具有多孔涂層的隔膜和含有所述隔膜的電化學(xué)裝置制造方法
【專利摘要】一種隔膜，包括一種具有多個孔的多孔基體；和一層在所述多孔基體的至少一個表面上形成的由多種無機顆粒與一種粘合劑聚合物的混合物制成的多孔涂層，其中所述粘合劑聚合物包含在35℃對丙酮的溶解度為25重量％或更大的基于聚偏1,1-二氟乙烯的第一共聚物；在35℃對丙酮的溶解度為10重量％或更小的基于聚偏1,1-二氟乙烯的第二共聚物；和一種具有氰基的聚合物。該隔膜可減慢電化學(xué)裝置壽命的衰退，并可防止多孔涂層中無機顆粒的脫嵌，由此可改善電化學(xué)裝置的安全性。
【專利說明】具有多孔涂層的隔膜和含有所述隔膜的電化學(xué)裝置
[0001] 本申請是2009年3月3日提交的名稱為"具有多孔涂層的隔膜和含有所述隔膜的 電化學(xué)裝置"的200980107526. 7發(fā)明專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)裝置例如鋰二次電池的隔膜和一種含有所述隔膜的 電化學(xué)裝置。更具體而言，本發(fā)明涉及一種在多孔基體的表面形成有由一種粘合劑聚合物 和無機顆粒的混合物構(gòu)成的多孔涂層的隔膜，并涉及一種含有所述隔膜的電化學(xué)裝置。

【背景技術(shù)】
[0003] 近來，人們對能量貯存技術(shù)的關(guān)注日益增加。電池作為能量來源已廣泛用于便攜 式電話、可攜式攝像機、筆記本電腦、PC機及電動車領(lǐng)域，導(dǎo)致了對其深入的研發(fā)。在這方 面，電化學(xué)裝置是極受關(guān)注的主題之一。特別地，可再充電二次電池的開發(fā)成為關(guān)注的焦 點。最近，在這類電池的開發(fā)中，主要研究的是能改進(jìn)容量密度和比能量的新的電極和電池 設(shè)計。
[0004] 在當(dāng)前使用的二次電池中，20世紀(jì)90年代早期開發(fā)的鋰二次電池與使用液體電 解質(zhì)溶液的常規(guī)電池相比具有更高的驅(qū)動電壓和高得多的能量密度，所述常規(guī)電池例如 Ni-MH電池、Ni-Cd電池和H2S04-Pb電池。為此，使用鋰二次電池是有利的。但是，這類鋰二 次電池的缺點在于，其中使用的有機電解質(zhì)可能造成與安全相關(guān)的問題，例如電池的起火 和爆炸，并且制備這類電池的方法復(fù)雜。最近，鋰離子聚合物電池由于解決了鋰離子電池的 上述缺點而被認(rèn)為是新一代電池之一。但是，鋰離子聚合物電池與鋰離子電池相比，具有相 對較低的電池容量，并且其在低溫下的放電容量不足。因此，迫切需要解決鋰離子聚合物電 池的這些缺點。
[0005] 所述電化學(xué)裝置已被許多公司生產(chǎn)出來，并且各電化學(xué)裝置的電池安全特性不 同。因此，重要的是評估和確保電化學(xué)電池的安全性。首先，電化學(xué)裝置的故障不應(yīng)對使用 者造成任何傷害。為此，安全規(guī)程（Safety Regulation)對電化學(xué)裝置的起火和爆炸進(jìn)行了 嚴(yán)格規(guī)定。在電化學(xué)裝置的安全特性方面，電化學(xué)裝置過熱可能會導(dǎo)致熱逸散，并且當(dāng)隔膜 被穿透時，可能會發(fā)生爆炸。特別是，通常用作電化學(xué)裝置的隔膜的基于聚烯烴的多孔基體 在100°C或更高的溫度下由于其固有特性及其制造過程（例如伸長過程）而表現(xiàn)出急劇的 熱收縮，這可能造成正極和負(fù)極之間的電路短路。
[0006] 為解決電化學(xué)裝置的上述安全相關(guān)的問題，韓國專利登記文本No. 10-0727248和 No. 10-0727247公開了一種具有多孔涂層的隔膜10,所述多孔涂層通過用無機顆粒3和粘 合劑聚合物5的混合物涂布具有許多孔的多孔基體1的至少一個表面而形成（見圖1)。在 所述隔膜中，在多孔基體1上形成的多孔涂層中的無機顆粒3充當(dāng)一種保持多孔涂層的物 理形狀的間隔物，因此當(dāng)電化學(xué)裝置過熱時，無機顆粒3抑制多孔基體的熱收縮。此外，無 機顆粒之間還存在間隙體積，從而形成微孔。
[0007] 如上所述，在多孔基體上形成的多孔涂層有助于改進(jìn)安全性。但是，由于無機顆粒 的引入，電化學(xué)裝置的壽命，特別是高溫循環(huán)或貯存壽命，可能變差。上述文獻(xiàn)公開了多種 粘合劑聚合物及其結(jié)合物，但是這些文獻(xiàn)沒有具體地公開解決上述問題的任何粘合劑聚合 物的結(jié)合物。
[0008] 同時，多孔涂層中的無機顆?？赡苡捎谠陔娀瘜W(xué)裝置的組裝過程（例如繞制過 程）中產(chǎn)生的應(yīng)力而脫嵌。脫嵌的無機顆粒導(dǎo)致電化學(xué)裝置的局部缺陷，從而對電化學(xué)裝 置的安全性產(chǎn)生不利影響。因此，需要更多努力來解決該問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)問題
[0010] 為解決現(xiàn)有技術(shù)的問題而設(shè)計了本發(fā)明，因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種能 通過引入具有無機顆粒的多孔涂層而改進(jìn)電化學(xué)裝置的壽命特性的隔膜，及含有所述隔膜 的電化學(xué)裝置。
[0011] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種能通過解決多孔基體上形成的多孔涂層中的無 機顆粒在電化學(xué)裝置的組裝過程中脫嵌的問題而改進(jìn)電化學(xué)裝置的安全性的隔膜，及含有 所述隔膜的電化學(xué)裝置。
[0012] 技術(shù)方案
[0013] 為實現(xiàn)第一個目的，本發(fā)明提供了一種隔膜，該隔膜包含一種具有多個孔的多孔 基體；和一層在所述多孔基體的至少一個表面上形成的由多種無機顆粒和一種粘合劑聚合 物的混合物構(gòu)成的多孔涂層，其中所述粘合劑聚合物包含在35°c對丙酮的溶解度為25重 量％或更大的基于聚偏1，1-二氟乙烯的第一共聚物；在35°C對丙酮的溶解度為10重量％ 或更小的基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚物；和一種具有氰基的聚合物。
[0014] 在本發(fā)明的隔膜中，基于聚偏1，1-二氟乙烯的第一共聚物可為聚偏1，1-二氟 乙烯-共-六氟丙烯，并且基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚物可為聚偏1，1-二氟乙 烯-共-氯三氟乙烯。此外，具有氰基的聚合物可為氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰 乙基纖維素、氰乙基蔗糖等。
[0015] 在本發(fā)明的隔膜中，以多孔涂層的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選分別地，基于聚偏1，1-二 氟乙烯的第一共聚物的含量為5-30重量％，基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚物的含量 為1-10重量％，并且具有氰基的聚合物的含量為0. 1-5重量％。
[0016] 本發(fā)明的隔膜可插入正極和負(fù)極之間并用于電化學(xué)裝置，例如鋰二次電池和超級 電容器。
[0017] 有益效果
[0018] 本發(fā)明的隔膜通過采用具有無機顆粒的多孔涂層而解決了電化學(xué)裝置壽命特性 變差的問題，并且還解決了在多孔基體上形成的多孔涂層中的無機顆粒在電化學(xué)裝置組裝 過程中脫嵌的問題，從而改進(jìn)了電化學(xué)裝置的安全性。
[0019] 因此，本發(fā)明的隔膜極適用于電化學(xué)裝置例如鋰二次電池和超級電容器，特別是 電動車輛或混合型車輛的中型或大型電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 本發(fā)明的其他目的及方面將從以下參照附圖對實施方案的描述中變得明顯，其 中：
[0021] 圖1為示意性展示隔膜的剖視圖；
[0022] 圖2為展示根據(jù)一個實施方案和各比較例制備的隔膜表面的SEM(掃描電子顯微 鏡）照片；
[0023] 圖3為展示本發(fā)明的實施方案和比較例的電池的高溫貯存壽命特性的測量結(jié)果 的圖表；且
[0024] 圖4為展示本發(fā)明的實施方案和比較例的電池的高溫循環(huán)壽命特性的測量結(jié)果 的圖表。

【具體實施方式】
[0025] 下文將參照附圖詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。在描述之前，應(yīng)理解的是，本說 明書及所附權(quán)利要求書中所用術(shù)語不應(yīng)解釋為限于常規(guī)含義和字典含義，而應(yīng)根據(jù)與本發(fā) 明技術(shù)方面相應(yīng)的含義和概念在允許
【發(fā)明者】進(jìn)行適當(dāng)定義以進(jìn)行最佳解釋的原則的基礎(chǔ) 上進(jìn)行解釋。因此，此處給出的描述僅為出于說明目的的優(yōu)選實施例，而不欲限制本發(fā)明范 圍，因此應(yīng)理解的是，在不偏離本發(fā)明主旨和范圍的情況下，可對其作出其他等效方案和改 變方案。
[0026] 本發(fā)明的隔膜包括一種具有多個孔的多孔基體；和一個在所述多孔基體的至少一 個表面上形成的由多種無機顆粒和一種粘合劑聚合物的混合物構(gòu)成的多孔涂層。所述粘合 劑聚合物包含在35°C對丙酮的溶解度為25重量％或更大的基于聚偏1，1-二氟乙烯的第一 共聚物；在35°C對丙酮的溶解度為10重量％或更小的基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚 物；和一種具有氰基的聚合物。
[0027] 如上所述，將無機顆粒引入在多孔基體上形成的多孔涂層中，可導(dǎo)致電化學(xué)裝置 的壽命特性變差。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)同時使用所述三組分聚合物形成多孔涂層時，所形成涂 層中的無機顆粒由于相分離而最低限度地暴露于隔膜表面，從而改進(jìn)電化學(xué)裝置的壽命特 性，并解決無機顆粒脫嵌的問題。本發(fā)明是在上述基礎(chǔ)上進(jìn)行構(gòu)思的。
[0028] 在本發(fā)明的隔膜中，基于聚偏1，1-二氟乙烯的第一及第二共聚物實質(zhì)上含有一 種1，1-二氟乙烯組分，并且它們的溶解度分別為25重量％或更大和10重量％或更小。如 果在混合物中使用對多孔涂層形成中所用的溶劑具有不同溶解度的基于聚偏1，1-二氟乙 烯的組分，則聚合物會發(fā)生相分離，從而形成其中無機顆粒最低限度地暴露于隔膜表面的 多孔涂層?；诰燮?，1-二氟乙烯的第二共聚物對丙酮具有較低溶解度，因此其先行固 化，同時形成多孔涂層，因此基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚物通常位于多孔涂層的下 部。相反，基于聚偏1，1-二氟乙烯的第一共聚物對丙酮具有較高溶解度，因此其固化更加 緩慢，通常位于多孔涂層的上部。如果基于聚偏1，1-二氟乙烯的第一共聚物在35°C對丙酮 具有小于25重量％的溶解度或基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚物在35°C對丙酮具有大 于10重量％的溶解度，則所提及的聚合物的相分離可能不會發(fā)生，因此可能無法實現(xiàn)上述 效果?；诰燮?，1-二氟乙烯的第一及第二共聚物可分別為聚偏1，1-二氟乙烯-共-六 氟丙烯和聚偏1，1-二氟乙烯-共-氯三氟乙烯。六氟丙烯和氯三氟乙烯的摩爾比可分別 為10-30摩爾％和5-30摩爾％，但不限于此。
[0029] 此外，在本發(fā)明的隔膜中，所述具有氰基的聚合物具有防止多孔涂層中的無機顆 粒彼此粘結(jié)的作用。所述具有氰基的聚合物可單獨或混合地使用氰乙基支鏈淀粉、氰乙基 聚乙烯醇、氰乙基纖維素和氰乙基蔗糖，但不限于此。
[0030] 在本發(fā)明的隔膜中，以多孔涂層的總重量為基準(zhǔn)，基于聚偏1，1-二氟乙烯的第一 共聚物的含量優(yōu)選為5-30重量％，基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚物的含量優(yōu)選為 1-10重量％，并且所述具有氰基的聚合物的含量優(yōu)選為0. 1-5重量％。此外，對本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員明顯的是，可在其中進(jìn)一步混以任何其他聚合物，只要本發(fā)明效果不變差即可。
[0031] 在本發(fā)明的隔膜中，用于形成多孔涂層的無機顆?？沙洚?dāng)一種保持多孔涂層物理 形狀的間隔物，從而在電化學(xué)裝置過熱時，無機顆?？梢种贫嗫谆w的熱收縮。此外，無機 顆粒之間還存在間隙體積，從而形成微孔。對所述無機顆粒無特定限制，只要它們是電穩(wěn)定 和化學(xué)穩(wěn)定的即可。換言之，不會在電化學(xué)裝置的工作電壓范圍內(nèi)（例如0-5V，基于Li/Li+ 計）發(fā)生氧化或還原反應(yīng)的無機顆粒均可在本發(fā)明中使用。特別地，在使用具有離子傳輸 能力的無機顆粒的情況下，可以通過增加離子電導(dǎo)率來提高電化學(xué)裝置的性能。
[0032] 此外，在使用具有高介電常數(shù)的無機顆粒的情況下，有助于提高液體電解質(zhì)中的 電解質(zhì)鹽例如鋰鹽的離解，從而改進(jìn)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。
[0033] 由于上述原因，優(yōu)選所述無機顆?？砂ń殡姵?shù)為5或更大、優(yōu)選10或更 大的無機顆粒，具有鋰離子傳輸能力的無機顆粒，或其混合物。介電常數(shù)為5或更大 的無機顆?？蔀槔?BaTi03、Pb (Zr，Ti) 03 (PZT)、PbhLaJivJi^ (PLZT)、PB (Mg3Nb2/3) 03-PbTi03(PMN-PT)、二氧化鉿（Hf0 2)、SrTi03、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、Zn0、Zr0 2、Si02、Y203、 A1203、SiC、Ti02，及其混合物，但不限于此。
[0034] 特別地，例如 BaTi03、Pb (Zr，Ti) 03 (PZT)、PbhLaxZivJi^ (PLZT)、PB (Mg3Nb2/3) 03-PbTi03(PMN_PT)和二氧化鉿（Hf0 2)的無機顆粒顯示出100或更大的高介電常數(shù)，并且 由于對兩表面施加一定壓力以使其伸長或壓縮時會產(chǎn)生電荷，由此在兩表面之間產(chǎn)生電位 差，因而其還具有壓電性，因此上述無機顆粒可防止兩個電極由于外部沖擊而發(fā)生內(nèi)部短 路，并由此可進(jìn)一步改進(jìn)電化學(xué)裝置的安全性。此外，在將具有高介電常數(shù)的無機顆粒與具 有鋰離子傳輸能力的無機顆粒混合的情況下，可使它們的協(xié)同效應(yīng)加倍。
[0035] 在本發(fā)明中，所述具有鋰離子傳輸能力的無機顆粒意指含有鋰原子并具有使鋰離 子移動而不儲存鋰的功能的無機顆粒。具有鋰離子傳輸能力的無機顆粒由于顆粒結(jié)構(gòu)中存 在的一種缺陷可傳輸并移動鋰離子，因此可以改進(jìn)電池中鋰離子的傳導(dǎo)性并可改進(jìn)電池的 性能。所述具有鋰離子傳輸能力的無機顆?？蔀榱姿徜嚕↙i 3P04)、磷酸鈦鋰（LixTiy(P04) 3， 0〈x〈2, 0〈y〈3)、磷酸鈦鋁鋰（LixAlyTiz(P04) 3,0〈x〈2, 0〈y〈l，0〈z〈3)、（LiAlTiP)x0y 型玻璃 (0〈x〈4,0〈y〈13)例如 14Li20-9Al203-38Ti02-39P 205、鈦酸鑭鋰（LixLayTi03,0〈x〈2,0〈y〈3)、 硫代磷酸鍺鋰（Li xGeyPzSw，0〈X〈4,0〈y〈l，0〈 Z〈l，0〈w〈5)例如 Li3.25GeQ.25PQ. 75S4、氮化 鋰（LixNy，0〈x〈4,0〈y〈2)例如 Li3N、SiS2 型玻璃（LixSiySz，0〈x〈3,0〈y〈2,0〈z〈4)例如 Li3P04-Li2S_SiS2、P2S 5 型玻璃（LixPySz，0〈x〈3, 0〈y〈3, 0〈z〈7)例如 LiI-Li2S-P2S5，或其混合 物，但不限于此。
[0036] 在本發(fā)明的隔膜中，對多孔涂層中無機顆粒的尺寸無特定限制，但是該顆粒尺寸 優(yōu)選為0. 001-10 μ m，以形成具有均勻厚度的涂層并且確保適宜的孔隙率。如果顆粒尺寸小 于0. 001 μ m，則無機顆粒的分散性可能變差，因此不易控制隔膜的性能。如果顆粒尺寸超過 10 μ m，則多孔涂層的厚度增加，這可能會使用機械性能變差。此外，過大的孔尺寸還可增加 電池充電或放電時內(nèi)部短路的概率。
[0037] 在本發(fā)明隔膜中形成的多孔涂層中的無機顆粒與粘合劑聚合物的比例優(yōu)選為 50:50至99:1，更優(yōu)選為70:30至95:5。如果無機顆粒與粘合劑聚合物的比例小于50:50， 則聚合物的含量太大從而不可能很大程度地改進(jìn)隔膜的熱穩(wěn)定性。此外，孔尺寸和孔隙 率由于無機顆粒之間形成的間隙體積的減小而降低，從而使最終電池的性能變差。如果 無機顆粒的含量超過99重量份，則多孔涂層的抗剝離性可能由于粘合劑聚合物的含量太 小而變?nèi)酢τ蔁o機顆粒和粘合劑聚合物組成的多孔涂層的厚度無特定限制，但優(yōu)選為 0. 01-20 μ m。此外，對孔尺寸和孔隙率無特定限制，但孔尺寸優(yōu)選為0. 001-10 μ m并且孔隙 率優(yōu)選為10-90%。孔尺寸和孔隙率主要取決于無機顆粒的尺寸。例如在無機顆粒的直徑 為lym或更小的情況下，所形成的孔也為約Ιμπι或更小。之后將上述孔用注入的電解質(zhì) 填充，填充的電解質(zhì)具有傳輸離子的作用。在孔尺寸和孔隙率分別小于〇. 001 μ m和10% 的情況下，多孔涂層可起電阻層（resistance layer)的作用。在孔尺寸和孔隙率分別大于 10 μ m和90%的情況下，機械性能可能變差。
[0038] 除上述無機顆粒和粘合劑聚合物作為多孔涂層的組分外，本發(fā)明的隔膜還可包含 其他添加劑。
[0039] 此外，在本發(fā)明隔膜中，具有多個孔的多孔基體可使用常規(guī)用于電化學(xué)裝置的任 何多孔基體，例如基于聚烯烴的多孔基體。所述基于聚烯烴的多孔基體可使用常用作電化 學(xué)裝置、特別是鋰二次電池的隔膜的任何基于聚烯烴的多孔基體。例如，基于聚烯烴的多 孔基體可為使用任何基于聚烯烴的聚合物形成的膜或無紡布，所述聚合物例如聚乙烯如 HDPE (高密度聚乙烯）、LDPE (低密度聚乙烯）、LLDPE (線型低密度聚乙烯）和UHMWPE (超高 分子量聚乙烯）、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯，或其混合物。對多孔基體的厚度無特定限制，但 優(yōu)選為5-50 μ m。對多孔基體的孔尺寸和孔隙率也無特定限制，但分別優(yōu)選為0. 01-50 μ m 和 10-95%。
[0040] 本發(fā)明具有含電極活性顆粒的多孔涂層的隔膜可以以常規(guī)方式制造，并對一個優(yōu) 選實例說明如下，但本發(fā)明不限于此。
[0041] 首先，將上述三組分聚合物溶于一種溶劑中，從而制得一種粘合劑聚合物溶液。
[0042] 隨后，將無機顆粒添加到該粘合劑聚合物溶液中并使其分散其中。所述溶劑優(yōu)選 具有較低的沸點。這將有助于使混合物均勻并易于之后除去溶劑?？捎萌軇┑姆窍拗菩詫?例包括丙酮、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、環(huán)己烷 和水，或其混合物。其中，最優(yōu)選丙酮。所述無機顆粒優(yōu)選在添加到粘合劑聚合物溶液中之 后進(jìn)行粉碎。此時，粉碎所需時間適宜為1-20小時，并且粉碎顆粒的顆粒尺寸如上所述優(yōu) 選為0. 001-10 μ m?？墒褂贸Ｒ?guī)粉碎方法，并且特別優(yōu)選球磨。
[0043] 之后，將一種多孔基體在10-80%的濕度條件下用分散有無機顆粒的粘合劑聚合 物溶液進(jìn)行涂布，然后干燥。
[0044] 為用分散有無機顆粒的粘合劑聚合物溶液涂布多孔基體，可使用本領(lǐng)域熟知的常 規(guī)涂布方法。例如，可使用多種方法，例如浸涂、模涂、棍涂、逗點涂布（comma coating)或其 結(jié)合。此外，可在多孔基體的兩個表面或其任何一個表面上選擇性地形成多孔涂層。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明如上所述制備的隔膜可用于電化學(xué)裝置。換言之，本發(fā)明隔膜可用作 插入正極和負(fù)極之間的隔膜。此時，在使用當(dāng)在液體電解質(zhì)中膨脹時可膠凝的聚合物作為 粘合劑聚合物組分的情況下，在使用隔膜組裝電池之后，注入的電解質(zhì)和粘合劑聚合物可 進(jìn)行反應(yīng)，然后凝膠化以形成一種凝膠型有機/無機復(fù)合電解質(zhì)。
[0046] 所述電化學(xué)裝置可為可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的任何裝置，所述電化學(xué)裝置的具體實例 包括所有種類的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器，例如超級電容器。特 別地，在二次電池中，優(yōu)選鋰二次電池，例如鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二 次電池或鋰離子聚合物二次電池。
[0047] 所述電化學(xué)裝置可根據(jù)本領(lǐng)域熟知的常規(guī)方法制備。例如，電化學(xué)裝置可通過在 正極和負(fù)極之間插入上述隔膜、然后向其中注入電解質(zhì)而制備。
[0048] 對可與本發(fā)明隔膜一起使用的電極無特定限制，所述電極可根據(jù)本領(lǐng)域熟知的常 規(guī)方法之一制造成電極活性材料結(jié)合至電極集電器的形式。在電極活性材料中，正極活性 材料可采用可用于常規(guī)電化學(xué)裝置的正極的常規(guī)正極活性材料。特別地，正極活性材料優(yōu) 選使用鋰猛氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物，或其鋰復(fù)合氧化物，但不限于 此。此外，負(fù)極活性材料的非限制性實例有鋰嵌入材料，例如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活 性炭、石墨或其他碳質(zhì)材料。正極集電器的非限制性實例包括由鋁、鎳或其結(jié)合物構(gòu)成的箔 材，負(fù)極集電器的非限制性實例包括由銅、金、鎳、銅合金、或其結(jié)合物構(gòu)成的箔材。
[0049] 可在本發(fā)明中使用的電解質(zhì)溶液包括由式Α+ΙΓ表不的鹽，其中A+代表一種堿金屬 陽離子，例如Li+、Na+、K+或其結(jié)合，并且F代表一種含有陰離子的鹽，所述陰離子例如PF6' BF4' Cl' Γ、ClOp AsF6' CH3C02' CF3S03' N (CF3S02) 2' C (CF2S02)，或其結(jié)合。所述鹽可 在由以下物質(zhì)組成的有機溶劑中溶解或離解：碳酸丙烯酯（PC)、碳酸乙烯酯（EC)、碳酸二 乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸二丙酯（DPC)、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧 基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、碳酸甲乙酯（EMC)、γ-丁內(nèi)酯，或其混合 物。但是，可在本發(fā)明中使用的電解質(zhì)溶液不限于上述實例。
[0050] 電解質(zhì)溶液可在電池制造過程中根據(jù)制造方法和最終產(chǎn)品的所需性能在適宜的 步驟中注入。換言之，電解質(zhì)溶液可在電池組裝之前、電池組裝過程的最后步驟過程中等注 入。
[0051] 為將本發(fā)明隔膜施用于電池，除了通常的繞制過程外，還可對隔膜和電極進(jìn)行折 疊過程和層壓或堆疊過程。本發(fā)明隔膜具有優(yōu)良的抗剝離性，因此無機顆粒在電池組裝過 程中不易脫嵌。
[0052] 實施例
[0053] 為進(jìn)行更好的理解，下文將詳細(xì)描述本發(fā)明的多個較佳實施例。但是，本發(fā)明的實 施例可以以多種方式進(jìn)行改變，并且它們不應(yīng)解釋為對本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明的實施 例僅是為了使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明。
[0054] 實施方案1
[0055] 將在35°C對丙酮的溶解度為40重量％或更大的聚偏1，1-二氟乙烯-共-六氟丙 烯（含有18摩爾％的六氟丙烯）、在35°C對丙酮的溶解度為5重量％或更小的聚偏1，1-二 氟乙烯-共-氯三氟乙烯（含有20摩爾％的氯三氟乙烯）和氰乙基支鏈淀粉以8:2:2的 重量比分別添加到丙酮中，并在50°C溶解約12小時，從而制得一種粘合劑聚合物溶液。
[0056] 將以9:1的重量比混合的A1203粉和BaTi0 3粉添加到制得的粘合劑聚合物溶液， 從而使粘合劑聚合物/無機顆粒的重量比=10/90,然后通過球磨將無機顆粒粉碎并分散 12小時或更長時間，從而制得一種漿液。將制得的漿液涂布于聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯多 孔膜上，然后干燥?？刂圃摬糠值耐坎己穸葹榧s5 μ m。
[0057] 比較例1
[0058] 比較例1與實施方案1相同，不同在于，不添加無機顆粒，僅使用實施方案1的聚 偏1，1-二氟乙烯-共-氯三氟乙烯粘合劑作為涂布用粘合劑聚合物，且截面的厚度為約 1-2 μ m。僅用聚偏1，1-二氟乙烯-共-氯三氟乙烯粘合劑涂布的隔膜在電池中顯示出優(yōu) 良的高溫性能，因此其可用作比較例。
[0059] 比較例2
[0060] 比較例2與實施方案1相同，不同在于，以10:2的重量比分別使用實施方案1中 的聚偏1，1_二氟乙烯-共-氯二氟乙烯和氰乙基支鏈淀粉。
[0061] 比較例3
[0062] 比較例3與實施方案1相同，不同在于，以10:2的重量比分別使用實施方案1中 的聚偏1，1 _二氟乙烯-共-六氟丙烯和氰乙基支鏈淀粉。
[0063] 使用SEM(掃描電子顯微鏡）對根據(jù)實施方案1和比較例2及3制備的隔膜的表 面進(jìn)行照相，如圖2中所示。
[0064] 此外，為評估根據(jù)實施方案和比較例制備的隔膜的多孔涂層的抗剝離性，進(jìn)行以 下評估。本文所用術(shù)語'多孔涂層的剝離力'意指根據(jù)以下試驗測得的剝離力。剝離力試 驗按如下進(jìn)行。使用雙面膠帶將一個隔膜試樣固定在玻璃板上，然后將一個帶子（3M透明 帶）牢固地粘在暴露的多孔涂層上。隨后，使用拉力測量裝置測量使分離所述帶所需的力， 從而評估該多孔涂層的剝離力。
[0065] 同時，按如下評估表面粘合強度。為測量表面粘合強度，將兩片隔膜放在PET薄膜 之間，然后進(jìn)行層壓。之后，使用抗張強度測量裝置測量分離兩片層壓隔膜所需的力，從而 評估該多孔涂層的表面粘合強度。對實施方案1和比較例2及3的剝離力和表面粘合強度 的測量結(jié)果列于表1中。
[0066] [表 1]
[0067]

【權(quán)利要求】
1. 一種隔膜，其包括： 一種具有多個孔的多孔基體；和 一層在所述多孔基體的至少一個表面上形成的由多種顆粒尺寸為0. 001-10 μ m的無 機顆粒和一種粘合劑聚合物的混合物構(gòu)成的厚度為〇. 01-20 μ m的多孔涂層， 其中所述無機顆粒與所述粘合劑聚合物的重量比為50:50至99:1， 其中所述粘合劑聚合物包含： 聚偏1，1-二氟乙烯-共-六氟丙烯，其為在35°C對丙酮的溶解度為25重量％或更大 的基于聚偏1，1-二氟乙烯的第一共聚物； 聚偏1，1-二氟乙烯-共-氯二氟乙烯，其為在35°C對丙酮的溶解度為10重量％或更 小的基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚物；和 一種具有氰基的聚合物， 其中無機顆粒之間的間隙體積形成孔。
2. 權(quán)利要求1的隔膜，其中以多孔涂層的總重量為基準(zhǔn)，分別地，所述基于聚偏1，1-二 氟乙烯的第一共聚物的含量為5-30重量％，所述基于聚偏1，1-二氟乙烯的第二共聚物的 含量為1-10重量％，并且所述具有氰基的聚合物的含量為〇. 1-5重量％。
3. 權(quán)利要求1的隔膜，其中所述具有氰基的聚合物為選自氰乙基支鏈淀粉、氰乙基聚 乙烯醇、氰乙基纖維素和氰乙基蔗糖的至少一種，或其混合物。
4. 權(quán)利要求1的隔膜，其中所述無機顆粒選自介電常數(shù)為5或更大的無機顆粒和具有 鋰離子傳輸能力的無機顆粒，或其混合物。
5. 權(quán)利要求4的隔膜，其中所述介電常數(shù)為5或更大的無機顆粒為選自BaTi03、 Pb (Zr，Ti) 03、PbhLaxZivJiA、Pb (Mg1/3Nb2/3) 03-PbTi03、二氧化鉿、SrTi03、Sn02、Ce0 2、MgO、 NiO、CaO、ZnO、Zr02、Si02、Y203、A1 203、SiC 和 Ti02 的無機顆粒，或其混合物。
6. 權(quán)利要求4的隔膜，其中所述具有鋰離子傳輸能力的無機顆粒為選自磷酸鋰、磷 酸鈦鋰、磷酸鈦鋁鋰、（LiAlTiP)xO y型玻璃、鈦酸鑭鋰、硫代磷酸鍺鋰、氮化鋰、LiaSibS。型 玻璃和Li dPeSf型玻璃的無機顆?；蚱浠旌衔?，其中0〈x〈4, 0〈y〈13,0〈a〈3, 0〈b〈2, 0〈c〈4， 0<d<3, 0<e<3, 0<f<7〇
7. 權(quán)利要求1的隔膜，其中所述多孔基體為一種基于聚烯烴的多孔基體。
8. 權(quán)利要求7的隔膜，其中所述基于聚烯烴的多孔基體由選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯 和聚戊烯的任何一種聚合物或其混合物構(gòu)成。
9. 一種電化學(xué)裝置，其含有一個正極、一個負(fù)極和一個插入所述正極和所述負(fù)極之間 的隔膜， 其中所述隔膜為權(quán)利要求1-8的任一項中定義的隔膜。
10. 權(quán)利要求9的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置為一種鋰二次電池。
【文檔編號】H01M2/16GK104051697SQ201410309797
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2009年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2008年3月4日
【發(fā)明者】裵允玎, 樸必圭, 金鐘桓, 韓東勳, 李漢浩, 李相英, 劉智相, 張賢珉 申請人:株式會社Lg化學(xué)