一種基于btem前驅(qū)體的超低介電常數(shù)薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于超大規(guī)模集成電路制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體為一種基于BTEM前驅(qū)體的超低介電常數(shù)薄膜及其制備方法。本發(fā)明以1，2-二（三乙氧基硅基）甲烷為前驅(qū)體，通過(guò)添加表面活性劑聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、鹽酸、乙醇和去離子水，制備溶膠溶液；然后，采用旋涂技術(shù)和后退火處理，獲得性能良好的超低介電常數(shù)薄膜材料，其介電常數(shù)值（k）在1.8-2.0之間，0.5MV/cm的電場(chǎng)強(qiáng)度下漏電流密度在10-10-10-9?A/cm2數(shù)量級(jí)，楊氏模量為8-20GPa，硬度為0.8-1.5GPa。
【專利說(shuō)明】一種基于BTEM前驅(qū)體的超低介電常數(shù)薄膜及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于超大規(guī)模集成電路制造【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及到一種超低介電常數(shù)薄膜材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]由于集成電路的規(guī)模在不斷地?cái)U(kuò)大，特征尺寸也隨之減小，導(dǎo)致集成電路互連RC延遲的急劇增大，從而制約著集成電路的性能的提升。為了減小RC延遲，必須采用低電阻率的銅導(dǎo)線來(lái)取代傳統(tǒng)的鋁導(dǎo)線，同時(shí)采用低介電常數(shù)(低k)互連介質(zhì)來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的S12介質(zhì)(k ^ 3.9)。根據(jù)國(guó)際半導(dǎo)體技術(shù)藍(lán)圖(ITRS) [1]，當(dāng)集成電路進(jìn)入45/32 nm的技術(shù)節(jié)點(diǎn)時(shí)，互連介質(zhì)的k值應(yīng)在2.0到2.6之間。為了獲得具有更低介電常數(shù)值的薄膜材料，一種方法是向薄膜材料中引入孔隙，孔隙率越高則介電常數(shù)值越低；另一種方法是在薄膜中引入極性比S1-O鍵更小的S1-C鍵和C-C鍵。對(duì)于實(shí)際的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，互連介質(zhì)不僅需要低介電常數(shù)值，還需要有良好的熱穩(wěn)定性、絕緣性和機(jī)械性能等。
[0003]目前，國(guó)際上公開(kāi)報(bào)道的超低介電常數(shù)薄膜材料包括多孔的甲基倍半硅氧烷(MSQ)薄膜、氫倍半硅氧烷(HSQ)和摻雜碳氧化物的多孔材料[2_4]，這些材料都是45/32 nm節(jié)點(diǎn)上比較好的候選材料。為了在低介電常數(shù)材料中引入孔隙，通?？刹捎帽砻婊钚詣┓ā⑾喾蛛x法、刻蝕處理法，或采用環(huán)氧前驅(qū)體的方法[2 ’4 —7]。然而，伴隨著互連介質(zhì)材料k值的降低，其力學(xué)性能也逐漸退化。因此，尋找一種具有良好力學(xué)特性的超低介電常數(shù)薄膜材料的制備方法具有重要的實(shí)際意義。
[0004]據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，前驅(qū)體中碳元素(C)含量越高，在制備多孔薄膜時(shí)抗孔隙坍塌的能力就越低，退火過(guò)程中容易出現(xiàn)較大的收縮率。然而，C含量的減少又容易導(dǎo)致介電常數(shù)的增加，因此尋找介于收縮率和介電常數(shù)之間存在的平衡點(diǎn)變得至關(guān)重要。此外，研究發(fā)現(xiàn)采用含有S1-C-Si鏈狀結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體來(lái)制備低k薄膜時(shí)，可以獲得較高的S1-C-Si/S1-CH3摩爾比值，以及薄膜中較小的孔隙。這類低k薄膜不僅具有較佳的機(jī)械強(qiáng)度，在后續(xù)熱處理過(guò)程還具有較好的性能穩(wěn)定性M。綜上所述，本發(fā)明以I，2- 二 (三乙氧基硅基)甲烷(簡(jiǎn)稱BTEM)為前驅(qū)體，充當(dāng)?shù)徒殡姴牧媳∧さ墓羌?。采用表面活性劑?lái)引入孔隙，以及溶膠旋涂技術(shù)，制備出了具有良好的電學(xué)性能、機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性的超低介電常數(shù)薄膜材料。
[0005]參考文獻(xiàn):
[1]Internat1nal Technology Roadmap for Semiconductors 2013， www.1trs.net
[2]G.Q.Yin et al.，Chin.Phys.Lett.24，3532 (2007)
[3]F.Ciaramella et al.，Thin Solid Films, 495，124 (2006)
[4]M.Tada et al.，J.Electrochem.Soc.154，D354 (2007)
[5]Z.W.He et al.，Micropor.Mesopor.Mater.111，206 (2008)
[6]V.Jousseaume et al.，Surf.Coatings Technol.201 9248 (2007)
[7]S.J.Ding et al.，Chin.Phys.9 778 (2000)
[8]任康樹(shù)等，利用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積來(lái)制造高機(jī)械性能的極低k膜的硅前驅(qū)物.CN 101743247 B.2013-03-20.。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，提供一種具有良好力學(xué)特性的超低介電常數(shù)薄膜材料及其制備方法。該薄膜不僅具有較高的楊氏模量和硬度，而且具有良好的絕緣性能和熱穩(wěn)定性，因此該材料具有很好的應(yīng)用前景。
[0007]本發(fā)明提出的超低介電常數(shù)材料薄膜的制備方法，是將前驅(qū)體I，2-二 (三乙氧基硅基)甲烷(簡(jiǎn)稱BTEM)、表面活性劑、催化劑和溶劑混合配成溶液，然后采用旋涂成膜和后退火處理，從而制備出了 k值在1.8-2.0范圍內(nèi)的超低介電常數(shù)薄膜，并且該薄膜具有良好的電學(xué)性能，機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。
[0008]具體制備步驟如下:
(D以BTEM作為前驅(qū)體，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)為表面活性劑，以稀鹽酸為催化劑，并加入乙醇作為溶劑，得混合物，混合物中上述物質(zhì)的摩爾比為:BTEM: P123: H2O: HCl: EtOH = (3-10):(0.06-0.2): (100-300): (0.09-0.5): (70-250);將上述混合物在 40_80°C油浴氛圍中攪拌1-5小時(shí)，得到透明成膜液；
(2)利用旋涂技術(shù)，將成膜液旋涂在硅襯底上。旋涂過(guò)程分三個(gè)階段進(jìn)行:以500-800rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5-10秒鐘；以3000-3500 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30-45秒鐘；以800-1000 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10-15秒鐘；
(3)將上述所得薄膜靜置10-60分鐘后移入烘箱中，在40°C-80°C下陳化20-80小時(shí)；
(4)將陳化后的薄膜在較低溫度250-350°C的氮?dú)鈿夥罩型嘶?.5-3小時(shí)，然后再將所得薄膜在較高的溫度350-450°C氮?dú)鈿夥罩型嘶?.5-1小時(shí)。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明方法制備的薄膜具有超低介電常數(shù)(k值在1.8-2.0范圍內(nèi))，良好的絕緣性能以及熱穩(wěn)定性。該材料薄膜在400°C的氮?dú)夥罩型嘶鸷笕阅鼙３殖徒殡姵?shù)(k=l.8)，在0.5 MV/cm的電場(chǎng)強(qiáng)度下其漏電流密度在10, A/cm2數(shù)量級(jí)。
[0010]2、本發(fā)明制備的薄膜具有優(yōu)異的機(jī)械性能，其中楊氏模量處于8-20 GPa之間，硬度為0.8-1.5 GPa之間，相比于其它超低介電常數(shù)材料具有明顯的領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)。
[0011]3、本發(fā)明所制備的薄膜具有很好的平整度，表面光滑，薄膜厚度大于500納米，甚至達(dá)到微米量級(jí)也不會(huì)發(fā)生龜裂。
[0012]4、由于本發(fā)明方法是在空氣中進(jìn)行的，因而過(guò)程簡(jiǎn)單、易操作、可控性好、成本低。通過(guò)改變成膜液的組成比例、后處理溫度以及旋涂速率等參數(shù)可以有效控制薄膜的性能。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]圖1為前驅(qū)體BTEM的分子結(jié)構(gòu)圖。
[0014]圖2為基于BTEM制備的超低介電常數(shù)薄膜的截面透射電子顯微鏡照片。
[0015]圖3為比較前驅(qū)體BTEE、TEOS和BTEO的分子結(jié)構(gòu)圖。
[0016]具體實(shí)例方式實(shí)施例1(I)將BTEM、P123、鹽酸、乙醇和水的混合物攪拌均勻，在60°C油浴條件下攪拌2小時(shí)，上述物質(zhì)的摩爾比為:BTEM:P123:HC1 =H2O:EtOH = 0.5:1.2Χ10-2:1.80Χ10-2:20:
13.9。
[0017](2)將上述制備好的成膜液于25°C下在潔凈的硅片上旋涂成膜。旋涂的過(guò)程分為三步:以800 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10秒鐘；以3000 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30秒鐘；以1000 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10秒鐘。
[0018](3)將上述薄膜置于烘箱中，在60°C的環(huán)境中陳化70小時(shí)。
[0019](4)將陳化后的薄膜放入退火爐中，通入氮?dú)?，由室溫緩慢升?50°C，并保持3小時(shí)，然后緩慢降至室溫。為了進(jìn)一步研究上述薄膜經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚砗蟮男阅埽梢岳^續(xù)在高溫下進(jìn)行退火處理。例如，將薄膜接著置于400°C下氮?dú)鈿夥罩袩崽幚?.5小時(shí)。
[0020]為了測(cè)量上述薄膜的電學(xué)特性，本發(fā)明以低阻硅片(電阻率為0.001-0.01 Ω -cm)為襯底，以電子束蒸發(fā)的鋁為電極，從而制備出了鋁/超低介電常數(shù)薄膜/硅的結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)該結(jié)構(gòu)的電容一電壓特性的測(cè)量來(lái)提取介電常數(shù)，并通過(guò)多點(diǎn)測(cè)試來(lái)獲得可靠的平均k值。圖1為所制備的薄膜樣品的剖面透射電子顯微鏡照片，可以看出薄膜中含有大量的納米結(jié)構(gòu)孔隙，其介電常數(shù)低達(dá)1.88，即具有超低介電常數(shù)值。這表明薄膜中的存在的大量納米孔隙對(duì)降低其介電常數(shù)非常有效。此外，通過(guò)對(duì)該結(jié)構(gòu)的電流一電壓特性的測(cè)量來(lái)獲得薄膜的漏電特性。在外電場(chǎng)為0.5 MV/cm時(shí)薄膜的漏電流密度很低，處于10_1(l-10_9 A/cm2數(shù)量級(jí)。薄膜樣品的力學(xué)性能采用納米壓痕儀來(lái)測(cè)量，其硬度和模量分別為0.81±0.09GPa和8.55±0.65 GPa，表明樣品具有優(yōu)良的力學(xué)特性。
[0021]比較實(shí)施例1-3
為了進(jìn)一步凸現(xiàn)本發(fā)明制備的薄膜的優(yōu)良性能，本比較實(shí)施例中采用其它三種前驅(qū)體BTEE, TEOS, BTEO來(lái)制備低k材料薄膜，并與本發(fā)明所制備的低k材料薄膜的性能進(jìn)行比較。前述三種前驅(qū)體的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示。成膜液制備過(guò)程中各物質(zhì)的摩爾比相同，分別為:前驅(qū)體(BTEE 或 TEOS 或 BTE0):P123:HC1:H20:EtOH = 0.5:1.2Χ10-2:1.80X1(T2:20:13.9。薄膜的制備方法和處理?xiàng)l件與實(shí)施例1相同。表1列出了在相同實(shí)驗(yàn)條件下采用不同前驅(qū)體制備的薄膜樣品的電學(xué)性能和力學(xué)性能。由表1可以看出，本發(fā)明以BTEM為前驅(qū)體制備得到的薄膜具有最低的介電常數(shù)(1.88)，最小的漏電流密度(4.2X10, A/cm2);同時(shí)具有上等的力學(xué)性能，即硬度為0.81±0.09 GPa，楊氏模量為8.55±0.65 GPa。因此，本發(fā)明以BTEM為前驅(qū)體所制備出的超低k薄膜明顯優(yōu)于其它三種前驅(qū)體，能夠充分滿足下一代集成電路對(duì)超低k材料薄膜的性能要求。
[0022]表1.采樣不同前驅(qū)體制備的薄膜的性能比較

【權(quán)利要求】
1.一種超低介電常數(shù)薄膜材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下: (1)以BTEM作為前驅(qū)體，以聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)為表面活性劑，以稀鹽酸為催化劑，并加入乙醇作為溶劑，得混合物，混合物中上述物質(zhì)的摩爾比為:BTEM: P123: H2O: HCl: EtOH = (3-10): (0.06-0.2): (100-300):(0.09-0.5): (70-250);將上述混合物在40-80°C油浴氛圍中攪拌1-5小時(shí)，得到透明成膜液； (2)利用旋涂技術(shù)，將成膜液旋涂在硅襯底上；旋涂過(guò)程分三個(gè)階段執(zhí)行:以500-800rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)5-10秒鐘；以3000-3500 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)30-45秒鐘；以800-1000 rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)10-15秒鐘； (3)將上述所得薄膜靜置10-60分鐘后移入烘箱中，在40°C-80°C下陳化20-80小時(shí)； (4)將陳化后的薄膜在較低溫度250-350°C的氮?dú)鈿夥罩型嘶?.5-3小時(shí)，然后再將所得薄膜在較高的溫度350-450°C氮?dú)鈿夥罩型嘶?.5-1小時(shí)。
2.由權(quán)利要求1所述制備方法制備得到的超低介電常數(shù)薄膜材料，其其介電常數(shù)值在1.8-2.0之間，0.5 MV/cm的電場(chǎng)強(qiáng)度下漏電流密度在10_1(1_10_9 A/cm2數(shù)量級(jí)，楊氏模量為 8-20 GPa，硬度為 0.8-1.5 GPa0
【文檔編號(hào)】H01L21/768GK104078420SQ201410337539
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】丁士進(jìn), 丁子君, 蔣濤, 張衛(wèi) 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)