應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料，用于混合電容器的正極極片，所述正極極片材料為隧道結(jié)構(gòu)的Na4Mn9O18，其微觀結(jié)構(gòu)呈棒狀。本發(fā)明所述的材料整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，原料豐富。同時，工藝簡單，制備整體投入的價格低廉，且具有較高的比容量，應(yīng)用在超級電容器中有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說明】應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及電化學(xué)新能源領(lǐng)域，具體而言，涉及一種應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代文明的發(fā)展和世界人口的增加使得環(huán)境和能源問題日益突出，隨著傳統(tǒng)不可再生能源的日益短缺，以及由此而引發(fā)的生態(tài)環(huán)境的不斷惡化，使得清潔可再生能源的探索與開發(fā)成為當(dāng)今世界的重要任務(wù)之一。其中二次電池和超級電容器作為性能優(yōu)異的儲能裝置已經(jīng)得到了人們廣泛的關(guān)注，而其材料的選擇是這種儲能裝置研究的重點。由于目前大量使用的鋰離子電極材料資源有限，因此急需開發(fā)一些新型的資源豐富的儲能材料。
[0003]同為元素周期表第I主族的鈉離子與鋰離子有很多相似之處，因此鈉離子也完全有可能和鋰離子一樣構(gòu)造一種性能優(yōu)異的儲能裝置。在鈉的化合物中，隧道結(jié)構(gòu)的Na4Mn9O18結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，鈉離子在晶格中可以可逆的嵌入與脫出，且不會造成材料結(jié)構(gòu)的坍塌，因此它是一種非常有潛力的鈉離子儲能裝置的活性材料，有極大的應(yīng)用前景。Na4Mn9O18材料首先是作為一種鈉電池的電極材料，采用鈉片作為負(fù)極，這種電池首次容量較高，但是循環(huán)性能和倍率性能都不佳，且采用活潑金屬鈉片作為負(fù)極安全性也不佳，而鈉離子的半徑較大，具有合適孔道的適合鈉離子嵌入與脫出的負(fù)極材料的發(fā)展也較緩慢，因此將其應(yīng)用于混合電容器中是這種材料的一個很好的發(fā)展領(lǐng)域，有很可觀的發(fā)展前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的以上問題，提供一種應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料及其制備方法。
[0005]為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
一種應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料，用于混合電容器的正極極片，所述正極極片材料為隧道結(jié)構(gòu)的Na4Mn9O18,其微觀結(jié)構(gòu)呈棒狀。
[0006]一種應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料的制備方法，使用固相法，所述固相法包括以下步驟:
1)以Na2CO3為鈉源，MnCO3或Mn3O4中的一種為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為0.44-0.5:1的比例進行配料，混合；
2)采用丙酮作為分散劑，置于球磨機中以300rad mirT1球磨6_15 h ；
3)在50-70°C烘箱中干燥4-6h，得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體置于馬弗爐中以5V mirT1的速率升溫至300°C預(yù)燒0-9 h ；
4)再以5V mirT1的速率升溫至750 V -850 °C焙燒8-20 h，冷卻，得到Na4Mn9Olgo
[0007]優(yōu)選的，所述步驟3中在65 °C烘箱中干燥5h。
[0008]一種應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料的制備方法，使用溶膠凝膠法，所述溶膠凝膠法包括以下步驟: 1)以CH3COONa.3H20作為鈉源，Mn(CH3COO)2.4H20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為
0.44-0.5:1的比例進行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌；
2)再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和；
3)然后再向混合物中緩慢加入NH3-H2O調(diào)節(jié)pH至6-7，將此混合溶液于70-90 °C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，于50-70 °C烘箱中干燥10-15 h，得到前驅(qū)體；
4)將前驅(qū)體置于球磨機中球磨2h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2V mirT1升溫至300 °C恒溫10 h ;
5)然后以5V mirT1分別升溫至750 V -850 °C恒溫2 h，冷卻，得到Na4Mn9Olgo
[0009]優(yōu)選的，所述步驟3中將混合溶液于80°C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，在65°C烘箱中干燥。
[0010]本發(fā)明的有益效果是:
材料整體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，原料豐富。同時，工藝簡單，制備整體投入的價格低廉，且具有較高的比容量，應(yīng)用在超級電容器中有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0011]上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。本發(fā)明的【具體實施方式】由以下實施例及其附圖詳細(xì)給出。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]此處所說明的附圖用來提供對本發(fā)明的進一步理解，構(gòu)成本申請的一部分，本發(fā)明的示意性實施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。在附圖中:
圖1為Na4Mn9O18樣品的SEM圖。
[0013]圖2為Na4Mn9O18樣品的在三電極體系中的恒流充放電曲線。
[0014]圖3為Na4Mn9O18樣品與活性炭組裝成混合超級電容器的循環(huán)壽命圖。
【具體實施方式】
[0015]下面將參考附圖并結(jié)合實施例，來詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0016]實施例1
按照Na:Mn的摩爾比為0.44:1的比例稱取適量的分析純的Na2CO3和Mn3O4,混合，采用丙酮作為分散劑，置于球磨機中以SOOradmirT1球磨12h，在65°C烘箱中干燥5h，得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體置于馬弗爐中以5°C mirT1的速率升溫至800°C焙燒15h，冷卻至室溫，得到Na4Mn9O18 樣品。
[0017]將合成出的Na4Mn9O18樣品結(jié)合由HMCAL廠商生產(chǎn)、上海匯普代理的導(dǎo)電劑SuperP-L1、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯乙烯(PVDF)按質(zhì)量比為80:15:5混合均勻，配制成漿料均勻涂覆在泡沫鎳上。干燥，滾壓，再置于真空干燥箱中12h，得到Na4Mn9O18極片?；钚蕴繛樯逃没钚蕴浚瑢?dǎo)電劑和粘結(jié)劑與上述的導(dǎo)電劑粘結(jié)劑相同，制備漿料，配比按照活性炭:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑為85:10:5混漿，均勻涂在泡沫鎳集流體上，同樣按照上述方法制備出活性炭極片。以Na4Mn9O18為工作電極，活性炭為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液采用IMNa2SO4水溶液，組裝成三電極電池，充放電區(qū)間為O至0.8V，測試其電化學(xué)性能，其充放電曲線如圖2所示。在ZOOmAg—1電流密度下首次放電比容量43.SmAhg—1，即為195.SFg—1，經(jīng)過500次循環(huán)后容量保持71.5%。
[0018]實施例2
按照Na:Mn的摩爾比為0.44:1的比例稱取適量的分析純的Na2CO3和MnCO3，混合，采用丙酮作為分散劑，置于球磨機中以SOOradmirT1球磨12h，在65°C烘箱中干燥5h，得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體置于馬弗爐中以5°C mirT1的速率升溫至300°C保溫9h，然后再升溫至800°C焙燒8h，冷卻至室溫，得到Na4Mn9O18樣品。
[0019]極片的制備，實驗電池的組裝及電化學(xué)性能測試同實施案例I。本發(fā)明所述的Na4Mn9O18樣品組裝成三電極進行測試，充放電電壓區(qū)間為O至0.8V，在ZOOmAg—1電流密度下首次放電比容量44.1mAhg-1，即為198.SFg'經(jīng)過500次循環(huán)后容量保持68%。
[0020]實施例3
按照Na:Mn的摩爾比為0.44:1的比例稱取適量的CH3COONa CH2C^PMn(CH3COO)2.4Η20，分別溶于適量的蒸餾水中，混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.H2O調(diào)節(jié)pH至6.5，將此混合物于80°C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，于65°C烘箱中干燥12h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中，以2V mirT1升溫至300°C恒溫10h，然后以5°C mirT1升溫至800°C恒溫2h,冷卻,得到Na4Mn9O18樣品。該樣品的如圖1所示。
[0021]極片的制備 ，實驗電池的組裝及電化學(xué)性能測試同實施案例I。本發(fā)明所述的Na4Mn9O18樣品組裝成三電極進行測試，充放電電壓區(qū)間為O至0.8V，在ZOOmAg—1電流密度下首次放電比容量43.2mAhg^,即為194.4Fg^,經(jīng)過500次循環(huán)后容量保持88%。
[0022]將合成出的Na4Mn9O18為正極，按照上述方法制出正極片，負(fù)極活性材料采用商用活性炭，同樣按照上述方法制備出活性炭負(fù)極片。而后將這兩種電極配對組裝成混合電容，控制正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:2，隔膜采用celgard3501，電解液為IMNa2SO4水溶液，充放電區(qū)間為O至1.7V。在lOOmAg—1的電流密度下，比容量為39.3Fg_l，能量密度達
11.AWhkg'在SOOmAg—1的電流密度下，經(jīng)過4000次循環(huán)之后，容量保持81.5%，如圖3所
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[0023]實施例4
按照Na:Mn的摩爾比為0.44:1的比例稱取適量的CH3COONa CH2C^PMn(CH3COO)2.4Η20，分別溶于適量的蒸餾水中，混合，攪拌，再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和，然后再向混合物中緩慢加入NH3.H2O調(diào)節(jié)pH至6.5，將此混合物于80°C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，于65°C烘箱中干燥12h，得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中，以2V mirT1升溫至300°C恒溫10h，然后以5°C mirT1升溫至850°C恒溫2h，冷卻，得到Na4Mn9O18樣品。
[0024]極片的制備，實驗電池的組裝及電化學(xué)性能測試同實施案例I。本發(fā)明所述的Na4Mn9O18樣品組裝成三電極進行測試，充放電電壓區(qū)間為O至0.8V，在ZOOmAg—1電流密度下首次放電比容量36.8mAhg^,即為165.6Fg^,經(jīng)過500次循環(huán)后容量保持81%。
[0025]以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料，其特征在于:用于混合電容器的正極極片，所述正極極片材料為隧道結(jié)構(gòu)的Na4Mn9O18，其微觀結(jié)構(gòu)呈棒狀。
2.一種應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料的制備方法，其特征在于，使用固相法，所述固相法包括以下步驟: 1)以Na2CO3為鈉源，MnCO3或Mn3O4中的一種為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為0.44-0.5:1的比例進行配料，混合； 2)采用丙酮作為分散劑，置于球磨機中以300rad mirT1球磨6_15 h ； 3)在50-70°C烘箱中干燥4-6h，得到前驅(qū)體，再將前驅(qū)體置于馬弗爐中以5V mirT1的速率升溫至300°C預(yù)燒0-9 h ；4)再以5V mirT1的速率升溫至750 V -850 °C焙燒8-20 h，冷卻，得到Na4Mn9Olgo
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鈉離子電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3中在65°C烘箱中干燥5h。
4.一種應(yīng)用于混合電容器中的鈉離子電極材料的制備方法，其特征在于，使用溶膠凝膠法，所述溶膠凝膠法包括以下步驟: O以CH3COONa.3H20作為鈉源，Mn(CH3COO)2.4H20為錳源，按照Na:Mn的摩爾比為0.44-0.5:1的比例進行配料，用蒸餾水分別將其溶解，將兩種溶液混合，攪拌； 2)再向混合物中緩慢滴加檸檬酸飽和溶液，其中檸檬酸的摩爾量為金屬離子的總和； 3)然后再向混合物中緩慢加入NH3-H2O調(diào)節(jié)pH至6-7，將此混合溶液于70-90 °C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，于50-70 °C烘箱中干燥10-15 h，得到前驅(qū)體； 4)將前驅(qū)體置于球磨機中球磨2h，再將球磨好的粉末置于馬弗爐中，以2V mirT1升溫至300 °C恒溫10 h ; 5)然后以5V mirT1分別升溫至750 V -850 °C恒溫2 h，冷卻，得到Na4Mn9Olgo
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鈉離子電極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3中將混合溶液于80°C下攪拌蒸發(fā)，得到淺粉色的干凝膠，在65°C烘箱中干燥。
【文檔編號】H01G9/042GK104036961SQ201410311581
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】高立軍, 劉笑 申請人:江蘇騰方新能源科技有限公司