一種納米級(jí)磷酸鐵及其制備方法
【專利摘要】一種納米級(jí)磷酸鐵的制造方法，在磷酸鐵結(jié)晶前，調(diào)整亞鐵鹽-磷酸混合溶液，波美度為10-15°Be′，PH值保持在1.0-4.5之間，磷酸可以為工業(yè)磷酸、食品級(jí)磷酸或復(fù)本稀釋磷酸；鐵鹽可以為無(wú)機(jī)亞鐵鹽，也可為水溶性有機(jī)亞鐵鹽。在混合液中按預(yù)先加入分散劑無(wú)水乙醇，通過(guò)攪拌、保溫并加入過(guò)氧化氫，二次顆粒全部形成具有單斜結(jié)構(gòu)的磷鐵礦相系晶形，得到初步納米化磷酸鐵濾餅，濾餅打成漿料，再次加入過(guò)氧化氫進(jìn)行第二階段是深度納米化，從而得到納米級(jí)磷酸鐵。本發(fā)明經(jīng)過(guò)初步及深度納米化，能夠得到一次顆粒中粒徑為10-100納米的電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品，非常適合于磷酸鐵鋰電池的生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】一種納米級(jí)磷酸鐵及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米級(jí)磷酸鐵制備【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種適用于磷酸鐵電鋰電池的納米級(jí)磷酸鐵的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002]按照傳統(tǒng)工藝制備磷酸鐵很難實(shí)現(xiàn)磷酸鐵的納米化，由于磷酸鐵固有的特性，導(dǎo)電差，一次顆粒越大則合成的LFP電性能就越差，磷酸鐵的一次顆粒的大小直接影響后期合成LFP的電性能。納米化后磷酸鐵其微觀結(jié)構(gòu)上有更多微孔及通道，為合成LFP提供更多碳包覆空間和鋰離子鑲嵌通道，所合成的LFP在電化學(xué)性能方面更加優(yōu)良、穩(wěn)定、可靠。傳統(tǒng)方法合成的一次顆粒過(guò)大，因?yàn)榭臻g阻力過(guò)大，一次顆粒微觀上也不具備足夠的微孔和通道，所以在對(duì)磷酸鐵進(jìn)行碳包覆上及鋰離子滲透、鑲嵌上很難實(shí)現(xiàn)或效果不理想，由此合成的LFP克容量偏低，倍率放電性能差，產(chǎn)品質(zhì)量是達(dá)不到磷酸鐵鋰電池材料合成要求，因而也就不能滿足LFP電性能參數(shù)要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中得到磷酸鐵的一次顆粒過(guò)大，影響后續(xù)產(chǎn)品的電性能的問(wèn)題，本發(fā)明提供一種LFP克容量高，倍率放電性能好，產(chǎn)品質(zhì)量可以達(dá)到磷酸鐵鋰電池材料合成要求的納米級(jí)磷酸鐵的制造方法。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種納米級(jí)磷酸鐵，納米級(jí)磷酸鐵為類球形，中粒徑為10-100納米，其晶相為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為P21/n，其中α =90度，β =90.51度，Y =90度。
[0005]一種納米級(jí)磷酸鐵的制造方法，包括以下步驟:
O初步納米化磷酸鐵濾餅制備:將無(wú)機(jī)亞鐵鹽或水溶性亞有機(jī)亞鐵鹽用純水加熱溶解，調(diào)整鐵鹽溶液波美度為10-15° Be'，鐵鹽溶液的PH值用磷酸調(diào)整到pH值為1.0-4.5，按物料質(zhì)量比的5%。-1.5%加入分散劑無(wú)水乙醇，攪拌速度控制并保持在60-65r/min，溫度保持在65-70°C下加入10 —15%的過(guò)氧化氫，加入量為物料總質(zhì)量的8-13%，加入速率為15kg/min-180kg/min,待磷酸鐵由黃白轉(zhuǎn)變成粉白色時(shí)完成單斜結(jié)構(gòu)的磷鐵礦相系晶形形成，將溫度升至80-90度之間，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，保證二次顆粒全部形成具有單斜結(jié)構(gòu)的磷鐵礦相系晶形，過(guò)濾，得到第一階段的初步納米化磷酸鐵濾餅；
2)深度納米化:將第一階段得到的濾餅加入純水制備成漿料，濾餅與純水的質(zhì)量比例為1:2.5-3.0 ;轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜中，攪拌速度為55-60r/min下保溫55-60°C，緩慢加入過(guò)氧化氫，漿料與5%-10%過(guò)氧化氫的質(zhì)量比為:3000:300-500，待過(guò)氧化氫分解完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1-4.5小時(shí)，出料，過(guò)濾，干燥即得到一次顆粒干燥即得到一次顆粒為類球形，中粒徑為10-100納米的電池級(jí)磷酸鐵。
[0006]分散劑無(wú)水乙醇加入的時(shí)間是在磷酸鐵發(fā)生結(jié)晶之前。
[0007]用于調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的PH值的磷酸為工業(yè)磷酸、食品級(jí)磷酸或復(fù)配、稀釋磷酸。
[0008]所述的無(wú)機(jī)亞鐵鹽為硫酸亞鐵(七水)或氯化亞鐵(四水)。
[0009]所述的有機(jī)亞鐵鹽為醋酸亞鐵(四水)。
[0010]本發(fā)明提供的納米級(jí)磷酸鐵的制造方法，可得到一次顆粒中粒徑為10-100納米的納米級(jí)的類球狀磷酸鐵，且二次粒度分布合理，在一個(gè)較窄的分布范圍內(nèi)，其中D5tl約為3微米，用本方法所生產(chǎn)的磷酸鐵一次(SEM電鏡圖)顆粒約30納米左右，經(jīng)XRD測(cè)試并與PDF (2004)比對(duì)可知，本專利所制造的磷酸鐵為單斜結(jié)構(gòu)，晶相為磷鐵礦相，空間群為P21/n，其中α=90度，β =90.51度，Y =90度，分子通式為FePO4.ΧΗ20。產(chǎn)品同時(shí)具有高度的分散性和流動(dòng)性；二次粒度分布在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)，其中D5tl穩(wěn)定在3個(gè)微米左右，由于產(chǎn)品一次顆粒為納米級(jí)，則磷酸鐵極不導(dǎo)電的特性得到了最大程度的改善，也為合成高性能的LFP提供了良好的材料基礎(chǔ)，作為L(zhǎng)FP的前驅(qū)體一磷酸鐵，因其極不導(dǎo)電的特性，影響了 LFP材料的電性能的發(fā)揮，如何將磷酸鐵粒度做的更小，尤其是對(duì)一次顆粒進(jìn)行納米化，一直是行業(yè)內(nèi)重點(diǎn)研發(fā)和攻關(guān)的技術(shù)難題。磷酸鐵一次顆粒的納米化后，使得在合成LFP時(shí)，碳源、鋰源的加入變得更加方便和相對(duì)容易，也大大改進(jìn)了 LFP的電性能，降低了 LFP的內(nèi)阻，提升了合成LFP的電池容量，因而非常適合于制造磷酸鐵鋰(LFP)電池。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0011]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明
圖1是本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷酸鐵XRDX射線衍射圖譜。
[0012]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2得到的磷酸鐵XRDX射線衍射圖譜。
[0013]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3得到的磷酸鐵XRDX射線衍射圖譜。
[0014]圖4是本發(fā)明三個(gè)實(shí)施例得到的磷酸鐵的SEM (掃描電鏡)圖。
[0015]圖5是本發(fā)明實(shí)施例1得到的磷酸鐵的激光粒度圖。
[0016]圖6是本發(fā)明實(shí)施例2得到的磷酸鐵的激光粒度圖。
[0017]圖7是本發(fā)明實(shí)施例3得到的磷酸鐵的激光粒度圖。

【具體實(shí)施方式】
[0018]實(shí)施實(shí)例1:
1、取1000KG硫酸亞鐵(七水)晶體，加水溶解并精密過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至干凈的5000L反應(yīng)器中，調(diào)整溶液波美度為10° Be'。開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速度在60-65r/min，加入工業(yè)級(jí)85%磷酸430KG左右，使PH值穩(wěn)定在1.2左右，再加入無(wú)水乙醇13.7KG ；
2、升溫至70度;
3、按180KG/ 1Min速度加入10%雙氧水，加入總量為138KG ；
4、約1.5小時(shí)后，物料顏色逐漸由黃白轉(zhuǎn)變成粉白色；
5、開(kāi)始快速升溫至85度，并保持，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；
6、板框過(guò)濾，得到初步納米級(jí)磷酸鐵1083KG；
7、深度納米化，將第一階段得到的濾餅用2600純水打成漿料。轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜中，攪拌速度為55-60r/min的搪玻璃反應(yīng)釜中，升溫并保溫55-60度，加入5-10%的過(guò)氧化氫400KG，待過(guò)氧化氫分解完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1-4.5小時(shí)，出料，過(guò)濾，干燥即得到一次顆粒中粒徑為近30納米的電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品。
[0019]實(shí)施實(shí)例2:
1、稱取800KG氯化亞鐵(四水)晶體，加水溶解并精密過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至干凈的5000L反應(yīng)器中，調(diào)整溶液波美度為15° Be'。開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速度在60-65r/min，加入工業(yè)級(jí)85%磷酸510KG左右，使PH值穩(wěn)定在2.0左右，再加入無(wú)水乙醇12.1KG ；
2、升溫至68度;
3、按165KG/ 1Min速度加入10%雙氧水，加入總量為157KG ；
4、約1.5小時(shí)后，物料顏色逐漸由黃白轉(zhuǎn)變成粉白色；
5、開(kāi)始快速升溫至85度，并保持，繼續(xù)反應(yīng)4小時(shí)；
6、板框過(guò)濾，得到初步納米級(jí)磷酸鐵1230KG；
7、深度納米化，將第一階段得到的濾餅用1600純水打成漿料，轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜中，攪拌速度為55-60r/min的搪玻璃反應(yīng)釜中，升溫并保溫55-60度，加入5-10%的過(guò)氧化氫320KG，待過(guò)氧化氫分解完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1-4.5小時(shí)，出料，過(guò)濾，干燥即得到一次顆粒中粒徑為近30納米的電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品。
[0020]實(shí)施實(shí)例3:
1、稱取500KG醋酸亞鐵(四水)晶體，加水溶解并精密過(guò)濾，轉(zhuǎn)移至干凈的5000L反應(yīng)器中，調(diào)整溶液波美度為1 1° Be'。開(kāi)啟攪拌并控制攪拌速度在60-65r/min，加入工業(yè)級(jí)85%磷酸350KG左右，使PH值穩(wěn)定在1.5左右，再加入無(wú)水乙醇6.8KG ；
2、升溫至65度;
3、按150KG/ 1Min速度加入10%雙氧水，加入總量為85KG ；
4、約2小時(shí)后，物料顏色逐漸由黃白轉(zhuǎn)變成粉白色
5、開(kāi)始快速升溫至85度，并保持，繼續(xù)反應(yīng)3.5小時(shí)；
6、板框過(guò)濾，得到初步納米級(jí)磷酸鐵920KG；
7、深度納米化，將第一階段得到的濾餅用1800純水打成漿料，轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜中，攪拌速度為55-60r/min的搪玻璃反應(yīng)釜中，升溫并保溫55-60度，加入5-10%的過(guò)氧化氫300KG，待過(guò)氧化氫分解完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1-4.5小時(shí)，出料，過(guò)濾，干燥即得到一次顆粒中粒徑為近30納米的電池級(jí)磷酸鐵產(chǎn)品。
[0021]上述三個(gè)實(shí)施例得到的磷酸鐵經(jīng)XRD測(cè)試并與HF (2004)比對(duì)可知，本專利所制造的磷酸鐵為單斜結(jié)構(gòu)，晶相為磷鐵礦相，空間群為P21/n，其中α=90度，β =90.51度，Y =90度，分子通式為FePO4.XH2O0
【權(quán)利要求】
1.一種納米級(jí)磷酸鐵，其特征在于:納米級(jí)磷酸鐵為類球形，中粒徑為10-100納米，其晶相為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為Ρ21/Π，其中α=90度，β =90.51度，Y =90度。
2.制備權(quán)利要求1所述的納米級(jí)磷酸鐵的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: O初步納米化磷酸鐵濾餅制備:將無(wú)機(jī)亞鐵鹽或水溶性亞有機(jī)亞鐵鹽用純水加熱溶解，調(diào)整鐵鹽溶液波美度為10-15° Be'，鐵鹽溶液的PH值用磷酸調(diào)整到pH值為1.0-4.5，按物料質(zhì)量比的5%。一 1.5%加入分散劑無(wú)水乙醇，攪拌速度控制并保持在60-65r/min，溫度保持在65-70°C下加入10 - 15%的過(guò)氧化氫，加入量為物料總質(zhì)量的8-13%，加入速率為15kg/min-180kg/min,待磷酸鐵由黃白轉(zhuǎn)變成粉白色時(shí)完成單斜結(jié)構(gòu)的磷鐵礦相系晶形形成，將溫度升至80-90度之間，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)2-4小時(shí)，保證二次顆粒全部形成具有單斜結(jié)構(gòu)的磷鐵礦相系晶形，過(guò)濾，得到第一階段的初步納米化磷酸鐵濾餅； 2)深度納米化:將第一階段得到的濾餅加入純水制備成漿料，濾餅與純水的質(zhì)量比例為1:2.5-3.0 ;轉(zhuǎn)至反應(yīng)釜中，攪拌速度為55-60r/min下保溫55_60°C，加入過(guò)氧化氫，漿料與5%-10%過(guò)氧化氫的質(zhì)量比為:3000:300-500，待過(guò)氧化氫分解完畢后，繼續(xù)保溫反應(yīng)1-4.5小時(shí)，出料，過(guò)濾，干燥即得到一次顆粒為類球形，中粒徑為10-100納米的電池級(jí)磷酸鐵，其晶相為單斜結(jié)構(gòu)，空間群為P21/n，其中α=90度，β =90.51度，Y =90度。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級(jí)磷酸鐵的制造方法，其特征在于:分散劑無(wú)水乙醇加入的時(shí)間是在磷酸鐵發(fā)生結(jié)晶之前。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級(jí)磷酸鐵的制備方法，其特征在于:用于調(diào)節(jié)鐵鹽溶液的PH值的磷酸為工業(yè)磷酸、食品級(jí)磷酸或復(fù)配、稀釋磷酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的 納米級(jí)磷酸鐵的制備方法，其特征在于:所述的無(wú)機(jī)亞鐵鹽為硫酸亞鐵(七水)或氯化亞鐵(四水)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的納米級(jí)磷酸鐵的制備方法，其特征在于:所述的有機(jī)亞鐵鹽為醋酸亞鐵(四水)。
【文檔編號(hào)】H01M4/58GK104129770SQ201410331609
【公開(kāi)日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】常開(kāi)軍 申請(qǐng)人:常開(kāi)軍