一種二次鋁電池及其電解質(zhì)的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二次鋁電池，包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)。該正極活性材料選用單質(zhì)硫或有機(jī)硫化合物；該負(fù)極活性材料選用金屬鋁或鋁合金；該電解質(zhì)使用由無水鋁鹽、離子液體、有機(jī)溶劑組成的非水含鋁電解質(zhì)。
【專利說明】—種二次鋁電池及其電解質(zhì)

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬電化學(xué)與新能源領(lǐng)域，涉及一種二次鋁電池，尤其是涉及一種使用由無水鋁鹽、離子液體、有機(jī)溶劑組成的非水含鋁電解質(zhì)的二次鋁電池。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車和太空利用等方面技術(shù)的突飛猛進(jìn)，人類對(duì)高能安全的綠色化學(xué)電源的需求越來越迫切。鋰電池發(fā)展至今，已經(jīng)成為便攜式電子設(shè)備最具實(shí)用性的化學(xué)電源，并已擴(kuò)展至動(dòng)力電池和儲(chǔ)能電池領(lǐng)域。但由于鋰元素自身的化學(xué)活潑性、能量密度等方面限制，給鋰電池的大型化發(fā)展帶來了難以解決的安全性問題和電池容量問題，因此研究開放其他新型安全的高能電池成為國際社會(huì)普遍面對(duì)的難題。
[0003]與傳統(tǒng)電極材料相比，元素鋁與硫均具有理論能量密度大、資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、使用安全等優(yōu)點(diǎn)。金屬鋁理論能量密度高達(dá)2980mAh/g，僅次于金屬鋰(3682mAh/g),體積比容量為8050mAh/cm3，約為鋰(2040mAh/cm3)的4倍，且化學(xué)活潑性相對(duì)穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料；元素硫也具有較大的理論能量密度(1670mAh/g)，是已知能量密度最大的正極材料。因此，鋁硫電池從各方面來說都是一種價(jià)格低廉、能量密度高、使用安全的理想電池。
[0004]Licht等于20世紀(jì)90年代開發(fā)的一種在常溫下能快速放電的新型含S高比能堿性水溶液一次鋁硫電池(US Pat:5431881, 4828492，5648183)。該電池以鋁合金為陽極，以溶解于堿性電解液中的聚硫化物為陰極。因?yàn)椴捎盟芤弘娊庖?，招電池存在鈍化效應(yīng)、腐蝕效應(yīng)、體積大、絮狀沉淀副產(chǎn)物難處理、比功率較低、電壓滯后、自放電率較大、工作時(shí)過熱等諸多問題。實(shí)際中開發(fā)出的鋁硫電池只有1.3V的電池開路電位和110Wh/kg的能量密度(investigat1n of a novel aqueous aluminum/sulfur battery.Journal of PowerSources, 1993, 3 (45):311_323)。
[0005]鋁是一種活潑性很強(qiáng)的金屬，其還原電位比氫負(fù)，在鋁鹽水溶液中是不可能電沉積出鋁，即所有使用鋁鹽水溶液為電解質(zhì)的鋁電池?zé)o法充電還原，只能是一次電池。因此，想要實(shí)現(xiàn)鋁電池的可充電，首先需要解決的就是電解質(zhì)中的鋁的電沉積-溶出問題。電解質(zhì)的選擇很大程度上決定著二次鋁電池的工作機(jī)制，影響電池的比能量、循環(huán)性能、倍率充放電性能、安全性、儲(chǔ)存性能和造價(jià)等。選擇合適的電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)二次電池高性能、長壽命、安全性和低造價(jià)的重要前提。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006](一)發(fā)明目的
本發(fā)明的目的在于提供一種容量大、可充電的二次鋁電池。
[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種非水含鋁電解質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)鋁的電化學(xué)沉積-溶出。
[0008]本發(fā)明中的術(shù)語“ 二鋁次電池”包括例如“鋁二次電池”、“二次鋁硫電池”、“可充電鋁電池”、“鋁蓄電池”、“鋁儲(chǔ)能電池”以及類似的概念。
[0009](二)技術(shù)方案
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種二次鋁電池方案，包括:
(a)包含電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的正極；
(b)含鋁活性材料的負(fù)極；
(C)由無水鋁鹽、離子液體、有機(jī)溶劑組成的非水含鋁電解質(zhì)。
[0010]下面是本發(fā)明電化學(xué)電池優(yōu)選的正極、負(fù)極、電解質(zhì)的描述。
[0011]正極
本發(fā)明的電池的正極包括含有電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和集流體。其中，術(shù)語“電化學(xué)活性含硫物質(zhì)”在這里指包含硫元素的正極活性物質(zhì)，其中，電化學(xué)活性涉及硫-硫共價(jià)鍵的斷裂或形成。
[0012]方案所述的電化學(xué)活性含硫物質(zhì)，為單質(zhì)硫或有機(jī)硫化合物。單質(zhì)硫包括升華硫和高純硫；有機(jī)硫化合物包括但不限于硫化聚乙炔、多硫化碳炔、多硫代聚苯乙烯、硫化聚氯乙烯、多硫代苯、硫化聚丙烯腈、多硫代萘、多硫代苯胺、多硫代吡啶、多硫代噻吩、多硫代吡咯、多硫代呋喃等。
[0013]方案所述的導(dǎo)電劑包括但不限于石墨基材料、碳基材料和導(dǎo)電聚合物。石墨基材料包括導(dǎo)電石墨KS6，碳基材料包括Super P、Ketjen黑、乙炔黑或炭黑。導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔，或它們的混合物。
[0014]方案所述的粘合劑為聚乙烯醇(PVA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、氟化橡膠和聚氨酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸乙酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己內(nèi)酰胺、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丙烯酸，及其衍生物、混合物或共聚物。
[0015]集流體包括但不限于不銹鋼、銅、鎳、鈦、鋁。更優(yōu)選的是碳涂布的鋁集流體，更容易覆蓋包括正極活性物質(zhì)的涂層，具有較低的接觸電阻，并且可抑制硫化物的腐蝕。
[0016]負(fù)極
方案所述的含鋁活性材料的負(fù)極，為金屬鋁或鋁合金。金屬鋁，包括但不限于鋁箔、鋁絲、鋁片和沉積在基材上的鋁；鋁合金，包括含有選自L1、Na、K、Ca、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge中的至少一種元素與Al的合金。
[0017]電解質(zhì)
方案所述的非水含鋁電解質(zhì)由無水鋁鹽、離子液體、有機(jī)溶劑組成。
[0018]方案所述的無水鋁鹽為鋁的氧化態(tài)為三價(jià)的鋁鹽，包括但不限于硫化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、硫氰化鋁、氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、高氯酸鋁、三氟甲基磺酸鋁等。
[0019]方案所述的離子液體為有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，有機(jī)鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1.1 ?3.0。
[0020]方案所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系中，有機(jī)鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有機(jī)鹽的陰尚子包括 Cl , Br , I , PF6 , BF4，CN , SCN，[N(CF3SO2) 2] ，[N(CN)2]等尚子。包括但不限于氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽、氯化鋁-氯化1- 丁基-3-甲基咪唑、氯化鋁-苯基三甲基氯化銨、溴化鋁-溴化1-乙基-3-甲基咪唑等離子液體。
[0021]方案所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系中，鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁和碘化鋁中的一種。
[0022]方案所述的有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷，二氯甲烷，苯，甲苯，二甲苯中的一種或幾種混合。
[0023]方案所述的非水含鋁電解質(zhì)中溶解的鋁鹽總濃度為0.lmol/L?5mol/L。
[0024]方案所述的二次鋁硫電池的制備方法如下:
將正極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按比例制成活性材料漿涂于泡沫鎳基體上，烘干碾壓制成正極極片，和隔膜以及使用負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入非水含鋁電解質(zhì)，封口制成二次鋁電池。
[0025](三)有益效果
(I)較傳統(tǒng)電池電極材料相比，元素鋁與硫具有理論能量密度大、資源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好、使用安全等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明提供的二次鋁電池從各方面來說都是一種容量大、價(jià)格低廉、使用安全的理想電池。
[0026](2)在本發(fā)明提供的非水含鋁電解質(zhì)中，鋁負(fù)極與硫正極與電解質(zhì)之間的界面的電化學(xué)反應(yīng)可逆，負(fù)極反應(yīng)表現(xiàn)為鋁的沉積-溶出循環(huán)，正極反應(yīng)為S-S鍵的斷開和鍵合，從而實(shí)現(xiàn)了鋁硫電池的可充放電。

【具體實(shí)施方式】
[0027]以下將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，它們僅是說明性的，而非限制性的。
[0028]實(shí)施例一
以“三氟甲基磺酸鋁-氯化鋁/三乙胺鹽酸鹽離子液體-1，2- 二氯乙烷”電解質(zhì)為例，電解質(zhì)中鋁鹽總濃度約為2.2mol/L，制備過程如下:
①制備氯化鋁/三乙胺鹽酸鹽離子液體
惰性氣體保護(hù)下，將0.18mol氯化鋁緩慢加入0.1mol三乙胺鹽酸鹽中，攪拌2小時(shí)，制得氯化鋁/三乙胺鹽酸鹽離子液體，液體呈淡黃色。
[0029]②制備氯化鋁/三乙胺鹽酸鹽離子液體-1，2- 二氯乙烷混合液體
向上述氯化鋁/三乙胺鹽酸鹽離子液體中加入1，2- 二氯乙烷至混合溶液總體積為100ml，攪拌2小時(shí)，制得氯化鋁/三乙胺鹽酸鹽離子液體-1，2- 二氯乙烷混合溶液，溶液呈黃褐色。
[0030]③制備三氟甲基磺酸鋁-氯化鋁/三乙胺鹽酸鹽離子液體-1，2- 二氯乙烷電解質(zhì)惰性氣體保護(hù)下，將0.04mol三氟甲基磺酸鋁緩慢加入上述氯化鋁/三乙胺鹽酸鹽離子液體-1，2- 二氯乙烷混合液體中，攪拌24小時(shí)，即制得三氟甲基磺酸鋁-氯化鋁/三乙胺鹽酸鹽離子液體-1，2- 二氯乙烷電解質(zhì)。
[0031]實(shí)施例二
以“溴化鋁-氯化鋁/氯化1- 丁基-3-甲基咪唑離子液體-二氯甲烷”電解質(zhì)為例，電解質(zhì)中鋁鹽總濃度約為2.2mol/L，制備過程如下:
①制備氯化鋁/氯化1- 丁基-3-甲基咪唑離子液體
惰性氣體保護(hù)下，將0.1Smol氯化鋁緩慢加入0.1mol氯化1-丁基-3-甲基咪唑中，攪拌2小時(shí)，制得氯化鋁/氯化1- 丁基-3-甲基咪唑離子液體，液體呈淡黃色。
[0032]②制備氯化鋁/氯化1- 丁基-3-甲基咪唑子液體-二氯甲烷混合液體
向上述氯化鋁/氯化1- 丁基-3-甲基咪唑離子液體中加入二氯甲烷至混合溶液總體積為10ml，攪拌2小時(shí)，制得氯化鋁/氯化1- 丁基-3-甲基咪唑子液體-二氯甲烷混合溶液，溶液呈黃褐色。
[0033]③制備溴化鋁-氯化鋁/氯化1- 丁基-3-甲基咪唑離子液體-二氯甲烷電解質(zhì)惰性氣體保護(hù)下，將0.04mol溴化鋁緩慢加入上述氯化鋁/氯化1- 丁基-3-甲基咪唑離子液體-二氯甲烷混合液體中，攪拌24小時(shí)，即制得溴化鋁-氯化鋁/氯化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體-二氯甲烷電解質(zhì)。
[0034]以介孔碳-硫復(fù)合材料(硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%)為正極材料，加入導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF (比例為7:2:1)，制成活性材料漿涂于0.6mm厚的泡沫鎳基體上，烘干碾壓至0.33毫米裁成40mm寬X 15mm長的極片，和0.16mm厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成電蕊裝入鍍鎳鋼殼，再分別注入實(shí)施例一、二中制備的電解質(zhì)，封口制成AA型二次鋁電池。
[0035]對(duì)電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，以IC充電至2.2V，0.5C放電，放電截至電壓1.2V。
[0036]實(shí)施例一所制電池，開路電壓1.75V，首次放電容量517mAh，循環(huán)50次后，放電容量 262mAh。
[0037]實(shí)施例二所制電池，開路電壓1.77V，首次放電容量531mAh，循環(huán)50次后，放電容量 273mAh。
[0038]盡管已經(jīng)參照實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書及其等價(jià)物所述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對(duì)其作出各種修改和替換。
【權(quán)利要求】
1.一種二次鋁電池，包括: (a)包含電化學(xué)活性含硫物質(zhì)的正極； (b)含鋁活性材料的負(fù)極； (C)由無水鋁鹽、離子液體、有機(jī)溶劑組成的非水含鋁電解質(zhì)。
2.如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于:所述電化學(xué)活性含硫物質(zhì)為單質(zhì)硫或有機(jī)硫化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于:所述含鋁活性材料的負(fù)極為金屬鋁或招合金。
4.如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于:所述無水鋁鹽為鋁的氧化態(tài)為三價(jià)的鋁鹽，包括但不限于硫化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、硫氰化鋁、氯化鋁、溴化鋁、碘化鋁、高氯酸鋁、三氟甲基磺酸鋁等。
5.如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于:所述離子液體為有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，有機(jī)鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1.1?3.0。
6.如權(quán)利要求5所述的二次鋁電池，其特征在于:所述有機(jī)鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽尚子;有機(jī)鹽的陰尚子包括 Cl , Br , I , PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3SO2)2] ，[N(CN)2]等尚子。
7.如權(quán)利要求5所述的二次鋁電池，其特征在于:所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁和碘化鋁中的一種。
8.如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為1，2-二氯乙烷，二氯甲烷，苯，甲苯，二甲苯中的一種或幾種混合。
9.如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池，其特征在于:所述非水含鋁電解質(zhì)中溶解的鋁鹽總濃度為0.lmol/L?5mol/L。
【文檔編號(hào)】H01M10/056GK104078705SQ201410312674
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月3日
【發(fā)明者】趙宇光, 駱建州 申請(qǐng)人:南京中儲(chǔ)新能源有限公司