一種用于液固金屬電池的正極材料的制作方法
【專(zhuān)利摘要】一種用于液固金屬電池的正極材料，在吸納液固金屬電池成本低、容量高的優(yōu)勢(shì)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步解決現(xiàn)有全液態(tài)金屬電池成本高、電壓低和工作溫度高等方面的問(wèn)題。該正極材料由金屬鉍和其他金屬形成；其他金屬為銻、鉛、錫中的一種或兩種。在組裝電池的過(guò)程中，正負(fù)極材料的用量比例使得全放電狀態(tài)時(shí)的正極處在正負(fù)極材料合金相圖的液固兩相區(qū)。本發(fā)明所涉及的正極材料既充分利用了液固金屬電池成本低、容量高、壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，還結(jié)合了金屬鉍、銻、鉛、錫等正極材料各自在電位、熔點(diǎn)和價(jià)格方面的優(yōu)勢(shì)，獲得了電壓高、成本低、工作溫度低等優(yōu)異的綜合性能。
【專(zhuān)利說(shuō)明】-種用于液固金屬電池的正極材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于儲(chǔ)能電池的正極材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于液固金屬電池的正極材 料。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，風(fēng)能發(fā)電和太陽(yáng)能光伏發(fā)電憑借其清潔和可再生的優(yōu)勢(shì)得到了人們的廣泛 重視和大量的研究應(yīng)用。然而，受自然條件的限制，風(fēng)能和太陽(yáng)能的間歇性缺點(diǎn)致使其不能 持續(xù)提供穩(wěn)定的電力輸出，這在很大程度上限制了它們的并網(wǎng)推廣和應(yīng)用。另外，在電網(wǎng) 供電時(shí)，存在用電高峰時(shí)段供不應(yīng)求，低峰時(shí)段供過(guò)于求的錯(cuò)位問(wèn)題，這不僅會(huì)造成電能的 大量浪費(fèi)，也對(duì)電網(wǎng)的穩(wěn)定性造成了不利影響。針對(duì)這些問(wèn)題，大規(guī)模電能存儲(chǔ)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而 生。通過(guò)在耗電低峰時(shí)段存儲(chǔ)電能，在用電高峰時(shí)段釋放電能這種"削峰填谷"的方式，對(duì)電 網(wǎng)進(jìn)行智能化調(diào)節(jié)，實(shí)現(xiàn)電能的高效利用和穩(wěn)定輸出。近年來(lái)，人們研制的大規(guī)模儲(chǔ)電方式 主要有抽水儲(chǔ)能，壓縮空氣儲(chǔ)能，飛輪儲(chǔ)能，超級(jí)電容器儲(chǔ)能和電池儲(chǔ)能等。其中，電池儲(chǔ)能 技術(shù)因?yàn)榫哂心芰哭D(zhuǎn)換效率高，對(duì)安裝條件要求低，成本低等優(yōu)點(diǎn)而受到人們的廣泛重視。 目前，電池儲(chǔ)能技術(shù)主要有改性鉛酸電池技術(shù)、鈉硫電池技術(shù)、鋰離子電池技術(shù)和全釩液流 電池技術(shù)等。然而，鉛酸電池因其正極活性物質(zhì)二氧化鉛會(huì)隨著充放電循環(huán)的增加而出現(xiàn) 彼此之間結(jié)合松弛，易于脫落的現(xiàn)象，所以它的循環(huán)壽命相對(duì)比較短，約為幾百至一千個(gè)循 環(huán)；鈉硫電池因采用了 β_氧化鋁固體電解質(zhì)，其熱穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生破裂導(dǎo)致安全事 故；鋰離子電池和全釩液流電池存在著價(jià)格成本比較高的問(wèn)題。這些缺點(diǎn)在很大程度上限 制了電池儲(chǔ)能技術(shù)的應(yīng)用和推廣。
[0003] 為了降低儲(chǔ)能電池的成本，延長(zhǎng)儲(chǔ)能電池的壽命，美國(guó)麻省理工學(xué)院的Dona 1 d R. Sadoway教授受電解精煉鋁的啟發(fā)，提出了使用液態(tài)金屬作為電池的正負(fù)極材料，液態(tài)熔 融鹽做電解質(zhì)的全液態(tài)金屬電池模型。這種電池的特征是：在300°C?700°C的工作溫度 下，液態(tài)正極金屬、熔融電解質(zhì)和液態(tài)負(fù)極金屬因互不相溶并且密度不同而自下到上自動(dòng) 分成三層。這種電池構(gòu)造簡(jiǎn)單，組裝方便，而且液體電極與熔融鹽電解質(zhì)之間是液液界面， 不存在傳統(tǒng)固體電極因?yàn)閼?yīng)力疲勞而出現(xiàn)的失效問(wèn)題，因而可以顯著地提高電池的使用壽 命。此外，在高溫條件下，熔融鹽電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率很高，因此這種設(shè)計(jì)可以允許電池承 受比較大的電流密度，特別適用于大規(guī)模的電能存儲(chǔ)。
[0004] 但是，除了上述的優(yōu)點(diǎn)之外，全液態(tài)金屬電池也存在一些不足，比如成本相對(duì)較 高，單電池容量比較低等。之所以會(huì)存在這些不足，是因?yàn)槿簯B(tài)金屬電池要求正負(fù)極材料 在充放電過(guò)程中始終保持液體狀態(tài)。根據(jù)正負(fù)極材料的合金相圖，這就意味著在正極位置 形成的正負(fù)極金屬合金的組成范圍必須在工作溫度下處于液相區(qū)以?xún)?nèi)。但是，液相區(qū)的濃 度范圍通常比較小，而為了維持這個(gè)濃度范圍，需要使用大量的正極材料，這不僅增加了成 本，也在一定程度上減小了單電池的容量。要解決這個(gè)問(wèn)題，可以將傳統(tǒng)全液態(tài)金屬電池在 全放電狀態(tài)時(shí)的正極組成延伸到正負(fù)極合金相圖的液固兩相區(qū)，構(gòu)成液固金屬電池。正極 材料在放電過(guò)程中由液態(tài)轉(zhuǎn)變至固態(tài)，在充電過(guò)程中又由固態(tài)恢復(fù)到液態(tài)。在擴(kuò)展單電池 容量的同時(shí)，這種設(shè)計(jì)還能保留液態(tài)金屬電池的大電流充放電、低成本的特性。
[0005] 然而，并不是所有正極材料都適用于液固金屬電池，它們或價(jià)格昂貴，比如碲；或 電壓低，比如鉛；或熔點(diǎn)高，比如銻。金屬錫雖然在價(jià)格、電壓、熔點(diǎn)等方面的綜合性能都不 錯(cuò)，但它與負(fù)極材料的液相區(qū)范圍過(guò)大，從而會(huì)造成較大的電壓降。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于液固金屬電池的正極材料，該正極材料能夠解決 全液態(tài)金屬電池成本高、電壓低和工作溫度高的問(wèn)題。
[0007] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明正極材料由金屬鉍和其他金屬形成；其他金屬為銻、 鉛、錫中的一種或兩種；
[0008] 當(dāng)其他金屬為銻、鉛、錫中的一種，金屬鉍和其他金屬的摩爾百分比為x:y，且 50 < X < 100,0 < y < 50。
[0009] 當(dāng)其他金屬為銻、鉛、錫中的兩種，金屬鉍與其他兩種金屬的摩爾百分比為X :y : z，且 30 彡 X < 100,0 < y 彡 40,0 < z 彡 40。
[0010] 所述的正極材料在液固金屬電池中的應(yīng)用。
[0011] 所述的負(fù)極材料和正極材料的比例能夠使液固金屬電池的正極在放電終點(diǎn)狀態(tài) 處于正極材料和負(fù)極材料合金相圖的液固兩相區(qū)。
[0012] 所述的負(fù)極材料為堿金屬或堿土金屬。
[0013] 所述的堿金屬為L(zhǎng)i、Na或K，堿土金屬為Mg、Ca或Ba。
[0014] 所述的負(fù)極材料和正極材料的摩爾比為x:y，且0. 5彡X彡0. 75,0. 25彡y彡0. 5， 且 x+y = 1 〇
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0016] 本發(fā)明的正極材料的工作溫度比較低，在放電過(guò)程中由液態(tài)逐漸變?yōu)楣虘B(tài)，而在 充電過(guò)程中又由固態(tài)逐漸恢復(fù)成液態(tài)；這樣就能將傳統(tǒng)液態(tài)金屬電池在全放電狀態(tài)時(shí)的正 極組成延伸到正負(fù)極材料相圖的液固兩相區(qū)，構(gòu)成液固金屬電池，因此，本發(fā)明的正極材料 在使用時(shí)比常規(guī)正極材料用量少，能夠顯著降低電池的能量成本；同時(shí)，在正極材料用量一 定的條件下，可以裝入更多的負(fù)極活性材料，使得電池容量可以提高到全液態(tài)金屬電池的 2?3倍。雖然本發(fā)明的正極材料在放電過(guò)程中析出并累積了一些固體相，但這些固體相會(huì) 在充電階段分解并最終恢復(fù)成液體狀態(tài)，因此這種固體相不會(huì)像常規(guī)電池的固體電極材料 那樣出現(xiàn)由于應(yīng)力積累而產(chǎn)生的破壞，這種內(nèi)應(yīng)力自消除的特性保證液固金屬電池具有很 長(zhǎng)的使用壽命。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017] 圖1是采用本發(fā)明正極材料的液固金屬電池的縱向剖面結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018] 圖2是600°C溫度下的Li-Bi-Pb三元合金相圖；
[0019] 圖3是采用實(shí)施例1的液固金屬電池的充放電電壓-時(shí)間曲線(xiàn)；
[0020] 圖4是采用實(shí)施例1的液固金屬電池的放電容量及效率曲線(xiàn)；
[0021] 圖5是采用實(shí)施例2的液固金屬電池的充放電電壓-時(shí)間曲線(xiàn)；
[0022] 圖6是采用實(shí)施例2的液固金屬電池的放電容量及效率曲線(xiàn)；
[0023] 其中，1、正極，2、電解質(zhì)，3、負(fù)極集流器，4電池殼體，5、頂蓋，6、密封件，7、緊固件， 8、負(fù)極引線(xiàn)，9、絕緣件，10、換氣管。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0025] 參見(jiàn)圖1，本發(fā)明液固金屬電池包括電池殼體4以及設(shè)在電池殼體4內(nèi)由正極材 料制成的正極1，正極1上覆蓋有電解質(zhì)2,且電解質(zhì)2中置有與負(fù)極引線(xiàn)8相連的負(fù)極集 流器3 ;電池殼體4的頂部設(shè)有帶換氣管10和引線(xiàn)導(dǎo)管的頂蓋5,負(fù)極引線(xiàn)8穿過(guò)引線(xiàn)導(dǎo)管 并通過(guò)密封件6 (密封件材料為橡膠）將引線(xiàn)導(dǎo)管密封，負(fù)極引線(xiàn)8通過(guò)緊固件7固定在引 線(xiàn)導(dǎo)管上，且緊固件7和負(fù)極引線(xiàn)8之間設(shè)有絕緣件9 (絕緣件材料為剛玉）。其中，電解 質(zhì)2采用兩種或者兩種以上鹵族無(wú)機(jī)鹽構(gòu)成的低熔點(diǎn)混合鹽，負(fù)極集流器3是通過(guò)多孔鎳 基金屬泡沫吸附負(fù)極材料得到的；該負(fù)極集流器3既起導(dǎo)電集流的作用，又可以把負(fù)極活 性金屬吸附在空隙里面，防止其與電池殼體4接觸造成正負(fù)極之間短路。正極材料和負(fù)極 材料的摩爾比例使得正極在放電終點(diǎn)狀態(tài)處于正極和負(fù)極材料合金相圖的液固兩相區(qū)，負(fù) 極材料和正極材料的摩爾比x:y，且〇. 5 < X < 0. 75,0. 25 < y < 0. 5, x+y = 1。進(jìn)一步， 鹵族無(wú)機(jī)鹽為齒族堿金屬鹽或齒族堿土金屬鹽，負(fù)極材料采用堿金屬或堿土金屬；堿金屬 為L(zhǎng)i、Na或K，堿土金屬為Mg、Ca、或Ba。
[0026] 本發(fā)明電池殼體4是上端開(kāi)口下端封口的不銹鋼圓筒，它既構(gòu)成電池的主體，又 充當(dāng)正極集流器。
[0027] 正極材料由金屬鉍和其他金屬形成；其他金屬為銻、鉛、錫中的一種或兩種；當(dāng)其 他金屬為銻、鉛、錫中的一種，金屬鉍和其他金屬的摩爾百分比為x:y，且50 < X < 100,0 < y彡50 ;當(dāng)其他金屬為銻、鉛、錫中的兩種，金屬鉍與其他兩種金屬的摩爾百分比為X :y : z，且 30 彡 X < 100,0 < y 彡 40,0 < z 彡 40。
[0028] 在工作時(shí)，正極材料、電解質(zhì)和負(fù)極金屬材料在工作溫度下均處于液態(tài)，正極材料 形成合金，電解質(zhì)呈現(xiàn)熔融鹽狀態(tài)，由于它們互不相溶且密度不同，因此在電池殼體中自下 而上自動(dòng)分層。
[0029] 液固金屬電池的組裝過(guò)程為：正極材料和負(fù)極材料的用量比例是根據(jù)相圖中全放 電狀態(tài)時(shí)正極組成所處的液固兩相區(qū)位置所確定的，將正極材料稱(chēng)量后，將它們粉碎成小 顆粒并混合均勻。稱(chēng)量好負(fù)極材料后，用負(fù)極集流器將其吸附在泡沫孔隙中；接下來(lái)自下而 上依次將作為正極1的正極材料、電解質(zhì)2、負(fù)極集流器3放入電池殼體4中，然后將頂蓋5 蓋上，并使負(fù)極引線(xiàn)穿過(guò)引線(xiàn)導(dǎo)管，并用密封件6將引線(xiàn)導(dǎo)管密封，然后利用絕緣件9對(duì)負(fù) 極引線(xiàn)進(jìn)行絕緣處理，并用緊固件7固定，即完成液固金屬儲(chǔ)能電池的組裝，這些操作均在 惰性氣氛手套箱中進(jìn)行。完成了電池的組裝后，從換氣管10通入氬氣，然后將組裝的液固 金屬電池放在電爐中，加熱至設(shè)定的工作溫度，電池隨即可開(kāi)始工作。電極材料的稱(chēng)量和制 備均在手套箱中進(jìn)行。
[0030] 圖2中的曲線(xiàn)是液相線(xiàn)在成分三角形上的投影。對(duì)于采用金屬鋰作為電池負(fù)極， 金屬鉍和金屬鉛的合金作為電池正極的液固金屬電池，在充放電過(guò)程中，其正極組成將沿 著經(jīng)過(guò)成分三角形的Li頂點(diǎn)的直線(xiàn)發(fā)生變化。比如，對(duì)于正極材料摩爾比Bi:Pb = 1:1的 電池，其正極的組成將隨著放電的進(jìn)行沿著圖2中的虛線(xiàn)箭頭方向發(fā)生變化。在0A區(qū)間，電 解質(zhì)中的鋰離子在電解質(zhì)和正極金屬之間的界面上被還原成鋰原子，并與正極的金屬鉍和 金屬鉛形成液相合金，該液相合金層的厚度會(huì)隨著放電的進(jìn)行而不斷增大。當(dāng)正極的組成 達(dá)到A點(diǎn)時(shí)，固體相開(kāi)始析出。越過(guò)A點(diǎn)后，正極從單相的液相區(qū)進(jìn)入AB液固兩相區(qū)。在 該區(qū)域內(nèi)，電池的電壓基本保持恒定，液相中的鋰鉍鉛合金濃度保持不變，而固相的Li 3Bi 則不斷析出，固體層的厚度也在不斷增加。在充電的過(guò)程中，正極的組成沿著與圖2中虛線(xiàn) 箭頭相反的方向變化，即從B點(diǎn)到A點(diǎn)，最后達(dá)到0點(diǎn)。在BA區(qū)間，正極合金中的鋰原子在 外加電壓的作用下失去電子，被氧化成鋰離子，伴隨著該過(guò)程的是正極固體相的分解和碎 裂。隨著充電的繼續(xù)進(jìn)行，正極組成達(dá)到A點(diǎn)，此時(shí)正極的固體相完全分解并恢復(fù)成全液體 的狀態(tài)，之前在電極中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力也隨著固體相的分解而自動(dòng)消除。完全充電時(shí)，正極的 組成回到〇點(diǎn)。在充放電循環(huán)中，電極上雖然出現(xiàn)了固體相，但它會(huì)在充電階段分解并最終 恢復(fù)成液體狀態(tài)，因此這種固體相不會(huì)像常規(guī)的固體電極材料那樣出現(xiàn)由于應(yīng)力積累而產(chǎn) 生的破壞，這種內(nèi)應(yīng)力自消除的特性保證電池具有很長(zhǎng)的使用壽命。
[0031] 進(jìn)一步，本發(fā)明給出了一系列實(shí)施例，采用這些實(shí)施例的液固金屬電池的結(jié)構(gòu)都 如圖1所示，只不過(guò)每個(gè)實(shí)施例所選用的正極材料、負(fù)極材料和電解質(zhì)有所不同。
[0032] 實(shí)施例1 :
[0033] 本發(fā)明正極材料由金屬鉍與金屬鉛組成，且金屬鉍與金屬鉛的摩爾百分比為 50:50。
[0034] 本實(shí)施例液固金屬電池中，負(fù)極集流器3中吸附的負(fù)極材料選用金屬鋰，且負(fù)極 材料和正極材料的摩爾比為0. 6:0. 4,電解質(zhì)為采用LiCl、LiF以及LiBr組成的低熔點(diǎn)混 合鹽，且LiCl、LiF以及Life的摩爾百分比為23:21:56。
[0035] 本實(shí)施例中的液固金屬電池的工作溫度為550°C，放電過(guò)程中，其正極組成沿著 圖2相圖中的虛線(xiàn)箭頭方向變化。在完全放電時(shí)，正極材料的組成處于正負(fù)極材料合金相 圖的液固兩相區(qū)。圖3顯示了充放電過(guò)程中實(shí)施例1液固金屬電池的電壓變化情況，在 0. 4AcnT2的充放電電流密度條件下，其開(kāi)路電壓為0. 90V，平均放電電壓為0. 51V。與相同測(cè) 試條件下的純鉍液固金屬電池相比，其放電電壓有所降低，由〇. 53V降到了 0. 51V，但能量 成本卻從1584元/kWh降到了 993元/kWh，降幅達(dá)到了 37. 3%。其工作溫度也由600°C降 到550°C。由此可見(jiàn)，采用金屬鉍與金屬鉛的所形成的合金作為正極材料的液固金屬電池， 兼具了鉍的高電壓與鉛的低熔點(diǎn)和低成本的優(yōu)勢(shì)，具有比較好的綜合性能。圖4是該液固 金屬電池的放電容量及效率曲線(xiàn)，可以看出其放電容量很穩(wěn)定，保持在17.0?17. 3Ah，不 受固體相生成的影響。它的設(shè)計(jì)容量為20Ah，鋰的利用率達(dá)到了 85%以上。其庫(kù)倫效率達(dá) 到了 96. 6%，能量效率達(dá)到了 75%，接近商業(yè)化的能量效率要求。
[0036] 實(shí)施例2 :
[0037] 本實(shí)施例正極材料由金屬鉍、金屬銻和金屬鉛組成；且金屬鉍、金屬銻和金屬鉛的 摩爾百分比為33. 4:33. 3:33. 3。
[0038] 本實(shí)施例液固金屬電池中，負(fù)極集流器3中吸附的負(fù)極材料選用金屬鋰，負(fù)極 材料和正極材料的摩爾比為0. 6:0. 4,電解質(zhì)采用LiCl、LiF以及LiBr組成的混合鹽，且 LiCl、LiF以及Life的摩爾百分比為23:21:56。
[0039] 本實(shí)施例中的液固金屬電池的工作溫度為550°C。在完全放電時(shí)，正極的組成處 于正負(fù)極材料合金相圖的液固兩相區(qū)。圖5顯不了充放電過(guò)程中實(shí)例2液固金屬電池的 電壓變化情況，在0. 4AcnT2的充放電電流密度條件下，其開(kāi)路電壓為0. 97V，平均放電電壓 為0. 63V。與相同測(cè)試條件下的純鉍液固金屬電池相比，其放電電壓明顯增加，由0. 53V增 大到0. 63V，能量成本也從1584元/kWh降到了 681元/kWh，降幅達(dá)到了 57. 0 %，工作溫度 由600°C降到550°C。由此可見(jiàn)，米用金屬秘、金屬鋪與金屬鉛的合金作為正極材料的液固 金屬電池，兼具了銻的高電壓與鉛的低熔點(diǎn)和低成本的優(yōu)勢(shì)，具有比較好的綜合性能。圖 6是該液固金屬電池的放電容量及效率曲線(xiàn)，可以看出其放電容量很穩(wěn)定，保持在17. 1? 17. 4Ah，不受固體相生成的影響。它的設(shè)計(jì)容量為20Ah，鋰的利用率達(dá)到了 85%以上。其 庫(kù)倫效率達(dá)到了 96. 5 %左右，能量效率接近70%。
[0040] 由上述測(cè)試和計(jì)算結(jié)果可知，將正極材料的用量比例延伸到正負(fù)極合金相圖的液 固兩相區(qū)而構(gòu)成的液固金屬電池，可以通過(guò)固體相的分解而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力自消除的效果，從 而使得電池具有很長(zhǎng)的壽命。而且，用Bi與Sb、Sn、Pb的合金作正極材料時(shí)，可以結(jié)合每種 金屬材料的電位、熔點(diǎn)和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，從而獲得電壓高、成本低、工作溫度低等優(yōu)異的綜合性 能。從實(shí)施例中可以看到部分液固金屬電池的能量成本只有600元/kWh左右，這約占鈉硫 電池成本的1/2,鋰離子電池成本的1/4,基本滿(mǎn)足了市場(chǎng)應(yīng)用的成本要求（〈700元/kWh)， 因而具有很好的商業(yè)化前景。
[0041] 實(shí)施例3:
[0042] 本實(shí)施例正極材料由金屬鉍與金屬銻組成，且金屬鉍與金屬銻的摩爾百分比為 67 :33。
[0043] 本實(shí)施例液固金屬電池中正極材料選用本實(shí)施例中的正極材料，電解質(zhì)為L(zhǎng)iCl 和LiF的混合鹽，且LiCl和LiF的摩爾比百分為70:30,其他與實(shí)施例1中的液固金屬電池 相同。
[0044] 本實(shí)施例液固金屬電池的工作溫度在600°C，放電電壓0. 67V，能量成本只有972 元 /kWh。
[0045] 實(shí)施例4 :
[0046] 本實(shí)施例正極材料由金屬鉍與金屬錫組成，且金屬鉍與金屬錫的摩爾百分比為 50:50。
[0047] 本實(shí)施例液固金屬電池除了正極材料選用本實(shí)施例所提供的正極材料外，其他與 實(shí)施例1中的液固金屬電池相同。
[0048] 本實(shí)施例液固金屬電池的工作溫度在500°C，放電電壓0. 52V，能量成本只有1302 元 /kWh。
[0049] 實(shí)施例5 :
[0050] 本實(shí)施例正極材料由金屬鉍與金屬銻組成，且金屬鉍與金屬銻的摩爾百分比為 55:45。
[0051] 本實(shí)施例液固金屬電池中正極材料選用本實(shí)施例中的正極材料，負(fù)極集流器3中 吸附的負(fù)極材料選用金屬鈉，電解質(zhì)為NaF、NaCl以及Nal的混合鹽，且NaF、NaCl以及Nal 的摩爾百分比為15:31:53,其他均與權(quán)利要求1相同。
[0052] 本實(shí)施例液固金屬電池的工作溫度在600°C，放電電壓0. 78V，能量成本只有603 元 /kWh。
[0053] 實(shí)施例6 :
[0054] 本實(shí)施例用于液固金屬電池的正極材料與實(shí)施例1中的正極材料相同；
[0055] 本實(shí)施例液固金屬電池中正極材料負(fù)極集流器3中吸附的負(fù)極材料選用金屬鈉， 電解質(zhì)為NaF、NaCl以及Nal的混合鹽，且電解質(zhì)中NaF、NaCl以及Nal的摩爾百分比為 15:31:53,其他均與權(quán)利要求1相同。
[0056] 本實(shí)施例液固金屬電池的工作溫度在600°C，放電電壓0. 60V，能量成本只有698 元 /kWh。
[0057] 實(shí)施例7 :
[0058] 本實(shí)施例正極材料由金屬鉍與金屬銻組成，且金屬鉍與金屬錫的摩爾百分比為 90:10。
[0059] 本實(shí)施例液固金屬電池中正極材料負(fù)極集流器3中吸附的負(fù)極材料選用金屬 Mg，電解質(zhì)為MgF2、MgCl2以及Mgl2的混合鹽，且MgF 2、MgCl2以及Mgl2的摩爾百分比為 15:31:53,其他均與權(quán)利要求1相同。
[0060] 實(shí)施例8 :
[0061] 本實(shí)施例正極材料由金屬鉍、金屬銻和金屬錫組成；且金屬鉍、金屬銻和金屬錫的 摩爾百分比為30:40:30。
[0062] 本實(shí)施例液固金屬電池中，負(fù)極集流器3中吸附的負(fù)極材料選用金屬鋰，負(fù)極 材料和正極材料的摩爾比為0. 5:0. 5,電解質(zhì)采用LiCl、LiF以及LiBr組成的混合鹽，且 LiCl、LiF以及Life的摩爾百分比為23:21:56。
[0063] 實(shí)施例9 :
[0064] 本實(shí)施例正極材料由金屬鉍、金屬鉛和金屬銻組成；且金屬鉍、金屬鉛和金屬鉛的 摩爾百分比為80:10:10。
[0065] 本實(shí)施例液固金屬電池中，負(fù)極集流器3中吸附的負(fù)極材料選用金屬鋰，負(fù)極材 料和正極材料的摩爾比為0. 75:0. 25,電解質(zhì)采用LiCl、LiF以及LiBr組成的混合鹽，且 LiCl、LiF以及Life的摩爾百分比為23:21:56。
[0066] 上述實(shí)施例1?6中的能量成本均只考慮電極材料的成本。
[0067] 一般，液固金屬電池采用銻（Sb)、錫（Sn)、鉛（Pb)作正極材料，這些材料要么熔點(diǎn) 很高，使電池必須在很高的溫度下工作；要么電壓太低，沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值；或者是價(jià)格過(guò) 于昂貴，造成商業(yè)化推廣困難，其中，Sb電壓比較高，接近IV，但其過(guò)高的熔點(diǎn)會(huì)顯著提高 電池的工作溫度，造成很大的自放電電流，增加密封、抗腐蝕和維護(hù)方面的困難；Sn雖然熔 點(diǎn)最低，但電壓偏小的缺點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致電池的性能很容易受到內(nèi)阻變化的影響；Pb最大的優(yōu)勢(shì) 是價(jià)格很便宜，但其電壓比錫還低，且環(huán)境友好性較差。然而，金屬鉍Bi的價(jià)格、電壓和熔 點(diǎn)相對(duì)都比較適中，綜合性能相當(dāng)好。用金屬鉍（Bi)與Sb、Sn、Pb中的一種或者多種金屬 形成的鉍基合金作為液固金屬電池的正極材料，不僅充分利用了液固金屬電池成本低、容 量高、壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，還結(jié)合了每種金屬材料的電位、熔點(diǎn)和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，從而獲得了電壓高、 成本低、工作溫度低等優(yōu)異的綜合性能。
【權(quán)利要求】
1. 一種正極材料，其特征在于：該正極材料由金屬鉍和其他金屬形成；其他金屬為銻、 鉛、錫中的一種或兩種； 當(dāng)其他金屬為銻、鉛、錫中的一種，金屬鉍和其他金屬的摩爾百分比為x:y，且50 < 100,0 < y ^ 50 ； 當(dāng)其他金屬為銻、鉛、錫中的兩種，金屬鉍與其他兩種金屬的摩爾百分比為x:y:Z，且 30 彡 X < 100,0 < y 彡 40,0 < z 彡 40。
2. 權(quán)利要求1所述的正極材料在液固金屬電池中的應(yīng)用。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的負(fù)極材料和正極材料的比例能夠 使液固金屬電池的正極在放電終點(diǎn)狀態(tài)處于正極材料和負(fù)極材料合金相圖的液固兩相區(qū)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的負(fù)極材料為堿金屬或堿土金屬。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的堿金屬為L(zhǎng)i、Na或K，堿土金屬為 Mg、Ca 或 Ba。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的應(yīng)用，其特征在于：所述的負(fù)極材料和正極材料的摩爾 比為 x:y，且 〇· 5 彡 X 彡 0· 75,0· 25 彡 y 彡 0· 5,且 x+y = 1。
【文檔編號(hào)】H01M10/39GK104124444SQ201410347518
【公開(kāi)日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月21日
【發(fā)明者】寧曉輝, 楊烈, 代濤, 單智偉 申請(qǐng)人:西安交通大學(xué)