetraf luoroborate)、1-丁基-3-甲基咪唑銪四氟硼酸鹽（l-Butyl-3-methylimidazolium tetraf luoroborate)、1-己基-3-甲基咪挫鎖' 四氟硼酸鹽 (l-Hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、1_ 甲基-3-辛基咪略榻四氟硼酸 鹽（l-Methyl-3-octylimidazolium tetrafluoroborate)、l-(2_p5基乙基）-3_ 甲基咪啤 鐳四氟硼酸鹽（l-(2-Hydroxyethyl)-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、1- 丁 基-2,3-二甲基咪啤镚'四氟硼酸鹽（l-Butyl-2,3_dimethylimidazolium tetrafluoroborate)、1-癸基-3-甲基咪睡*績(jī)四氟硼酸鹽（l-Decyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、1-十六焼基-3-甲基咪睡銷四氟硼酸鹽（l -Hexadecyl-3-methylim idazolium tetrafluoroborate)、l-十二院基-3-甲基咪哩鎮(zhèn)四氟硼酸鹽 (l-Dodecyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、1-甲基-3-丙基咪啤榻^四氟硼 酸鹽（l_Methyl_3-propylimidazolium tetrafluoroborate)、l-節(jié)基-3-甲基咪唑備四 氟硼酸鹽（l_Benzyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、l-甲基-3-十八焼基咪 唑銪四氟硼酸鹽（1-Methyl-3 -octadecylimidazolium tetrafluoroborate)、l-甲 基-3-十四焼基咪哇榻'四氟硼酸鹽（l-Methyl-3-tetradecylimidazolium tetrafluoroborate)、l，3_ 二乙基咪唑榻^ 四氟硼酸鹽（l，3_Diethylimidazolium tetrafluoroborate)、1-乙基-3-丙基咪唑饋四氟硼酸鹽（l-Ethyl-3-propylimidazolium tetrafluoroborate)、1- 丁基-3-乙基咪唑榻四氟硼酸鹽（l-Butyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate)、l-甲基-3-戊基咪挫鎖四氟硼酸鹽 (l-Methyl-3-pentylimidazolium tetrafluoroborate)、l_ 庚基-3-甲基咪啤榻^ 四氟硼 酸鹽（l_Heptyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate)、1-甲基-3-壬基咪啤錄四 氟硼酸鹽（1-Methyl-3-nonylimidazolium tetrafluoroborate)、1-乙基-3-甲基溴化咪 唑饋（1-EthyU-methylimidazolium bromide)、l_ 丁基-3-甲基溴化咪挫錄· (l-Butyl_3nethylimidazolium bromide)、1-丁基_2,3-二甲基漠化咪啤銷 (l-Butyl-2， 3-dimethylimidazolium bromide)、l_ 癸基-3-甲基漠化咪啤銪 (l-Decyl-3-methylimidazolium bromide)、l_ 己基-3-甲基漠化味啤鎖· (l-Hexyl-3-methylimidazolium bromide)、l_ 甲基-3-辛基溴化咪啤饋 (l-Methyl-3-0ctylimidazolium bromide)、l_ 甲基-3-丙基溴化咪挫饋 (l-Methyl-3-propylimidazolium bromide)、l_ 十二焼基-3-甲基溴化咪唾餚 (l-Dodecyl-3-methylimidazolium bromide)、1- 乙基-2,3-二甲基溴化咪唾鐳 (l-Ethyl-2,3_dimethylimidazolium bromide)、1，2_ 二甲基-3-丙基溴化咪挫榻' (1， 2-Dimethyl-3-propylimidazolium bromide)、1-甲基溴化咪挫銪（1-Methylimidazolium bromide)、1_ 乙基溴化咪唑銪（1-Ethylimidazolium bromide)、1，3_ 二乙基溴化咪啞績(jī) (l，3_Diethylimidazolium bromide)、1-乙基-3-丙基漠化咪啤銪 (l-Ethyl-3-propylimidazolium bromide)、l- 丁基-3-乙基漠化咪啤餚 (l-Butyl-3-ethylimidazolium bromide)、l-乙基-3-乙烯基漠化咪挫錄· (l-Ethyl-3-vinylimidazolium bromide)、l- 丁基-3-乙烯基漠化咪挫錄· (l-Butyl-3-vinylimidazolium bromide)、l-庚基-3-甲基溴化咪 唑銪 (l-Heptyl-3-methylimidazolium bromide)、1_ 甲基-3-壬基溴化咪哩績(jī) (l-Methyl-3_nonylimidaz:oliuni bromide)，1-(2-輕基-2-甲基-正丙基）-3-甲基咪唑 檐 甲焼橫酸鹽（1-(2-Hydroxy-2-methyl-n-propyl)-3-methylimidazolium methanesulfonate)、1-甲基-1-丙基哌陡饋雙（三氟甲基擴(kuò)?；啺?(1-Methyl-1-propylpiperidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide) > (1- 丁 基-1-甲基哌陡銷f雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺（1-Butyl-l-methylpiperidinium bis (trif luoromethylsulfonyl) imide)、1- 丁基-1-甲基哌陡饋，三氟甲院磺酸鹽 (1-Butyl-l-methylpiperidinium trifluoromethanesulfonate)、1-甲基-1-丙基呢陡饋 三氟甲焼橫酸鹽（l_Methyi_l-propylpiperidinium trifluoromethanesulfonate)、甲 基-1-丙基哌陡榻六氟磷酸鹽（1-Methyl-1-propylpiperidinium hexafluorophosphate)、l- 丁基-1-甲基哌陡銪六氟磷酸鹽 (1-Butyl-l-methylpiperidinium hexafluorophosphate)、1-甲基-1-丙基呢啶錄四氟硼 酸鹽（l-Methyl-l-propylpiperidinium tetrafluoroborate)、l_ 丁基-1-甲基哌陡銪四 氟硼酸鹽（l_Butyl-l-methylpiperidinium tetrafluoroborate)、l-甲基-1-丙基溴化哌 P定銪（l_Methyl-1-propylpiperidinium bromide)、1- 丁基-1-甲基溴化哌陡錄 (l-Butyl-l-methylpiperidinium bromide)、l_ 丁基-1-甲基碘化哌陡銪 (1-Butyl-l-methylpiperidinium iodide)、l_ 甲基-1-丙基碘化哌陡餚 (l-Methyl-1-propylpiperidinium iodide)、1_ 丁基-1-甲基P比略餘績(jī)雙（三氟甲基磺酰 基）酰亞胺（1-Butyl-l-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、 1-甲基-1-丙基吡咯烷銪雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺 (l-Methy1-1-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfony1)imide)、1-甲 基-1-辛基卩比咯焼榻雙（三氟甲基橫?；啺罚?-Methyl-l-octylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、l-乙基-1-甲基卩比咯焼錄雙（三氟甲基橫?；?酰亞胺（l _Ethyl-l-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、1_ 丁 基-1-甲基批略焼銪三氟甲焼橫酸鹽（l-Butyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate)、l-甲基-1-丙基卩比咯焼鎖三氟甲燒橫酸鹽 (1 一Methyl-1 一propylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate)、l_ 乙基 _1 一甲基P比略 焼鎮(zhèn)三氟甲焼擴(kuò)酸鹽（1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate)、 1- 丁基-1-甲基卩比咯焼饋六氟磷酸鹽（1-Butyl-l-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate)、l-甲基-1-丙基卩比咯焼輸六氟磷酸鹽 (1-Methyl-l-propylpyrrolidinium hexafluorophosphate)、1-乙基-1-甲基[I比咯焼鐨六 氟憐酸鹽（l_Ethyl-l-methylpyrrolidinium hexafluorophosphate)、l_ 丁基-1-甲基批 略焼錯(cuò) 四氟硼酸鹽methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)、l-甲 基-1-丙基批略焼榻四氟硼酸鹽（l-Methyl-l-propylpyrrolidinium tetrafluoroborate)、l-乙基-1-甲基[I比咯焼錄四氟硼酸鹽 (l-Ethyl-l-methylpyrrolidinium tetrafluoroborate)、1- 丁基-1-甲基溴化卩比略焼銪 (l-Butyl-l-methylpyrrolidinium bromide)、l-甲基-1-丙基溴化[I比咯焼榻Γ (l-Methyl-l-propylpyrrolidinium bromide)、l-乙基-1-甲基溴化[I比咯焼銪 (l-Ethyl-1-methylpyrrolidinium biOmide)、l- 丁基-1-甲基氯化[I比咯焼鐳 (1-Butyl-l-methylpyrrolidinium chloride)、l-甲基-1-丙基氯化[I比咯焼錨 (1-Methyl-l-propylpyrrolidinium chloride)、l- 丁基-1-甲基碘化[I比咯焼鐳 (1-Butyl-l-methylpyrrolidinium iodide)、l-甲基-1-丙基碘化[I比略焼銪 (l-Methyl-l-propylpyrrolidinium iodide)、1-乙基-1-甲基碘化卩比咯焼饋 (1-Ethyl-1-methylpyrrolidinium iodide)、1- 丁基-1-甲基批咯焼饋二氰胺 (1-Butyl-l-methylpyrrolidinium dicyanamide)、1- 甲基-1-丙基 吡咯烷饋二氰胺 (1-Methyl-l-propylpyrrolidinium dicyanamide)、1-丁基-1-甲基卩比咯焼銪 1，1，2， 2-四氟乙焼磺酸鹽（l-Butyl-l-methylpyrrolidiniuml，l，2， 2-tetrafluoroethanesulfonate)、1-甲基-1-丙基卩比略院饋1，1，2,2-四氟乙焼橫酸鹽（ l-Methyl-1-propylpyrrolidiniuml，1，2,2-tetrafluoroethanesulfonate)、1- 丁 基-1-甲基批咯焼銪甲基碳酸酯（l-Butyl-i-methylpyrrolidinium methylcarbonate)、 1- 丁基-1_ 甲基批咯焼銪二氰基甲院鹽（1-Butyl-l-methylpyrrolidinium tricyanomethanide)、甲基三辛基銨雙（三氟甲基橫?；啺?(Methyltrioctylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、丁基三甲基銨雙（三 氟甲基磺?；啺罚˙utyltrimethylammonium bis(trifluoromethylsulfonyl) imide)、膽喊雙（三氟甲基橫醜基）釀亞胺（Choline bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、三丁基甲基銨雙（三氟甲基橫?；┧醽啺罚═ributylmethylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、乙基銨硝酸鹽（Ethylammonium nitrate)、甲基銨 硝酸鹽（Methylammonium nitrate)、丙基銨硝酸鹽（Propylammonium nitrate)、二甲基銨 硝酸鹽（Dimethylammonium nitrate)、丁基三甲基銨甲基碳酸酯 (Butyltrimethylammonium methylcarbonate)、甲基三辛基按甲基碳酸酯 (Methyltrioctylammonium methylcarbonate)、N-乙基-N-甲基嗎琳榻'甲基碳酸酯 (N-Ethyl-N-methylmorpholinium methylcarbonate)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2_ 甲氧 基乙基）銨雙（三氟甲基擴(kuò)?；?酰亞胺（N，N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium bis (trifluoromethylsulfonyl)-imide)、N，N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基 乙基）銨四氟硼酸鹽（N， N-Diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium tetrafluoroborate)、丁基三甲基銨1，1，2,2-四氟乙焼磺酸鹽 (Butyltrimethylammoniuml,1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate) Λ 四乙基 I安 1，1，2， 2- 0 M (Tetraethylammoniuml, 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate) Λ2-基乙基甲酸銨（2-Hydroxyethylammonium formate)、膽堿二氫磷酸鹽（Choline dihydrogen phosphate)、甲基三辛基銨三氟甲焼磺酸鹽（Methyltrioctylammonium trifluoromethanesulfonate)、 三己基十四焼基溴化麟 (Trihexyltetradecylphosphonium bromide)、四丁基溴化麟（Tetrabutylphosphonium bromide)、四辛基溴化麟（Tetraoctylphosphonium bromide)、三己基十四焼基氯化麟 (Trihexyltetradecylphosphonium chloride)、三丁基十四焼基氯化麟 (Tributyltetradecylphosphonium chloride)、三丁 基甲基麟甲基碳酸酯 (Tributylmethylphosphonium methylcarbonate)、三辛基甲基麟甲基碳酸酯 (Trioctylmethylphosphonium methylcarbonate)、三己基十四焼基麟癸酸鹽 (Trihexyltetradecylphosphonium decanoate)、三己基十四焼基麟雙（2,4,4_ 三甲基戊 基）次亞磷酸鹽（Trihexyltetradecylphosphonium bis(2,4,4-trimethylpentyl) phosphinate)、三己基十四院基麟 二氰胺 Trihexyltetradecylphosphonium dicyanamide)、二異丁 基甲基麟甲苯橫酸鹽（Triisobutylmethylphosphonium tosylate)、三己基十四焼基麟 六氟磷酸鹽（Trihexyltetradecylphosphonium hexafluorophosphate)、三丁基甲基麟甲基橫酸鹽（Tributylmethylphosphonium methyl sulfate)、四丁基氯化麟（Tetrabutylphosphonium chloride)、乙基三丁基麟二乙基磷 酸鹽（Ethyltributylphosphonium diethyl phosphate)、三丁基十四焼基鱗十二燒基苯 橫酸鹽（Tributyltetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate)、三己基十四焼基 麟.雙（三氟甲基擴(kuò)醜基）醜亞胺（Trihexyltetradecylphosphonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide)、三丁基甲基鱗_ 1，1，2, 2-四氟乙燒磺酸鹽 (Tributylmethylphosphoniuml, 1,2, 2-tetraf luoroethanesulfonate) λ H (Η 氟甲基擴(kuò)?；啺罚═riethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)、二 乙基甲基锍雙（三氟甲基磺?；啺罚―iethylmethylsulfonium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide)、三乙基碘化琉（Triethylsulfonium iodide)以及 三甲基碘化琉（Trimethylsulfonium iodide)的組中的一種以上溶劑。
[0116] 對(duì)于本發(fā)明的一實(shí)施例的鈉二次電池而言，陽(yáng)極液的溶劑還可包含與上述溶劑 具有混溶性的異種溶劑，作為這種異種溶劑的一例，可列舉選自碳酸乙烯酯（ethylene carbonate)、碳酸丙烯酯、1，2-碳酸丁烯酯、2, 3-碳酸丁烯酯、1，2-碳酸戊烯酯、2, 3-碳 酸戊烯酯、碳酸亞乙烯酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二（2,2,2_三氟乙基）碳酸酯、 二丙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、2, 2, 2-三氟乙基甲基碳酸酯、甲基丙基 碳酸酯、乙基丙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基丙基碳酸酯、甲酸甲酯（methyl formate)、 甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、二甲基醚（dimethyl ether)、二乙基醚、二丙基醚、甲基 乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、乙酸甲酯（methyl acetate)、乙酸乙酯、乙酸丙酯、 乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯（ethyl propionate)、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯 (methyl butyrate)、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、γ-丁內(nèi)醋（Y-butyrolactone)、 2-甲基-Y-丁內(nèi)酯、3-甲基-Y-丁內(nèi)酯、4-甲基-Y-丁內(nèi)酯、Y-硫代丁內(nèi)酯、Y-乙 基-γ-丁內(nèi)酯、β -甲基-γ-丁內(nèi)酯、γ -戊內(nèi)酯（Y -valerolactone)、σ -戊內(nèi)酯、 Υ -己內(nèi)酯（Υ -caprolactone)、ε -己內(nèi)酯、β -丙內(nèi)酯（β -propiolactone)、四氧咲 喃（tetrahydrofuran)、2-甲基四氧呋喃、3-甲基四氧呋喃、磷酸三甲酯（trimethy 1 phosphate)、磷酸三乙酯基、三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2,2,2-三氟乙基）磷酸酯、磷酸三 丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三己酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲基乙烯 酯、磷酸乙基乙稀酯、二甲基砜（dimethyl sulfone)、乙基甲基砜、甲基三氟甲基砜、乙基二 氟甲基砜、甲基五氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二（三氟甲基）砜、二（五氟乙基）砜、三氟 甲基五氟乙基砜、三氟甲基九氟丁基砜、五氟乙基九氟丁基砜、環(huán)丁砜（sulfolane)、3-甲 基環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜、3-乙基環(huán)丁砜以及2-乙基環(huán)丁砜的組中的一種以上的溶劑。
[0117] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，陰極可包含含有鈉的陰極活性物質(zhì)，陰極 活性物質(zhì)可包含金屬鈉 （sodium metal)或鈉合金。作為一例，鈉合金可以是鈉和銫、鈉 和銣或它們的混合物，但不局限于此。陰極活性物質(zhì)在電池的工作溫度可以是固相或包 含熔融相的液相。此時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)50Wh/kg以上的電池容量，陰極活性物質(zhì)可以是熔融鈉 (molten Na)，且電池的工作溫度為98Γ至2〇(TC，實(shí)質(zhì)上為98°C至150°C，更實(shí)質(zhì)上為98°C 至 130°C。
[0118] 根據(jù)本發(fā)明一實(shí)施例的鈉二次電池中，位于陽(yáng)極和陰極之間的鈉離子導(dǎo)電性固 體電解質(zhì)使陽(yáng)極和陰極在物理上分離，且能夠?qū)︹c離子具有選擇性地導(dǎo)電性的物質(zhì)即可， 為了鈉離子的選擇性導(dǎo)電，只要使用在電池領(lǐng)域通常使用的固體電解質(zhì)即可。作為一例， 固體電解質(zhì)可以是鈉超離子導(dǎo)電體（Na super ionic conductor，NaSIC0N)、p-氧化招或 B"-氧化培，但不局限于此。作為一例，鈉超離子導(dǎo)電體（NASICON)可包含Na-Zr-Si-0 類復(fù)合氧化物、Na-Zr-Si-Ρ-Ο類復(fù)合氧化物、摻雜有Y的Na-Zr-Si-Ρ-Ο類復(fù)合氧化物、 摻雜有Fe的Na-Zr-Si-Ρ-Ο類復(fù)合氧化物或它們的混合物，詳細(xì)地，可包含Na 3Zr2Si2P〇12、 Na1+xSixZr2P3_x0 12 (1· 6 < X < 2· 4 的實(shí)數(shù)）、摻雜有 Y 或 Fe 的 Na3Zr2Si2P012、摻雜有 Y 或 Fe 的Na1+xSixZr2P3_x0 12(l· 6 < X < 2. 4的實(shí)數(shù)）或它們的混合物，但不局限于此。
[0119]如上所述，借助特定的事項(xiàng)、限定的實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但這只是 用于本發(fā)明的更整體的理解而提供的，本發(fā)明并不局限于上述的實(shí)施例，這對(duì)于本發(fā)明所 屬【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)這些記載進(jìn)行各種修改及變形。
[0120]因此，本發(fā)明的思想應(yīng)不局限于所說明的實(shí)施例，不應(yīng)當(dāng)僅借助所附的權(quán)利要求 書來了解，其等同取代或者等價(jià)變形應(yīng)視為均屬于本發(fā)明思想的范疇。
【權(quán)利要求】
1. 一種鈉二次電池，其特征在于， 作為浸漬于電解液的陽(yáng)極集電體而包含石墨毯，該石墨毯在與固體電解質(zhì)對(duì)置的表面 具有最大氣孔率，并沿著厚度方向氣孔率減少。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述石墨氈沿著厚度方向氣孔率連續(xù)地減少。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述石墨氈沿著厚度方向氣孔率不連續(xù)地減少。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉二次電池，其特征在于， 石墨氈內(nèi)的氣孔率差為1 %至98%， 其中，所述氣孔率差=最大氣孔率（％ )_最小氣孔率（％ )。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述石墨氈的最大氣孔率為2%至99%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述鈉二次電池還包括： 鈉離子導(dǎo)電性固體電解質(zhì)，其使陰極空間和陽(yáng)極空間分離； 陰極，其位于所述陰極空間，并包含鈉；以及 陽(yáng)極液，其位于所述陽(yáng)極空間； 所述石墨氈浸漬于所述陽(yáng)極液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述鈉二次電池還包括： 圓筒形的金屬外殼，其一端被密封，另一端開放；以及 蓋，其與金屬外殼的開放的一端相結(jié)合； 借助插入于所述金屬外殼中的一端被密封的管型固體電解質(zhì)來劃分所述陽(yáng)極空間及 陰極空間。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述石墨氈的與所述固體電解質(zhì)對(duì)置的表面的對(duì)置面，與所述金屬外殼相接。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述石墨氈呈具有中空部分的圓筒形狀，且所述管型固體電解質(zhì)位于所述中空部分。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述石墨氈從中空側(cè)表面向外側(cè)表面方向氣孔率減少。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述鈉二次電池包括陽(yáng)極，該陽(yáng)極包含附著或載持于所述石墨氈的過渡金屬。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述陽(yáng)極液包含： 金屬鹵化物，其是選自過渡金屬、以及12至14族金屬組中的一種以上的金屬的鹵化 物；以及 溶劑，其溶解所述金屬齒化物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的鈉二次電池，其特征在于， 所述鈉二次電池在放電時(shí)，包含于所述陽(yáng)極液的金屬鹵化物的金屬離子以金屬電沉積 于所述陽(yáng)極集電體，在充電時(shí)，電沉積于所述陽(yáng)極集電體的金屬以金屬離子溶解于所述陽(yáng) 極液。
【文檔編號(hào)】H01M4/66GK104300153SQ201410294798
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月20日
【發(fā)明者】金榮率, 鄭求峰, 金正洙 申請(qǐng)人:Sk新技術(shù)株式會(huì)社