一種基于石墨烯復(fù)合聚苯胺的固態(tài)電解電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于石墨烯復(fù)合聚苯胺的固態(tài)電解電容器，該制造方法是將卷繞形成的芯包進(jìn)行碳化以及化成修復(fù)以后，浸漬石墨烯復(fù)合單體和摻雜劑并進(jìn)行電化學(xué)聚合反應(yīng)，待電化學(xué)聚合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，再次將芯包浸漬石墨烯復(fù)合單體和氧化劑，并加熱聚合，聚合完成后進(jìn)行封裝、老化和分選。本發(fā)明制造的固態(tài)電解電容器具有等效串聯(lián)電阻低、漏電流小、可靠性高的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】—種基于石墨烯復(fù)合聚苯胺的固態(tài)電解電容器

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種固態(tài)電解電容器的制造方法，更具體地，涉及一種基于石墨烯復(fù)合聚苯胺的固態(tài)電解電容器的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]電容器是電子工業(yè)的三大基本元器件之一，廣泛應(yīng)用于各類電子產(chǎn)品中。目前，液態(tài)電解電容器在市場上占主導(dǎo)地位，占據(jù)了電容器市場的大部分份額。但是，由于電子科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品向高頻化、小型化、高可靠度方向發(fā)展，對(duì)電容器性能，特別是在高頻、高低溫下的性能的要求也相應(yīng)提高。
[0003]液態(tài)電解電容器具有如下所描述的結(jié)構(gòu):在由鋁等閥金屬作用形成的陽極箔和陰極箔分別與引出線相連，陽極箔和陰極箔之間插入隔離板，然后環(huán)繞起來形成電容器芯包，將電解液浸潰到電容器芯包中，然后將浸潰了電解液的芯包封裝在鋁或者其他材料制成的殼體中，并使殼體密封。
[0004]由于液態(tài)電解電容器是使用電解液作為電解質(zhì)，隨著使用時(shí)間的推移，以及使用溫度的升高，液態(tài)電解電容器的電解液逐漸揮發(fā)，從而使其容量降低，阻抗增大。固態(tài)電解電容器是由液態(tài)電解電容器發(fā)展而來的一種新型電解電容器，它將液態(tài)電容器中的電解液替換為高分子導(dǎo)電聚合物，解決了一些困擾著液態(tài)電解電容器的難題，特別是壽命短、耐高溫、低溫性能差以及穩(wěn)定性差的問題，在高溫環(huán)境下，其容量變化的速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液態(tài)電解電容器。
[0005]有機(jī)半導(dǎo)體TCNQ鋁電解電容器已商品化。TCNQ的熱穩(wěn)定性較差(一般在230°C左右熔融，290°C左右分解)，制造工藝中的溫度控制要求極為嚴(yán)格，加熱溫度、浸潰時(shí)間和冷卻固化速度控制不好就會(huì)導(dǎo)致TCNQ的分解，使電容器性能下降。這大大影響了電容器的頻率阻抗特性比較，聚苯胺鋁電解電容器的TCNQ鋁電解電容器的成品率和成本，限制了其應(yīng)用。
[0006]聚吡咯等其它雜環(huán)類導(dǎo)電高分子材料有很高的電導(dǎo)率(lOOS/cm左右)，穩(wěn)定性也比TCNQ好，是一類優(yōu)良的固體電解質(zhì)。聚吡咯鋁固體電解電容器是目前主要的商業(yè)化產(chǎn)品，但聚吡咯成本是聚苯胺的十幾倍。
[0007]聚苯胺(PAn)由于單體原料價(jià)廉易得，合成工藝簡便易于控制，經(jīng)摻雜后導(dǎo)電性能優(yōu)良、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)使之成為最有前途的一類導(dǎo)電高分子材料。聚苯胺實(shí)用的合成方法大致分為化學(xué)氧化法和乳液聚合法。
[0008]CN1773640A公開了一種制造固體電解電容器的方法，主要包括以下步驟:首先制作陽極箔，在陽極箔表面形成電介質(zhì)氧化膜，然后制作陰極箔，陰極箔由金屬鋁制成，在陽極鋁箔和陰極鋁箔之間扦入隔膜，將隔膜與陽極箔和陰極箔卷起來形成卷繞型電容器芯子，在60-90°C的溫度下，電容器芯子在2-10%的已二酸銨溶液中氧化10-30分鐘，然后在130-280°C烘烤60-180分鐘，使隔膜碳化。經(jīng)碳化的電容器芯子在20_35°C，常壓下浸入含有有機(jī)單體和氧化劑的溶液中10-40分鐘，取出后在常壓下進(jìn)行聚合，聚合工藝為:溫度30-210°C，時(shí)間0.5-6小時(shí)。形成高導(dǎo)電性有機(jī)聚合物，將含有高導(dǎo)電性有機(jī)聚合物的電容器芯子用溶劑進(jìn)行清洗，洗掉聚合殘余物，以降低電容器的阻抗，漏電流等，通過上述步驟制得電容器元件，電容器元件裝入鋁金屬殼中，鋁金屬殼的開口部分用密封材料封住，在105-145°C經(jīng)0.5-10小時(shí)的老化處理，最后經(jīng)過分選就制成固體電解電容器。
[0009]但是，這種原位進(jìn)行化學(xué)氧化聚合來制造固體電容器的方法會(huì)使得聚合反應(yīng)使用的氧化劑與電極表面發(fā)生相互作用而增大內(nèi)阻，降低電容器的性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]為了減小氧化劑對(duì)電極的影響，從而進(jìn)一步提高電容器的性能，本發(fā)明提供了一種先在電極表面形成保護(hù)層的固態(tài)電解電容器的制造方法。本發(fā)明的方法包括以下步驟:
[0011]在陽極箔與陰極箔之間介入隔離層，并卷繞成芯包，用膠帶纏繞固定；
[0012]將芯包浸入由磷酸、硼酸、苯甲酸和對(duì)甲苯磺酸等的銨鹽中的一種或多種組成的化成液中，在60°c -95°C的溫度下施加電壓進(jìn)行化成修復(fù)，化成電壓為額定電壓的120%，并進(jìn)行碳化、清洗、干燥處理；
[0013]將一定量的氧化石墨溶解在水中，超聲2小時(shí)得到穩(wěn)定的棕色氧化石墨烯水溶液，加入一定量的酸，加入一定量的苯胺單體，超聲波攪拌半個(gè)小時(shí)，得到氧化石墨烯/苯胺分散液A ;在分散液A中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25% -0.5%的氧化劑過硫酸銨,得到分散液B ；
[0014]將化成后的芯包浸潰入分散液A中,在電解電容器的陽極和陰極之間施加一定電壓，在一定溫度下進(jìn)行電化學(xué)聚合；
[0015]將電化學(xué)聚合后的芯包浸入分散液B中，取出芯包放入恒溫水浴鍋中進(jìn)行一段時(shí)間的化學(xué)聚合，然后取出芯包在80°C的溫度下干燥I小時(shí)，在分散液A中浸潰10分鐘；
[0016]取出芯包在200°C _300°C的溫度下干燥6-12小時(shí)；
[0017]將干燥后的芯包裝入鋁殼中，并使用橡膠塞進(jìn)行密封，將密封后的產(chǎn)品在800C -180°C的溫度下分別按60%、80 %、100%、120%的額定電壓施加直流電壓，進(jìn)行分段老化處理。
[0018]在一些實(shí)施例中，陽極箔由閥金屬制成，且表面有氧化膜，閥金屬包括Al、Ta等。
[0019]在一些實(shí)施例中，陰極箔為鋁箔，隔離層為電容紙。
[0020]在一些實(shí)施例中，分散液A和分散液B中氧化石墨烯與苯胺的質(zhì)量比為(I?5):10。
[0021]在一些實(shí)施例中，氧化石墨烯水溶液中所加的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸和十二烷基苯磺酸的一種或多種，苯胺與酸的物質(zhì)的量比為1:(1-3)。
[0022]在一些實(shí)施例中，在電化學(xué)聚合步驟中，浸潰時(shí)間為0.5-2小時(shí)，電化學(xué)聚合電壓為3V-5V，聚合溫度為15°C _60°C，聚合時(shí)間為0.5-7小時(shí)。
[0023]在一些實(shí)施例中，化學(xué)聚合的溫度為20°C _85°C，聚合時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
[0024]在一些實(shí)施例中，在200°C _300°C的溫度下干燥6_12小時(shí)的過程中，可以按從低溫到高溫一步或分多步完成。
[0025]在一些實(shí)施例中，密封材料是環(huán)氧樹脂膠，乙丙橡膠或者丁基橡膠。
[0026]在一些實(shí)施例中，老化溫度優(yōu)選為85°C _150°C。
[0027]本發(fā)明通過電化學(xué)聚合先在電極表面形成聚苯胺保護(hù)層，防止原位直接進(jìn)行化學(xué)聚合。由于氧化劑會(huì)對(duì)電極鋁表面產(chǎn)生影響而增大內(nèi)阻，先進(jìn)行電化學(xué)聚合形成聚苯胺保護(hù)層，這樣在優(yōu)化聚合工藝以提高導(dǎo)電高分子聚合物的導(dǎo)電性能時(shí)，無需再考慮聚合體系與電極的相互干擾?；瘜W(xué)聚合完成后通過在200°C _300°C下的干燥過程，能夠去除過量的氧化劑，提高電容器性能的穩(wěn)定性。
[0028]此外，與其他固態(tài)電解電容器相比，該電容器是以石墨烯復(fù)合聚苯胺為電解質(zhì)，降低了固體電解質(zhì)電阻，從而該電容器的低等效串聯(lián)電阻更小。所采用的原位聚合工藝，簡化了先聚合得到聚苯胺，再溶解浸潰的工藝，提高了生產(chǎn)效率，便于規(guī)?；⒆詣?dòng)化生產(chǎn)。
[0029]本發(fā)明解決了鋁陰極與固體電解質(zhì)接觸電阻較大等技術(shù)難題，所制造的固體電解電容器具有很高的穩(wěn)定性和可靠性、等效串聯(lián)電阻低以及漏電流小等優(yōu)點(diǎn)，能夠長時(shí)間在高、低溫環(huán)境下工作而保持性能穩(wěn)定。

【具體實(shí)施方式】
[0030]下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，當(dāng)然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的示例性實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可以想到的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0031]在以下實(shí)施例中，將分別采用不同實(shí)施方式制作額定電壓16V，靜電容量為270 μ F的固體電解電容器，并進(jìn)行比較。
[0032]實(shí)施例1
[0033]將陽極箔與陰極箔之間介入隔離層，并卷繞成芯包，浸入由磷酸組成的化成液中，在15°C (修復(fù)溫度是60°C -95°C )下施加19.2V電壓進(jìn)行化成修復(fù)，并進(jìn)行碳化、清洗、干燥處理。將4.66g的氧化石墨溶解在500mL水中，超聲2小時(shí)得到穩(wěn)定的棕色氧化石墨烯水溶液，加入46.6g苯胺單體后(氧化石墨與苯胺質(zhì)量比為1:10)再加入147g磷酸,超聲波攪拌半個(gè)小時(shí)，定容到1000ml,得到氧化石墨烯/苯胺分散液，平均分為兩份，一份為分散液A ;另一份中加入2.5g過硫酸銨，得到分散液B ;將化成后的芯包在分散液A中浸潰
0.5小時(shí)，在電解電容的陽極和陰極之間施加3V直流電壓，在15°C下進(jìn)行電化學(xué)聚合0.5小時(shí)。將電化學(xué)聚合后的芯包浸入分散液B中，在20°C下進(jìn)行0.5小時(shí)的聚合后，取出芯包在80°C下干燥I小時(shí)，在分散液A中浸潰10分鐘，取出芯包在200°C下干燥6小時(shí)，密封。將密封后的產(chǎn)品在85°C下，按9.6V的額定電壓施加直流電壓，進(jìn)行老化處理。
[0034]實(shí)施例2
[0035]將陽極箔與陰極箔之間介入隔離層，并卷繞成芯包，浸入由磷酸組成的化成液中，在15°C下施加19.2V電壓進(jìn)行化成修復(fù)，并進(jìn)行碳化、清洗、干燥處理。將23.3g的氧化石墨溶解在500mL水中，超聲2小時(shí)得到穩(wěn)定的棕色氧化石墨烯水溶液，加入46.6g苯胺單體后(氧化石墨與苯胺質(zhì)量比為1:2)再加入441g磷酸,超聲波攪拌半個(gè)小時(shí),定容到1000ml,得到氧化石墨烯/苯胺分散液，平均分為兩份，一份為分散液A ;另一份中加入2.5g過硫酸銨，得到分散液B ;將化成后的芯包在分散液A中浸潰2小時(shí)，在電解電容的陽極和陰極之間施加5V直流電壓,在60°C下進(jìn)行電化學(xué)聚合2小時(shí)。將電聚合后的芯包浸入分散液B中，在85°C下進(jìn)行2小時(shí)的聚合后，取出芯包在80°C下干燥I小時(shí)，在分散液A中浸潰10分鐘，將芯包在300°C下干燥12小時(shí)，密封。將密封后的產(chǎn)品在180°C下，按19.2V的額定電壓施加直流電壓，進(jìn)行老化處理。
[0036]實(shí)施例3
[0037]將陽極箔與陰極箔之間介入隔離層，并卷繞成芯包，浸入由磷酸組成的化成液中，在15°C下施加19.2V電壓進(jìn)行化成修復(fù)，并進(jìn)行碳化、清洗、干燥處理。將14g的氧化石墨溶解在500mL水中，超聲2小時(shí)得到穩(wěn)定的棕色氧化石墨烯水溶液，加入46.6g苯胺單體后(氧化石墨與苯胺質(zhì)量比為3:10)再加入147g磷酸,超聲波攪拌半個(gè)小時(shí),定容到1000ml,得到氧化石墨烯/苯胺分散液，平均分為兩份，一份為分散液A液；另一份中加入2.5g過硫酸銨，得到分散液B液；將化成后的芯包在分散液A中浸潰—小時(shí)，在電解電容的陽極和陰極之間施加3V直流電壓，在40°C下進(jìn)行電化學(xué)聚合I小時(shí)。將電聚合后的芯包浸入分散液B中，在40°C下進(jìn)行I小時(shí)的聚合后，取出芯包在80°C下干燥I小時(shí)，在分散液A中浸潰10分鐘，取出芯包在2000C下干燥5小時(shí)，密封。將密封后的產(chǎn)品在120°C下，按19.2V的額定電壓施加直流電壓，進(jìn)行老化處理。
[0038]實(shí)施例4
[0039]將陽極箔與陰極箔之間介入隔離層，并卷繞成芯包，浸入由磷酸組成的化成液中，在15°C下施加19.2V電壓進(jìn)行化成修復(fù)，并進(jìn)行碳化、清洗、干燥處理。將6.99g的氧化石墨溶解在500mL水中，超聲2小時(shí)得到穩(wěn)定的棕色氧化石墨烯水溶液，加入23.3g苯胺單體后(氧化石墨與苯胺質(zhì)量比為3:10)再加入24.5g磷酸,超聲波攪拌半個(gè)小時(shí),定容到1000ml，得到氧化石墨烯/苯胺分散液，平均分為兩份，一份為分散液A液；另一份中加入
2.5g過硫酸銨,得到分散液B液；將化成后的芯包在分散液A中浸潰—小時(shí)，在電解電容的陽極和陰極之間施加4V直流電壓，在30°C下進(jìn)行電化學(xué)聚合3小時(shí)。將電聚合后的芯包浸入分散液B中，在55°C下進(jìn)行I小時(shí)的聚合后，取出芯包在80°C下干燥I小時(shí)，在分散液A中浸潰10分鐘，取出芯包在250°C下干燥9小時(shí)，密封。將密封后的產(chǎn)品在130°C下，按16V的額定電壓施加直流電壓，進(jìn)行老化處理。
[0040]對(duì)比例I
[0041]將陽極箔與陰極箔之間介入隔離層，并卷繞成芯包，浸入由磷酸組成的化成液中，在15°C施加19.2V電壓進(jìn)行化成修復(fù)，并進(jìn)行碳化、清洗、干燥處理。將4.66g的氧化石墨溶解在500mL水中，超聲2小時(shí)得到穩(wěn)定的棕色氧化石墨烯水溶液，加入46.6g苯胺單體后(氧化石墨與苯胺質(zhì)量比為1:10)再加入147g磷酸,加入5.0g過硫酸銨,超聲半個(gè)小時(shí)，定容到100ml得到分散液，將化成后的芯包浸入分散液中，在20°C下進(jìn)行0.5小時(shí)的聚合后，取出芯包在80°C下干燥I小時(shí)，將芯包在200°C下再干燥6小時(shí)，密封。將密封后的產(chǎn)品在85°C下，按9.6V的額定電壓施加直流電壓，進(jìn)行老化處理。
[0042]對(duì)比例2
[0043]將陽極箔與陰極箔之間介入隔離層，并卷繞成芯包，浸入由磷酸組成的化成液中，在15°C施加19.2V電壓進(jìn)行化成修復(fù)，并進(jìn)行碳化、清洗、干燥處理。將23.3g的氧化石墨溶解在500mL水中，超聲波攪拌2小時(shí)得到穩(wěn)定的棕色氧化石墨烯水溶液,加入46.6g苯胺單體后(氧化石墨與苯胺質(zhì)量比為1:2)再加入441g磷酸，加入5.0g過硫酸銨，超聲半個(gè)小時(shí)，定容到100ml得到分散液，將化成后的芯包浸入分散液中，在85°C下進(jìn)行2小時(shí)的聚合后，取出芯包在80°C下干燥I小時(shí)，將芯包在300°C下再干燥12小時(shí)，密封。將密封后的產(chǎn)品在180°C下，按19.2V的額定電壓施加直流電壓，進(jìn)行老化處理。
[0044]對(duì)比例3
[0045]將陽極箔與陰極箔之間介入隔離層，并卷繞成芯包，浸入由磷酸組成的化成液中，在15°C施加19.2V電壓進(jìn)行化成修復(fù)，并進(jìn)行碳化、清洗、干燥處理。將14g的氧化石墨溶解在500mL水中，超聲2小時(shí)得到穩(wěn)定的棕色氧化石墨烯水溶液,加入46.6g苯胺單體后(氧化石墨與苯胺質(zhì)量比為3:10)再加入147g磷酸,加入5.0g過硫酸銨,超聲波攪拌半個(gè)小時(shí)，定容到100ml得到分散液，將化成后的芯包浸入分散液中，在40°C下進(jìn)行I小時(shí)的聚合后，取出芯包在80°C下干燥I小時(shí)，將芯包在200°C下再干燥5小時(shí)，密封。將密封后的產(chǎn)品在120°C下，按19.2V的額定電壓施加直流電壓，進(jìn)行老化處理。
[0046]對(duì)比例4
[0047]將陽極箔與陰極箔之間介入隔離層，并卷繞成芯包，浸入由磷酸組成的化成液中，在15°C施加19.2V電壓進(jìn)行化成修復(fù)，并進(jìn)行碳化、清洗、干燥處理。將6.99g的氧化石墨溶解在500mL水中，超聲波攪拌2小時(shí)得到穩(wěn)定的棕色氧化石墨烯水溶液，加入23.3g苯胺單體后(氧化石墨與苯胺質(zhì)量比為3:10)再加入24.5g磷酸,加入5.0g過硫酸銨,超聲半個(gè)小時(shí)，定容到100ml得到分散液，將化成后的芯包浸入分散液中，在55 °C下進(jìn)行I小時(shí)的聚合后，取出芯包在80°C下干燥I小時(shí)，將芯包在250°C下再干燥9小時(shí)，密封。將密封后的產(chǎn)品在130°C下，按16V的額定電壓施加直流電壓，進(jìn)行老化處理。
[0048]對(duì)實(shí)施例和對(duì)比例中制造的電容器的性能測試結(jié)果如下:
[0049]

【權(quán)利要求】
1.一種基于石墨烯復(fù)合聚苯胺的固態(tài)電解電容器的制造方法，其特征在于，包括: 將氧化石墨烯溶解在水中，得到氧化石墨烯水溶液，加入酸，加入苯胺單體，攪拌得到氧化石墨烯/苯胺分散液A，在分散液A中加入氧化劑過硫酸銨，得到分散液B ； 將芯包浸潰入分散液A中，在電解電容器的陽極和陰極之間施加電壓，在一定溫度下進(jìn)行電化學(xué)聚合； 將電化學(xué)聚合后的芯包浸入分散液B中，取出芯包放入恒溫裝置中進(jìn)行化學(xué)聚合，然后取出芯包干燥，干燥后浸潰在分散液A中； 取出芯包進(jìn)行干燥； 將干燥后的芯包裝入鋁殼中，然后進(jìn)行密封、老化處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述電化學(xué)聚合步驟中，浸潰時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述電化學(xué)聚合步驟中，電化學(xué)聚合電壓為3V-5V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述電化學(xué)聚合步驟中，電化學(xué)聚合溫度為 15。。-600C ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述電化學(xué)聚合步驟中，電化學(xué)聚合時(shí)間為0.5-7小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述化學(xué)聚合的溫度為20°C_85°C，聚合時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在再次浸潰在所述分散液A中之后的干燥步驟中，干燥溫度為200°C -300°C，干燥時(shí)間為6-12小時(shí)，并且按從低溫到高溫一步或分多步完成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述分散液A和所述分散液B中氧化石墨烯與苯胺的質(zhì)量比為(I?5):10。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水溶液中所加的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、乙酸和十二烷基苯磺酸的一種或多種，并且苯胺與酸的物質(zhì)的量比為1:(1_3)。
【文檔編號(hào)】H01G9/025GK104078243SQ201410319836
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月7日
【發(fā)明者】肖忠良, 夏凱翔, 蔡錦豐, 李仙清, 周清清 申請(qǐng)人:益陽市萬京源電子有限公司