一種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液，屬于鋰離子電池研究領(lǐng)域。這種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液，包括鋰鹽和聚醚及其衍生物有機(jī)溶劑。其特征在于：聚醚及其衍生物有機(jī)溶劑作為鋰離子電池的溶劑，替代傳統(tǒng)的碳酸酯類易燃溶劑。部分聚醚及其衍生物具有很低的熔點(diǎn)，溫度在-80℃環(huán)境中依然為液態(tài)，并且高溫200℃仍然穩(wěn)定存在。本發(fā)明提供了一種鋰離子電池的電解液與傳統(tǒng)電解液相比，在較寬的溫度范圍內(nèi)（—40~80℃）表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率，閃點(diǎn)燃點(diǎn)高。作為常規(guī)電池的電解液在寬溫下表現(xiàn)優(yōu)異的比容量，循環(huán)性能以及安全性。
【專利說(shuō)明】—種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明提供一種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液，是一種鋰離子電池不燃的電解液，屬于電化學(xué)【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，鋰離子電解液中主要由容易揮發(fā)、低閃點(diǎn)的有機(jī)溶液作為溶劑，例如，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等；還包含由低分解溫度的鋰鹽作為溶質(zhì)，例如六氟磷酸鋰等。這些都是易燃、易爆的化學(xué)物質(zhì)。對(duì)鋰離子電池的安全性能有很大的影響。嚴(yán)重的妨礙了鋰離子電池在汽車動(dòng)力電池、航空航天、移動(dòng)基站等大規(guī)模的應(yīng)用。迄今為止，提高鋰離子電池安全性能通常的辦法是向電解液中加入阻燃添加劑，比如烷基磷酸酯、氟化磷酸酯、鹵代環(huán)狀碳酸酯、鹵代鏈狀碳酸酯。這些雖然能夠降低電解液的可燃性，但是在大規(guī)模鋰電池堆中，阻燃效果有限。仍然能夠燃燒。
[0003]部分聚醚及其衍生物具有不燃性，即使暴露在空氣中使用時(shí)，超過(guò)400°C才開(kāi)始緩慢分解，對(duì)腐蝕性極強(qiáng)的酸、堿、氧化劑等即使在高溫條件下仍然很穩(wěn)定，對(duì)其它幾乎所有化學(xué)品都比較穩(wěn)定 。部分聚醚及其衍生物是一種常溫下為液體的合成聚合物.作為太空機(jī)械元器件的潤(rùn)滑劑已有幾十年的歷史，作為鋰離子電池電解液未見(jiàn)報(bào)道。另外，部分聚醚及其衍生物具有很低的熔點(diǎn)，溫度在_80°C環(huán)境中依然為液態(tài)，因此解決了鋰離子電池低溫性能和高溫性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液，具有工作溫度寬、電池高、低溫性能良好特點(diǎn)，解決了常規(guī)鋰離子電池電解液燃燒這一弊病。
[0005]本發(fā)明公開(kāi)的一種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液，其特點(diǎn)在于:
電解液包括有了鋰鹽、聚醚及其衍生物為電解液溶劑；所述的聚醚及其衍生物具有以下結(jié)構(gòu)式:
R , -CX2-CY2-(CY2CY2O) m-/-(CY2O) n-CY2-CX2-R ；
其中，
R為羥基、竣基、烷基直鏈碳酸酷基、環(huán)狀碳酸酷基、烷基直鏈竣酸酷基、環(huán)狀竣酸酷基、含硫酷基的一種；
R '為羥基、羧基、烷基直鏈碳酸酯基、環(huán)狀碳酸酯基、烷基直鏈羧酸酯基、環(huán)狀羧酸酯基、含硫酷基的一種；
X 為 H、F、Cl、Br 的一種；
Y為 H、F、Cl、Br 的一種； m，n 數(shù)值為:100-5000。
[0006]本發(fā)明所述的一種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液，其特征在于:
R、R z 為-R1-OH、-R1-C00H、-R1-0-C0-0-R2-、-R1-0-C0-R2-、-R1-0-S0-0-R2-中的至少一種。
[0007]本發(fā)明所述的一種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液，其特征在于:
R1、R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基中的一種；
R和IT可以為同種基團(tuán)也可以為不同種基團(tuán)。
[0008]本發(fā)明所述電解液的鋰鹽優(yōu)選為:三氟甲基磺酸鋰、二 (三氟甲基磺酸)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰(LiCF3S03、LiN(CF3S02)2、LiC(S02CF3)3)中的至少一種。
[0009]所述電解液的鋰鹽濃度:三氟甲基磺酸鋰的濃度0.l-5mol/L;二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰的濃度0.l-5mol/L ;三(三氟甲基磺酰)甲基鋰的濃度0.l-5mol/L。在此濃度范圍內(nèi)，上述的鋰鹽能很好的實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明公開(kāi)的一種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液的制備方法，包括以下步驟:在無(wú)氧無(wú)水條件下，將聚醚與碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯按比例溶解，或通過(guò)終端基團(tuán)反應(yīng)相連達(dá)到均勻溶液，再溶入一定摩爾濃度的鋰鹽包括三氟甲基磺酸鋰、二 (三氟甲基磺酸)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰中的一種。
[0011]所述的一種寬溫區(qū)不燃的鋰離子電池電解液，其特征在于:可用于鋰一次電池，鋰二次電池。
[0012]上述常見(jiàn)有機(jī)鋰鹽陰離子半徑大，電荷分布比較分散，電子離域化作用強(qiáng)，這樣就減小了鋰鹽的晶格能，削弱了陰陽(yáng)離子間的締合作用，增大溶解度、提高電解液電導(dǎo)率也有利于電化學(xué)和熱穩(wěn)定的提聞。
[0013]本發(fā)明的電解液的積極效果在于:配方中有機(jī)溶劑通過(guò)引入不燃聚醚及其衍生物和高穩(wěn)定性的鋰鹽作為鋰離子電池電解液的溶質(zhì)和鋰鹽，解決了鋰離子電池易燃易爆問(wèn)題、達(dá)到高低溫性能穩(wěn)定。對(duì)于鋰離子電池大規(guī)模的應(yīng)用具有重大的作用。在較寬的液態(tài)溫度范圍內(nèi)，表現(xiàn)較高的鋰離子遷移率；與活性物質(zhì)，集流體，隔膜不反應(yīng)，表現(xiàn)出極好的化學(xué)穩(wěn)定性；正負(fù)極上表現(xiàn)良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，分解電壓高；閃點(diǎn)，燃點(diǎn)高，安全性能好；無(wú)毒性產(chǎn)物，環(huán)境友好型。本發(fā)明電池電解液無(wú)需添加任何輔助添加劑，可應(yīng)用于一次、二次鋰離子電池。
[0014]【具體實(shí)施方式】:
為了使本發(fā)明的目的和技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚，本發(fā)明用以下具體實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但是本發(fā)明并不局限于這些例子。
[0015]對(duì)比試驗(yàn):組裝正極為磷酸亞鐵鋰負(fù)極為石墨的小型軟包鋰離子電池，常規(guī)電解液為L(zhǎng)iPF6/ EC:DEC=1:1, IC倍率放電，常溫25 °C容量為1358mAH，零下20°C容量為883mAH，高溫 60°C容量為 1426 mAH。
[0016]實(shí)施例1
在無(wú)氧無(wú)水條件下，將聚醚 R ' -CX2-CY2-(CY2CY20)m-/-(CY20)n-CY2-CX2-R，其中，R，R '為-OH(羥基)，m=n=5000 ;與碳酸二甲酯按1:2比例溶解，再溶入三氟甲基磺酸鋰摩爾濃度為0.lmol/L。該電解液不燃耐溫范圍-3090°C，組裝扣式電池常溫25°C容量為980mAH，低溫零下30°C容量為810 mAH，高溫80°C容量為1045 mAH。
[0017]實(shí)施例2
在無(wú)氧無(wú)水條件下，將聚醚 IT -CX2-CY2- (CY2CY20) m~/~ (CY20) n-CY2_CX2-R，其中，R，IT 為 CH3-0-C00-，即為 H3C-0-C00 -CX2-CY2-(CY2CY20) m-/_ (CY20) n-CY2_CX2-0-C00CH3，X=Y=F(氟)，m=n=1500;再溶入1.5 mol/L 二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰。該電解液不燃耐溫范圍-803000C，組裝扣式電池常溫25°C容量為1248 mAH，低溫零下40°C容量為1020 mAH，高溫90°C容量為1281 mAH。
[0018]實(shí)施例3
在無(wú)氧無(wú)水條件下，聚醚 IT -CX2-CY2- (CY2CY20) m~/~ (CY20) n-CY2_CX2-R，其中R, IT 為 CH3-0-C00-,即為 H3C-0-C00 -CX2-CY2-(CY2CY20)m-/-(CY20)n-CY2-CX2-0-C00CH3, X=Y=Cl (氯)，m=n=1000;再溶入1.0mol/L 二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰。該電解液不燃耐溫范圍-703000C ,組裝扣式電池常溫25°C容量為1183 mAH，低溫零下40°C容量為946 mAH，高溫90°C容量為1201 mAH。
[0019]實(shí)施例4
在無(wú)氧無(wú)水條件下，將聚醚 R z -CX2-CY2-(CY2CY20)m-/-(CY20)n-CY2-CX2-R，其中，R, IT 為 CH3-0-C00-)，即為 H3C-0-C00 -CX2-CY2-(CY2CY20)m-/_(CY20)n-CY2_CX2-0-C00CH3,X=Y=Br, m=n=2000 ;再溶入三氟甲基磺酸鋰摩爾濃度為0.8mol/L。該電解液不燃耐溫范圍-603000C ,組裝扣式電池常溫25°C容量為1168 mAH，低溫零下40 °C容量為980 mAH，高溫 90°C容量為 1205 mAH。
[0020]實(shí)施例5
在無(wú)氧無(wú)水條件下，將聚醚 R z -CX2-CY2-(CY2CY20)m-/-(CY20)n-CY2-CX2-R，其中R-C00H, R '為 CH3-0-C00-,即為
H3C-0-C00 -CX2-CY2-(CY2CY20)m-/-(CY20)n-CY2-CX2- 0-C00H，X=F (氟)，Y=C1(氯)，m=1000，n=1500;再溶入1.2 mol/L三(三氟甲基磺酰)甲基鋰。該電解液不燃耐溫范圍-703000C ,組裝扣式電池常溫25°C容量為1038 mAH，低溫零下40°C容量為840 mAH，高溫 80°C容量為 1078 mAH。
[0021]實(shí)施例6
在無(wú)氧無(wú)水條件下，將聚醚 R ' -CX2-CY2-(CY2CY20)m-/-(CY20)n-CY2-CX2-R，其中，R，R '為-C00CH2CH3，X=Y=F(氟)，m=n=5000 ;與碳酸甲乙酯按1:2比例溶解，再溶入摩爾濃度為3mol/L三氟甲基磺酸鋰。該電解液耐溫范圍-50—100°C ,組裝扣式電池常溫25°C容量為1305 mAH，低溫零下30°C容量為1044 mAH，高溫80°C容量為1336 mAH。
[0022]實(shí)施例7
在無(wú)氧無(wú)水條件下，將聚醚 R ' -CX2-CY2-(CY2CY20)m-/-(CY20)n-CY2-CX2-R，其中，R，R '為-CH2-0-S0-0-CH2CH-，X=Y=F(氟)，m=n=100 ;與碳酸甲乙酯按1:3比例溶解，再溶入摩爾濃度為5mol/L三氟甲基磺酸鋰。該電解液不燃耐溫范圍-50—100°C，組裝扣式電池常溫25°C容量為1158 mAH，低溫零下30°C容量為984 mAH，高溫80°C容量為1211 mAH。
[0023]自上述實(shí)施例可見(jiàn)，本發(fā)明電解液在常溫環(huán)境中容量與常規(guī)電解液相差不多，但是高溫性能、低溫性能優(yōu)異，而且，使用該聚醚及其衍生物具有不燃性，常規(guī)電解液則迅速燃燒。由此可見(jiàn)，本發(fā)明電解液是解決鋰離子電池的安全性問(wèn)題的有效途徑，具有良好的市場(chǎng)價(jià)值。
【權(quán)利要求】
1.一種不燃的鋰離子電池電解液，其特征在于:電解液包括有了鋰鹽、聚醚及其衍生物為電解液溶劑； 其中聚醚及其衍生物具有以下結(jié)構(gòu)式:
R ' -CX2-CY2-(CY2CY2O)niV-(CY2O)n-CY2-CX2-R
其中， R為羥基、竣基、烷基直鏈碳酸酷基、環(huán)狀碳酸酷基、烷基直鏈竣酸酷基、環(huán)狀竣酸酷基、含硫酷基的一種； R '為羥基、羧基、烷基直鏈碳酸酯基、環(huán)狀碳酸酯基、烷基直鏈羧酸酯基、環(huán)狀羧酸酯基、含硫酷基的一種； X 為 H、F、Cl、Br 的一種； Y為 H、F、Cl、Br 的一種； m，n 數(shù)值為:100-5000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不燃的鋰離子電池電解液，其特征在于: R、R z 為-R1-OH、-R1-C00H、-R1-0-C0-0-R2-、-R1-0-C0-R2-、-R1-0-S0-0-R2-中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種不燃的鋰離子電池電解液，其特征在于: R1、R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3中所述，其特征在于: R和IT可以為同種基團(tuán)也可以為不同種基團(tuán)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種不燃的鋰離子電池電解液，其特征在于: 所述電解液的鋰鹽為:三氟甲基磺酸鋰、二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰、三(三氟甲基磺酰)甲基鋰(LiCF3SO3'LiN (CF3SO2)2'LiC (SO2CF3) 3)中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述，其特征在于: 所述電解液的鋰鹽濃度:三氟甲基磺酸鋰的濃度0.l-5mol/L ;二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰的濃度0.l-5mol/L ;三(三氟甲基磺酰)甲基鋰的濃度0.l_5mol/L。
7.權(quán)利要求f7所述的一種不燃的鋰離子電池電解液，其特征在于:可用于 鋰一次電池,鋰二次電池。
【文檔編號(hào)】H01M10/0569GK104078710SQ201410345733
【公開(kāi)日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】謝海明, 叢麗娜, 王釗, 孫立群, 王榮順 申請(qǐng)人:東北師范大學(xué)