一種對(duì)銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法，屬于新能源領(lǐng)域。具體包括：a)在鍍鉬的鈉鈣玻璃上制備銅鋅錫硒吸收層；b)在水中加入可溶性的銅鹽、鋅鹽、錫鹽中的任一種和硫代酰胺類化合物，其中，可溶性的銅鹽、鋅鹽或錫鹽的濃度為0.001～0.01mol/L，硫代酰胺類化合物與可溶性銅鹽、鋅鹽或錫鹽物質(zhì)的量之比為20:1；c)將步驟a得到的帶吸收層的鍍鉬的鈉鈣玻璃浸泡在上述溶液中，并在70～90℃的水浴中處理15s～1min；d)將步驟c處理后得到的帶吸收層的鍍鉬的鈉鈣玻璃用去離子水沖洗，在真空干燥箱中40～70℃干燥2～5h。本發(fā)明提供的改性方法操作簡(jiǎn)便，安全，省時(shí)，成本低。
【專利說明】—種對(duì)銅鋅錫砸薄膜太陽能電池吸收層改性的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域中薄膜太陽能電池的制備方法，具體涉及一種銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著石化能源的逐漸枯竭，尋求穩(wěn)定可靠的替代能源已是本世紀(jì)所有人類要面臨的重大生存課題，在眾多新能源中，太陽能由于具有綠色、環(huán)保、輕便、用之不竭的特點(diǎn)而成為理想的未來能源來源。太陽能電池是將太陽光的光能轉(zhuǎn)換成電能的裝置，在新一代薄膜太陽能電池中，銅鋅錫硒(Cu2ZnSnSe4，簡(jiǎn)寫CZTSe)薄膜太陽能電池由于具有以下優(yōu)勢(shì):第一、光吸收系數(shù)高達(dá)14CnT1 ;第二、帶隙寬度與太陽光譜匹配性良好；第三、光電轉(zhuǎn)換效率高；第四、原材料成本低廉且安全無毒，可作為銅銦鎵硒(&1(111，6&)562，簡(jiǎn)寫(:165)薄膜太陽能電池的有效替代材料，成為目前薄膜太陽能電池的研究熱點(diǎn)。
[0003]CZTSe薄膜太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)為:鈉鈣玻璃/Mo/CZTSe吸收層/CdS/ZnO:Al/NiiAl電極。由于緩沖層材料CdS禁帶寬度為2.42eV，而CTZSe材料禁帶寬度為0.9?
1.1eV,因此緩沖層CdS與吸收層CZTSe接觸界面會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)帶偏移，不利于光生載流子遷移，降低電池性能。因此，通常會(huì)對(duì)CZTSe吸收層進(jìn)行硫化改性處理，硫化改性后，會(huì)在吸收層表面形成銅鋅錫硫硒(Cu2ZnSn (Sh，Sex) 4，簡(jiǎn)寫CZTSSe)材料，其禁帶寬度為1.1?1.5eV,可以有效降低與緩沖層CdS間的導(dǎo)帶偏移，隨之降低吸收層及緩沖層界面少子復(fù)合率，提高薄膜太陽能電池短路電流密度及開路電壓，進(jìn)一步提升電池光電轉(zhuǎn)換效率，顯著改善電池性能。
[0004]目前，CZTSe吸收層硫化改性處理的方法主要是退火(Bag S，Gunawan O, GokmenT, et al.Low band gap liquid-processed CZTSe solar cell withl0.1 % efficiency [J].Energy&Environmental Science, 2012, 5(5): 7060-7065),該方法需要真空、高溫等制備條件，對(duì)設(shè)備要求高，耗時(shí)長(zhǎng)且制備過程中會(huì)用到H2S毒性氣體，這些都限制了該方法的廣泛應(yīng)用。因此，很有必要尋找一種操作簡(jiǎn)便，成本低，安全的對(duì)CZTSe吸收層硫化改性的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明針對(duì)【背景技術(shù)】存在的缺陷，提供了一種銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層硫化改性的方法，該改性方法操作簡(jiǎn)便，安全，省時(shí)，改性后有效降低了吸收層與緩沖層間的導(dǎo)帶偏移，減少了載流子復(fù)合，優(yōu)化了電池性能。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:
[0007]一種對(duì)銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法，包括以下步驟:
[0008]步驟1:在鍍鑰的鈉鈣玻璃上制備銅鋅錫硒吸收層；
[0009]步驟2:配制前驅(qū)體溶液:在水中分別加入可溶性的銅鹽、可溶性的鋅鹽、可溶性的錫鹽中的任意一種和硫代酰胺類化合物,其中,可溶性的銅鹽、可溶性的鋅鹽或可溶性的錫鹽的物質(zhì)的量濃度為0.001?0.01mol/L，硫代酰胺類化合物的物質(zhì)的量與可溶性的銅鹽或可溶性的鋅鹽或可溶性的錫鹽的物質(zhì)的量之比為20:1 ；
[0010]步驟3:將步驟I得到的帶吸收層的鍍鑰的鈉鈣玻璃浸泡在步驟2配制的前驅(qū)體溶液中，并置于70?90°C的水浴中處理15s?Imin ；
[0011]步驟4:將步驟3處理后得到的帶吸收層的鍍鑰的鈉鈣玻璃用去離子水沖洗，然后在真空干燥箱中40?70°C溫度下干燥2?5h。
[0012]其中，步驟I所述的在鍍鑰的鈉鈣玻璃上制備銅鋅錫硒吸收層的方法為直流濺射法，具體過程為:首先，在背底真空為10_5Pa、工作氣壓為0.8Pa、濺射功率為50W及室溫條件下，以純度不低于99.999wt%的銅、鋅和錫為靶材、以體積百分比計(jì)純度不低于99.999%的氬氣作為濺射介質(zhì)在鍍鑰的鈉鈣玻璃上按順序分別濺射銅30min、濺射鋅17min、濺射錫15min ;然后將濺射有銅鋅錫的鍍鑰的鈉鈣玻璃在200°C下預(yù)退火4h ;最后加入5?8mg硒粉，在560°C條件下硒化退火2h。
[0013]步驟I所述的在鍍鑰的鈉鈣玻璃上制備銅鋅錫硒吸收層的方法還可以是溶劑熱法，具體過程為:首先，將可溶性的銅鹽、可溶性的鋅鹽和可溶性的錫鹽溶于去離子水中，得到混合液A，將硒粉溶于乙二胺中，得混合液B，其中，可溶性的銅鹽:可溶性的鋅鹽:可溶性的錫鹽:硒粉的物質(zhì)的量的比為2:1:1:4 ;然后將混合液A和混合液B混合，攪拌均勻，并在200°C溫度下反應(yīng)24h ;將反應(yīng)后的溶液離心、倒出上層清液、加入去離子水超聲，重復(fù)上述步驟5?8次，得到分散于去離子水中的銅鋅錫硒墨水；最后，在鍍鑰的鈉鈣玻璃上旋涂上述銅鋅錫硒墨水，轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為20?40秒，旋涂次數(shù)為5?20次。
[0014]進(jìn)一步地，步驟2中所述的硫代酰胺類化合物為硫代乙酰胺、硫脲等。步驟2中所述的可溶性的銅鹽為銅的氯鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等；可溶性的鋅鹽為鋅的氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等；可溶性的錫鹽為二價(jià)錫的氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或四價(jià)金屬錫的氯鹽
坐寸ο
[0015]本發(fā)明的有益效果為:
[0016]1、本發(fā)明提供的對(duì)銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法操作方便，工藝簡(jiǎn)單，成本低，不需要用到昂貴的設(shè)備及苛刻的制備條件，適用于大批量工業(yè)化生產(chǎn)。
[0017]2、本發(fā)明提供的對(duì)銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法中不會(huì)用到有毒氣體，對(duì)環(huán)境友好，并且改性處理過程簡(jiǎn)單，用時(shí)短，為銅鋅錫硒薄膜太陽能電池的制備及性能優(yōu)化帶來了積極的作用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的改性后的銅鋅錫硒吸收層的X射線衍射圖。
[0019]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的改性后的銅鋅錫硒吸收層的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
[0021]一種對(duì)銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法，包括以下步驟:
[0022]步驟1:在鍍鑰的鈉鈣玻璃上制備銅鋅錫硒吸收層:首先，將鍍鑰的鈉鈣玻璃放置于真空度為10_5Pa的真空環(huán)境中，以純度為99.999wt%的銅、鋅和錫為靶材，輸入純度為99.999% (體積百分比)的氬氣作為濺射介質(zhì)，在室溫、功率50W、濺射氣壓(工作氣壓)為0.8Pa的條件下，采用直流濺射法按順序分別濺射銅30min、濺射鋅17min、濺射錫15min ;然后將濺射有銅鋅錫的鍍鑰的鈉鈣玻璃在200°C下預(yù)退火4h ;最后加入6mg硒粉，在560°C條件下硒化退火2h，退火后取出急速降溫。
[0023]步驟2:配制前驅(qū)體溶液:在IL去離子水中加入0.005mol氯化鋅和0.1mol硫代乙酰胺，超聲1min使其充分溶解。
[0024]步驟3:將步驟I得到的帶吸收層的鍍鑰的鈉鈣玻璃浸泡于步驟2配制的前驅(qū)體溶液中，并置于80°C的水浴中處理15s ；
[0025]步驟4:將步驟3處理后得到的帶吸收層的鍍鑰的鈉鈣玻璃用去離子水沖洗3次，然后在真空干燥箱中50°C溫度下干燥3h。
[0026]圖1為實(shí)施例1得到的改性后的銅鋅錫硒吸收層的X射線衍射圖。由圖1可知，實(shí)施例1成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅鋅錫硒吸收層的改性，得到的銅鋅錫硫硒純凈。
[0027]實(shí)施例2
[0028]一種對(duì)銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法，包括以下步驟:
[0029]步驟1:在鍍鑰的鈉鈣玻璃上制備銅鋅錫硒吸收層:首先，在0.05L去離子水中分別加入0.0025mol氯化銅，0.00125mol硫酸鋅，0.00125mmol硫酸亞錫，攪拌使其充分溶解，得到混合液A，在0.03L乙二胺中加入0.005mol硒粉，攪拌均勻，得到混合液B，然后將混合液A和混合液B混合，攪拌均勻，并在200°C溫度下反應(yīng)24h ;將反應(yīng)后的溶液離心5min、倒出上層清液、加入0.0lL去離子水超聲，重復(fù)上述步驟6次，每次離心的轉(zhuǎn)速為6000轉(zhuǎn)/分鐘，得到分散于去離子水中的銅鋅錫硒墨水；最后，在鍍鑰的鈉鈣玻璃上旋涂上述銅鋅錫硒墨水，轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為30秒，旋涂次數(shù)為12次。
[0030]步驟2:配制前驅(qū)體溶液:在2L去離子水中加入0.0lmol SnCl2和0.2mol硫脲，超聲15min使其充分溶解。
[0031]步驟3:將步驟I得到的帶吸收層的鍍鑰的鈉鈣玻璃浸泡于步驟2配制的前驅(qū)體溶液中，并置于85°C的水浴中處理20s ；
[0032]步驟4:將步驟3處理后得到的帶吸收層的鍍鑰的鈉鈣玻璃用去離子水沖洗3次，然后在真空干燥箱中60°C溫度下干燥2h。
[0033]圖2為實(shí)施例2得到的改性后的銅鋅錫硒吸收層的X射線衍射圖。由圖2可知，實(shí)施例2成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)銅鋅錫硒吸收層的改性，且得到的銅鋅錫硫硒純凈。
【權(quán)利要求】
1.一種對(duì)銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法，包括以下步驟: 步驟1:在鍍鑰的鈉鈣玻璃上制備銅鋅錫硒吸收層； 步驟2:配制前驅(qū)體溶液:在水中分別加入可溶性的銅鹽、可溶性的鋅鹽、可溶性的錫鹽中的任意一種和硫代酰胺類化合物,其中，可溶性的銅鹽、可溶性的鋅鹽或可溶性的錫鹽的物質(zhì)的量濃度為0.0Ol?0.01mol/L，硫代酰胺類化合物的物質(zhì)的量與可溶性的銅鹽或可溶性的鋅鹽或可溶性的錫鹽的物質(zhì)的量之比為20:1 ； 步驟3:將步驟I得到的帶吸收層的鍍鑰的鈉鈣玻璃浸泡在步驟2配制的前驅(qū)體溶液中，并置于70?90°C的水浴中處理15s?Imin ； 步驟4:將步驟3處理后得到的帶吸收層的鍍鑰的鈉鈣玻璃用去離子水沖洗，然后在真空干燥箱中40?70°C溫度下干燥2?5h。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法，其特征在于，步驟I所述的在鍍鑰的鈉鈣玻璃上制備銅鋅錫硒吸收層的方法為直流濺射法，具體過程為:首先，在背底真空為10_5Pa、工作氣壓為0.8Pa、濺射功率為50W及室溫條件下，以純度不低于99.999wt%的銅、鋅和錫為靶材、以體積百分比計(jì)純度不低于99.999%的氬氣作為濺射介質(zhì)在鍍鑰的鈉鈣玻璃上按順序分別濺射銅30min、濺射鋅17min、濺射錫15min ;然后將濺射有銅鋅錫的鍍鑰的鈉鈣玻璃在200°C下預(yù)退火4h ;最后加入5?8mg硒粉，在560°C條件下硒化退火2h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法，其特征在于，步驟I所述的在鍍鑰的鈉鈣玻璃上制備銅鋅錫硒吸收層的方法為溶劑熱法，具體過程為:首先，將可溶性的銅鹽、可溶性的鋅鹽和可溶性的錫鹽溶于去離子水中，得到混合液A，將硒粉溶于乙二胺中，得混合液B，其中，可溶性的銅鹽:可溶性的鋅鹽:可溶性的錫鹽:硒粉的物質(zhì)的量的比為2:1:1:4 ;然后將混合液A和混合液B混合，攪拌均勻，并在200°C溫度下反應(yīng)24h ;將反應(yīng)后的溶液離心、倒出上層清液、加入去離子水超聲，重復(fù)上述步驟5?8次，得到分散于去離子水中的銅鋅錫硒墨水；最后，在鍍鑰的鈉鈣玻璃上旋涂上述銅鋅錫硒墨水，轉(zhuǎn)速為800轉(zhuǎn)/分鐘，時(shí)間為20?40秒，旋涂次數(shù)為5?20次。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的對(duì)銅鋅錫硒薄膜太陽能電池吸收層改性的方法，其特征在于，步驟2中所述的硫代酰胺類化合物為硫代乙酰胺或硫脲，步驟2中所述的可溶性的銅鹽為銅的氯鹽、硝酸鹽、醋酸鹽，可溶性的鋅鹽為鋅的氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽，可溶性的錫鹽為二價(jià)錫的氯鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或四價(jià)金屬錫的氯鹽。
【文檔編號(hào)】H01L31/18GK104037267SQ201410305301
【公開日】2014年9月10日 申請(qǐng)日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月30日
【發(fā)明者】張庶, 白玉玲, 向勇 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)