一種含噁唑基吡啶配體的混配型亞銅配合物發(fā)光材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種黃偏綠色磷光混配型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。本發(fā)明的磷光配合物，由一價(jià)銅鹽與配體絡(luò)合得到，其分子結(jié)構(gòu)為Cu(Xantphos)(4-PBO)(CH3CN)(PF6)，式中Xantphos和4-PBO為電中性配體4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽和4-(2-苯并噁唑)吡啶。所述配合物既具備小分子易提純和發(fā)光效率高的優(yōu)點(diǎn)，而且具有易用有機(jī)溶劑溶解的優(yōu)點(diǎn)。該材料是由Cu(CH3CN)4PF6與兩種配體的溶液直接分步混合反應(yīng)得到，具有工藝簡便、設(shè)備簡單、原料易得且成本低等優(yōu)點(diǎn)。該材料可作為光致發(fā)光黃光材料，也可用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【專利說明】一種含噁唑基吡啶配體的混配型亞銅配合物發(fā)光材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及光致發(fā)光材料領(lǐng)域和電致發(fā)光材料領(lǐng)域，特別是涉及有機(jī)電致發(fā)光材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]發(fā)光材料包括光致發(fā)光和電致發(fā)光兩大類應(yīng)用領(lǐng)域。光致發(fā)光是指物體受到外界光源的照射，從而獲得能量產(chǎn)生激發(fā)并最終導(dǎo)至發(fā)光的現(xiàn)象。紫外輻射、可見光及紅外輻射等均可引起光致發(fā)光。光致發(fā)光材料可用于熒光分析、交通標(biāo)志、跟蹤監(jiān)測、農(nóng)用光轉(zhuǎn)換膜、核探測技術(shù)中的閃爍體、太陽能轉(zhuǎn)換技術(shù)中的熒光集光器等方面。電致發(fā)光(electroluminescent,簡稱EL),是指發(fā)光材料在電場作用下,受到電流和電場的激發(fā)而發(fā)光的現(xiàn)象，是一種將電能直接轉(zhuǎn)換為光能的發(fā)光過程。具有這種性能的材料，可制作成電控發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管(LED)和有機(jī)發(fā)光二極管(Organic Light-Emitting D1de,簡稱0LED)。而LED和OLED兩大類產(chǎn)品，在先進(jìn)的平板顯示和固態(tài)節(jié)能照明領(lǐng)域都具有非常誘人的應(yīng)用前景，并且目前已經(jīng)顯示出了其良好的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展勢頭。
[0003]能夠產(chǎn)生電致發(fā)光的固體材料有很多種，主要包括無機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)小分子材料、高分子材料以及配合物小分子材料。由于OLED具有節(jié)能、輕薄、無眩光、無紫外線、無紅外線、驅(qū)動電壓低、響應(yīng)時(shí)間短、低溫特性好、發(fā)光效率高、制造工藝簡單、全固態(tài)抗震性好、幾乎沒有可視角度的問題、能夠在不同材質(zhì)的基板上制造、可做成能彎曲的產(chǎn)品等眾多優(yōu)點(diǎn)，近年來備受科技界和產(chǎn)業(yè)界的矚目。而隨著社會的發(fā)展，OLED技術(shù)已在(或?qū)⒃?彩電、手機(jī)、各種顯示器、各種照明用或裝飾用燈具、飛機(jī)等軍事裝備的顯示終端等領(lǐng)域得到越來越廣泛的使用。
[0004] OLED器件的工作原理是在外加電場的作用下，空穴和電子分別從正負(fù)電極注入器件，在發(fā)光層復(fù)合形成激子，由激子的輻射衰減發(fā)光。而根據(jù)自旋統(tǒng)計(jì)原理，單重態(tài)激子和三重態(tài)激子各占25%和75%，所以單純利用熒光材料制作的發(fā)光層，將最多只能利用25%的輸入能量，其它大部分能量則會帶來嚴(yán)重的發(fā)熱效應(yīng)，不僅浪費(fèi)能源而且不利于器件的長時(shí)間穩(wěn)定工作。與只能利用單重態(tài)激子能量的熒光材料不同，過渡金屬配合物磷光材料由于具有很強(qiáng)的自旋-軌道耦合作用，可以充分利用包括三重態(tài)和三重態(tài)的所有輸入能量，從根本上突破了很長一段時(shí)間內(nèi)存在的25%能量限制，大幅度提高了 OLED器件的效率，也就是說，利用過渡金屬配合物磷光材料可以使OLED器件的內(nèi)部量子效率達(dá)到100%。因此在基于OLED器件的發(fā)光材料研究中，磷光材料的研發(fā)顯得尤為重要。
[0005]目前OLED產(chǎn)品所采用的磷光體為含銥、錸等貴金屬的配合物，它們已經(jīng)顯示了較好的使用性能和市場表現(xiàn)。但是該類貴金屬配合物存在成本昂貴，尤其是環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的問題。因此，目前針對賤金屬Cu(I)配合物磷光材料的研發(fā)備受關(guān)注，Cu(I)配合物很廉價(jià)、無環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此研究和開發(fā)新型的性能優(yōu)良的Cu(I)配合物發(fā)光材料具有重大的意義和很好的市場應(yīng)用前景。
[0006]更具體地進(jìn)行分析，目前在售的OLED用黃色磷光材料都是貴金屬銥和鉬等的配合物，雖然它們在性能上已有較好的表現(xiàn)，但是其昂貴的價(jià)格也影響到OLED最終產(chǎn)品的推廣應(yīng)用和市場表現(xiàn)。而用Cu(I)配合物作為黃色磷光材料則由來已久(N.Armaroli,G.Accorsi, F.Cardinali, A.Listorti, Top.Curr.Chem.2007, 280,69-115.),這種廉價(jià)的Cu(I)配合物發(fā)光材料可由Cu(I)離子和合適的有機(jī)配體方便地制備，只是在OLED工作溫度范圍其發(fā)光強(qiáng)度尚達(dá)不到應(yīng)用需求。因此開發(fā)新型廉價(jià)的Cu(I)配合物黃色磷光材料具有重大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是提供一種新的黃偏綠色磷光混配型亞銅配合物發(fā)光材料及其制備方法。通過Cu(I)離子和有機(jī)配體的溶液配位反應(yīng)，方便且廉價(jià)地制備獲得了發(fā)光性能良好的Cu(I)配合物發(fā)光材料，其黃偏綠色磷光發(fā)光強(qiáng)度很大，而且其發(fā)光衰減特征非常符合OLED器件對材料磷光發(fā)光壽命的要求,將其應(yīng)用于OLED發(fā)光層材料有利于產(chǎn)品成本的降低。
[0008]本發(fā)明的技術(shù)方案之一，是提供一種新的黃偏綠色磷光混配型亞銅配合物發(fā)光材料，由Cu(CH3CN)4PF6與配體進(jìn)行配位反應(yīng)得到，其分子結(jié)構(gòu)為Cu(Xantphos) (4-PB0)(CH3CN) (PF6)，式中Xantphos和4-PB0分別為電中性配體4，5-雙二苯基膦-9，9- 二甲基氧雜蒽和4-(2-苯并噁唑)吡啶。
[0009]所述配體4-(2-苯并噁唑)吡啶，是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式
(I):
[0010]

【權(quán)利要求】
1.一種黃偏綠色磷光混配型亞銅配合物發(fā)光材料，其特征在于:發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)式為Cu (Xantphos) (4-PBO) (CH3CN) (PF6)，式中 Xantphos 為電中性含 P 配體 4，5-雙二苯基膦-9，9-二甲基氧雜蒽；式中4-PB0為電中性雜環(huán)配體4-(2-苯并噁唑)吡啶，該配體是苯并噁唑和吡啶的結(jié)合體，其分子結(jié)構(gòu)如式(I):
該發(fā)光材料為正交晶系，PZPP1(Nc).19)空間群，晶胞參數(shù)a = 16.1704(4) A, 6 = 18.7865(5) A, c = 34.6433(7) A, α = 90。，β = 90。，Y = 90。，F(xiàn)= 10524.1(4) A3, Z = 4, Dc = 1.294g/cm3,晶體顏色為黃色，外形為塊狀；配合物表現(xiàn)為離子型配合物，其中的抗衡陰離子為六氟磷酸根，而陽離子則是由亞銅離子和配體Xantphos、4-PB0絡(luò)合形成的配位陽離子；該配位陽離子中Cu⑴采用CuN2P2四面體配位模式，其中兩個(gè)N分別來自于一個(gè)4-PB0配體中的吡啶基團(tuán)和一個(gè)配位溶劑乙腈分子，而兩個(gè)P來自于另一個(gè)雙齒螯合的Xantphos配體；其分子結(jié)構(gòu)如式(II):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述黃偏綠色磷光混配型亞銅配合物發(fā)光材料的制備方法，該方法包括以下步驟: (1)室溫下將Cu(CH3CN)4PF6和4-PB0的粉末于乙腈中完全溶解反應(yīng)； (2)室溫下將配體Xantphos的粉末完全溶解于二氯甲烷中； (3)將所述兩種溶液混合，并攪拌使之充分發(fā)生配位反應(yīng)； (4)將反應(yīng)液過濾，并將所得濾液在抽真空條件下旋蒸，除去溶劑即得到黃色的細(xì)小晶體產(chǎn)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述黃偏綠色磷光混配型亞銅配合物發(fā)光材料的制備方法，其特征在于:所述三種反應(yīng)物的摩爾比Cu(CH3CN)4PF6: Xantphos: 4-PB0為1:1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述黃偏綠色磷光混配型亞銅配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所述發(fā)光材料應(yīng)用于黃光光致發(fā)光材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述黃偏綠色磷光混配型亞銅配合物發(fā)光材料的應(yīng)用，其特征在于所述發(fā)光材料用作多層有機(jī)材料組成的電致發(fā)光器件中的發(fā)光層磷光材料。
【文檔編號】H01L51/54GK104178131SQ201410341572
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】柴文祥, 林其忠, 夾國華, 郭冰, 洪明衛(wèi), 張竹, 徐凱杰, 王聰勇, 范美強(qiáng), 史宏聲, 秦來順, 舒康穎 申請人:中國計(jì)量學(xué)院