一種金屬有機凝膠電解質(zhì)及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種應用于染料敏化太陽能電池的準固態(tài)金屬有機凝膠電解質(zhì)及其制備方法。本發(fā)明的金屬有機凝膠電解質(zhì)，采用金屬離子與有機配體為凝膠因子形成凝膠骨架結(jié)構(gòu)，吸收液體電解質(zhì)成分形成準固態(tài)電解質(zhì)。其制備方法為溶脹吸收法，包括如下步驟：(1)常溫下，將金屬鹽和羧酸類配體溶解在有機溶劑中，超聲使其充分溶解；(2)加熱使其形成凝膠；(3)用制備的凝膠浸泡于含I-/I3-氧化還原電對的電解液，吸收電解液成分從而得到金屬有機凝膠電解質(zhì)。本發(fā)明方法簡單、方便、快速、成本低，合成的凝膠電解質(zhì)可應用于太陽能電池及其他電池領域。
【專利說明】—種金屬有機凝膠電解質(zhì)及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及準固態(tài)電解質(zhì)的制備領域，具體涉及一種金屬有機凝膠電解質(zhì)及其制備方法，尤其是應用在染料敏化太陽能電池上。
【背景技術】
[0002]金屬有機凝膠是一類重要的準固態(tài)軟材料，是將金屬或金屬化合物引入到凝膠體系中形成的一類特殊的超分子凝膠，它通過含金屬離子的凝膠因子組裝或金屬離子與有機配體通過配位橋聯(lián)作用形成。這類準固態(tài)材料在催化、氣體吸附、傳感器、藥物化學、準固態(tài)電解質(zhì)等領域具有潛在的應用價值。
[0003]電解質(zhì)是染料敏化太陽能電池的重要組成部分，承擔著將光激發(fā)染料還原的作用，因而其性質(zhì)直接影響到電池的光電轉(zhuǎn)化性能。使用液態(tài)電解質(zhì)通?？色@得較高的電池光電轉(zhuǎn)化效率，但同時存在穩(wěn)定性差的缺點。相比之下，準固態(tài)電解質(zhì)可以克服液態(tài)電解質(zhì)揮發(fā)漏液、不易密封等缺陷，又能解決全固態(tài)電解質(zhì)與電池光陽極的接觸問題、離子電導率低等問題，因而受到國內(nèi)外科研工作者的廣泛關注。目前研究的準固態(tài)凝膠電解液多為離子液體、聚合物凝膠電解質(zhì)、小分子凝膠電解質(zhì)等幾種類型。金屬有機凝膠由于其特殊的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、制備簡單、成本低廉等優(yōu)點，成為潛在的制備凝膠電解質(zhì)的載體。目前，國際上還沒有金屬有機凝膠制備染料敏化太陽能電池準固態(tài)電解質(zhì)的報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的之一在于提供一種由金屬有機凝膠為載體形成的準固態(tài)凝膠電解質(zhì)，并應用于染料敏化太陽能電池。
[0005]本發(fā)明的目的之二在于提供制備金屬有機凝膠電解質(zhì)的方法，該方法具有簡單、方便、快速及重現(xiàn)性好等優(yōu)點。
[0006]本發(fā)明目的通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0007]本發(fā)明的金屬有機凝膠電解質(zhì)，是采用金屬離子與有機配體為凝膠因子配位形成凝膠骨架結(jié)構(gòu)，吸收液體電解質(zhì)成分形成的準固態(tài)電解質(zhì)。
[0008]進一步，所述的金屬離子為Al3+、Fe3+、In3+或Ga3+。優(yōu)選地，所述金屬離子為Al3+、Fe3+、In3+或Ga3+的含結(jié)晶水的硝酸鹽或鹽酸鹽。
[0009]進一步，所述有機配體為分子量小于1000的含有二個或三個羧酸基團的羧酸類配體。優(yōu)選地，所述有機配體為對苯二甲酸、均苯三酸或萘二酸。
[0010]進一步，所述液體電解質(zhì)為含Γ/Ι3_氧化還原電對的染料敏化太陽能電池電解液。
[0011]本發(fā)明的金屬有機凝膠電解質(zhì)由溶脹吸收法制備，其步驟依次如下:
[0012](I)常溫下，將金屬鹽和羧酸類配體溶解在有機溶劑中，超聲使其充分溶解；(2)加熱使其形成凝膠；(3)用制備的凝膠浸泡于含Γ/Ι3-氧化還原電對的電解液，吸收所述電解液成分從而得到金屬有機凝膠電解質(zhì)。
[0013]作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述金屬鹽為含結(jié)晶水的硝酸鹽或鹽酸鹽，優(yōu)選為硝酸鋁、氯化鐵、硝酸鐵、硝酸銦或硝酸鎵。
[0014]進一步，所述羧酸類配體為分子量小于1000的含有二個或三個羧酸基團的羧酸類配體。優(yōu)選地，所述羧酸類配體為對苯二甲酸、均苯三酸或萘二酸。
[0015]進一步，所述金屬鹽在所述有機溶劑中的摩爾濃度為0.005?1.0mol/L ;所述羧酸類配體在所述有機溶劑中的摩爾濃度為0.005?1.0mol/L ;所述有機溶劑為乙醇或乙醇與乙腈混合溶劑；其中，乙腈的體積占混合溶劑體積的O?50%。
[0016]作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述含Γ/I「氧化還原電對的液體電解質(zhì)，包括碘、碘化鋰、離子液體、添加劑和溶劑。所述離子液體優(yōu)選為1-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)、1-甲基，3-丙基碘化咪唑(MPII)、I, 2- 二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII)，或1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸酯(EMINCS)中的一種以上。所述添加劑包括硫氰酸胍、叔丁基吡啶，或N-甲基苯并咪唑中的一種以上。所述溶劑優(yōu)選為乙腈、甲氧基丙腈，或乙腈與戊腈的混合溶劑等。所述含1_/13_氧化還原電對的液體電解質(zhì)中，碘的摩爾濃度為0.001?0.5mol/L,碘化鋰的摩爾濃度為0.001?0.5mol/L,離子液體的摩爾濃度為0.001?6.0mol/L,硫氰酸胍的摩爾濃度為0.001?1.0mol/L，叔丁基吡啶的摩爾濃度為0.001?5.0mol/L，N-甲基苯并咪唑的摩爾濃度為0.001?5.0mol/L,乙腈的體積占混合溶劑體積的O?100%。
[0017]作為一種優(yōu)選方案，上述制備方法中，所述超聲的時間為5?45min，加熱反應溫度為室溫?90°C，加熱反應的時間為1min?24h，金屬有機凝膠吸收液態(tài)電解液的時間為5h?72h，金屬有機凝膠與電解液體積比為0.1?10。
[0018]本發(fā)明方法制得的準固態(tài)金屬有機凝膠電解質(zhì)運用了掃描電鏡、電化學工作站等儀器進行了詳細的表征。
[0019]本發(fā)明方法制得的金屬有機凝膠電解質(zhì)拓寬了金屬有機凝膠的應用范圍，特別是應用于染料敏化太陽電池領域，取得了優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率。
[0020]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0021](I)本發(fā)明提出的金屬有機凝膠凝膠電解質(zhì)，一方面拓寬了金屬有機凝膠的應用范圍，另一方面獲得了性能良好的準固態(tài)電解質(zhì)。
[0022](2)本發(fā)明利用溶脹吸收法制備了準固態(tài)電解質(zhì)，此制備方法具有簡單、方便、快速及重現(xiàn)性好等優(yōu)點。
[0023](3)本發(fā)明制備方法所得的凝膠電解質(zhì)可以用做染料敏化太陽能電池的電解質(zhì)部分，此種電池主要是模仿光合作用原理，研制出來的一種新型太陽能電池，對新能源與可再生能源的開發(fā)利用及保護人類環(huán)境具有重要的意義。利用所制備的凝膠電解質(zhì)獲得了超過8%的光電轉(zhuǎn)換效率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為本發(fā)明所制備的鋁-均苯三酸金屬有機凝膠(左)及溶脹吸收法制備的鋁-均苯三酸金屬有機凝膠電解質(zhì)的數(shù)碼照片(右)。
[0025]圖2為本發(fā)明實施例1制備的金屬有機凝膠電解質(zhì)應用于準固態(tài)染料敏化太陽能電池的光電流-電壓曲線。
【具體實施方式】
[0026]以下結(jié)合具體實施例來進一步解釋本發(fā)明，但實施例并不對本發(fā)明做任何形式的限定。
[0027]實施例1
[0028]金屬有機凝膠電解質(zhì)的制備:分別稱取0.02mmol均苯三酸,0.05mmol九水合硝酸鋁于樣品瓶中，加入0.5ml乙醇和0.5ml乙腈，超聲15min溶解，置于80°C烘箱中30min即形成金屬有機凝膠。取0.5ml液體電解質(zhì)置于樣品瓶中，吸收24h后,將未吸收完全的液態(tài)電解液回收，樣品瓶中即為金屬有機凝膠電解質(zhì)。所述液態(tài)電解液包括:1.74mol/Ll-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)，0.087mol/L碘單質(zhì)，0.145mol/L碘化鋰，0.29mol/L硫氰酸胍，1.45mol/L叔丁基吡唆，溶劑為體積比為85:15的乙腈和戊腈混合溶劑。
[0029]電池制備:采用絲網(wǎng)印刷的方法將銳鈦礦T12納米顆粒漿料印刷在FTO導電玻璃上，控制其厚度為16 μ m左右，在程序控溫馬弗爐中500°C熱處理Ih，冷卻至室溫后，于70°C條件下浸泡于40mM/L TiCl4的水溶液中30min，然后520°C燒結(jié)30min，冷卻到80°C左右時，將其浸泡于N719染料中約16小時，取出即可得到吸附N719染料的工作電極。用含氯鉬酸的異丙醇溶液滴在另一塊FTO導電玻璃上，在400°C煅燒15分鐘，得到含Pt的對電極；最后在工作電極上壓涂所述金屬有機凝膠電解質(zhì)，用三明治式的方法封裝電池。準固態(tài)染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為8.60%，如圖2所示。
[0030]實施例2
[0031]金屬有機凝膠電解質(zhì)的制備:分別稱取0.3mmol對苯二甲酸,0.2mmol九水合硝酸鋁于樣品瓶中，加入Iml乙醇，超聲15min溶解，置于80°C烘箱中30min形成金屬有機凝膠。取1.0ml液體電解質(zhì)置于樣品瓶中，吸收24h后,將未吸收完全的液態(tài)電解液回收,樣品瓶中即為金屬有機凝膠電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)包括:0.6mol/Ll-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)，
0.03mol/L碘單質(zhì)，0.05mol/L碘化鋰，0.lmol/L硫氰酸胍，0.5mol/L叔丁基吡啶，溶劑為體積比為85:15的乙腈和戊腈混合溶劑。
[0032]采用如實施例1中所述方法制備N719染料敏化的工作電極、Pt對電極，組裝電池太陽能電池。
[0033]實施例3
[0034]金屬有機凝膠電解質(zhì)的制備:分別稱取0.1mmol萘二酸，0.1mmol九水合硝酸鋁于樣品瓶中，加入Iml乙醇，超聲15min溶解，置于80°C烘箱中Ih形成金屬有機凝膠。取
0.1ml液體電解質(zhì)置于樣品瓶中，吸收12h后，將未吸收完全的液態(tài)電解液回收，樣品瓶中即為金屬有機凝膠電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)包括:0.6mol/Ll-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)，
0.03mol/L碘單質(zhì)，0.05mol/L碘化鋰，0.1moVL硫氰酸胍，0.5mol/L叔丁基吡啶，溶劑為體積比為85:15的乙腈和戊腈混合溶劑。
[0035]采用如實施例1中所述方法制備N719染料敏化的工作電極、Pt對電極，組裝電池太陽能電池。
[0036]實施例3
[0037]金屬有機凝膠電解質(zhì)的制備:分別稱取0.2mmol均苯三酸,0.2mmol七水合硝酸鐵于樣品瓶中，加入Iml乙醇，超聲5min溶解，置于40°C烘箱中Ih形成金屬有機凝膠。取0.5ml液態(tài)電解液于樣品瓶中，吸收24h后,將未吸收完全的液態(tài)電解液回收,樣品瓶中即為金屬有機凝膠電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)包括:0.6mol/Ll, 2- 二甲基-3-丙基碘化咪唑(DMPII)，0.lmol/L碘單質(zhì)，0.lmol/L碘化鋰，0.45mol/L N-甲基苯并咪唑，溶劑為3-甲氧基丙月青。
[0038]采用如實施例1中所述方法制備N719染料敏化的工作電極、Pt對電極，組裝電池太陽能電池。
[0039]實施例4
[0040]金屬有機凝膠電解質(zhì)的制備:分別稱取0.1mmol均苯三酸,0.1mmol硝酸銦于樣品瓶中，加入Iml乙醇，超聲1min溶解，置于40°C烘箱中Ih形成金屬有機凝膠。取5.0ml液體電解質(zhì)置于樣品瓶中，吸收12h后，將未吸收完全的液態(tài)電解液回收，樣品瓶中即為金屬有機凝膠電解質(zhì)。液態(tài)電解質(zhì)包括:0.3mol/Ll-丙基，3-甲基碘化咪唑(PMII)，0.015mol/L碘單質(zhì)，0.025mol/L碘化鋰，0.05mol/L硫氰酸胍，0.25mol/L叔丁基吡啶，溶劑為體積比為85:15的乙腈和戊腈混合溶劑。
[0041]采用如實施例1中所述方法制備N719染料敏化的工作電極、Pt對電極，組裝電池太陽能電池。
[0042]本發(fā)明并不局限于上述實施方式，如果對本發(fā)明的各種改動或變型不脫離本發(fā)明的精神和范圍，倘若這些改動和變型屬于本發(fā)明的權利要求和等同技術范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型。
【權利要求】
1.一種金屬有機凝膠電解質(zhì)，其特征在于:是采用金屬離子與有機配體為凝膠因子配位形成凝膠骨架結(jié)構(gòu)，吸收液體電解質(zhì)成分形成的準固態(tài)電解質(zhì)。
2.根據(jù)權利要求1所述的金屬有機凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述的金屬離子為Al3+、Fe3+、In3+或 Ga3+。
3.根據(jù)權利要求1所述的金屬有機凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述有機配體為分子量小于1000的含有二個或三個羧酸基團的羧酸類配體。
4.根據(jù)權利要求1所述的金屬有機凝膠電解質(zhì)，其特征在于:所述液體電解質(zhì)為含1713_氧化還原電對的染料敏化太陽能電池電解液。
5.一種金屬有機凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于，為溶脹吸收法，其步驟依次如下:(1)常溫下，將金屬鹽和羧酸類配體溶解在有機溶劑中，超聲使其充分溶解；(2)加熱使其形成凝膠；(3)用制備的凝膠浸泡于含Γ/Ι3-氧化還原電對的電解液，吸收電解液成分從而得到所述金屬有機凝膠電解質(zhì)。
6.根據(jù)權利要求5所述的金屬有機凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述金屬鹽在所述有機溶劑中的摩爾濃度為0.005?1.0mol/L ;所述羧酸類配體在所述有機溶劑中的摩爾濃度為0.005?1.0mol/L。
7.根據(jù)權利要求5所述的金屬有機凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述含1713_氧化還原電對的液體電解質(zhì)，包括碘、碘化鋰、離子液體、添加劑和溶劑。
8.根據(jù)權利要求5所述的金屬有機凝膠電解質(zhì)的制備方法，其特征在于:所述超聲的時間為5?45min，加熱反應溫度為室溫?90°C，加熱反應的時間為1min?24h，金屬有機凝膠吸收液態(tài)電解液的時間為5h?72h，金屬有機凝膠與電解液體積比為0.1?10。
9.一種染料敏化太陽能電池的制備方法，其特征在于:采用絲網(wǎng)印刷的方法將銳鈦礦T12納米顆粒漿料印刷在FTO導電玻璃上，加熱處理，冷卻至室溫后，浸泡于40mM/L TiCl4水溶液中，然后燒結(jié)、冷卻，將其浸泡于N719染料中，取出即得到吸附N719染料的工作電極；用含氯鉬酸的異丙醇溶液滴在另一塊FTO導電玻璃上，煅燒后得到含Pt的對電極；在所述工作電極上壓涂如權利要求1至8任一項所述金屬有機凝膠電解質(zhì)，用三明治式的方法封裝電池。
10.一種金屬有機凝膠電解質(zhì)作為染料敏化太陽能電池電解液的應用。
【文檔編號】H01G9/20GK104134543SQ201410321418
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月7日 優(yōu)先權日:2014年7月7日
【發(fā)明者】陳洪燕, 范杰, 李壘, 饒華商, 楊秋麗, 張建勇, 陳六平, 匡代彬, 蘇成勇 申請人:中山大學