一種利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，具體為：將一定量的硝酸鑭和硝酸鋯溶于水，加入沉淀劑碳酸銨，控制pH值，使La3+和Zr4+離子同時(shí)沉淀，隨后將沉淀物過濾洗滌；稱取一定量的草酸鋰溶于水，將上述沉淀物加入草酸鋰溶液中攪拌蒸發(fā)結(jié)晶，草酸鋰結(jié)晶析出在沉淀物的表面形成具有包覆結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體粉體。本發(fā)明制備的粉體具有混合均勻、粒度細(xì)、純度高等優(yōu)點(diǎn)，形成的特定包覆結(jié)構(gòu)使粉體的煅燒溫度低、燒結(jié)時(shí)間短，燒結(jié)得到的鋰鑭鋯氧的室溫鋰離子電導(dǎo)率大于2.2×10-4S/cm。本發(fā)明工藝簡單、成本低、制備條件易于控制，制得的固體電解質(zhì)材料電化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高，可用于全固態(tài)鋰離子電池的制備。
【專利說明】一種利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明具體地涉及一種利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，屬 于固體電解質(zhì)材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】：
[0002] 隨著手機(jī)、電腦等的迅速發(fā)展，在過去的幾十年里鋰離子電池引起了人們極大的 關(guān)注。目前科學(xué)家正嘗試使用這些電池去驅(qū)動(dòng)動(dòng)力汽車，以避免由傳統(tǒng)的汽油驅(qū)動(dòng)車輛產(chǎn) 生的二氧化碳和其他污染物。這些新的應(yīng)用要求鋰離子電池具有安全性高，能量密度高， 壽命長和耐高溫。當(dāng)前基于液體電解質(zhì)的鋰離子電池已不能滿足這些要求，因?yàn)樗鼈兪褂?的有機(jī)液體電解質(zhì)易燃，易揮發(fā)，易泄漏并且高溫時(shí)會(huì)分解（c. A. Geiger, E. Alekseev, W. W印pner，Inorg.Chem. · 2011，50, 1089-1097)。充電（二次）全固體鋰電池被認(rèn)為是下一 代高性能動(dòng)力源，它對(duì)于已經(jīng)商品化的采用非質(zhì)子溶液，凝膠，或聚合物電解質(zhì)鋰離子電 池，在電池的小型化，高溫下的穩(wěn)定性，能量密度高，電池的安全性等方面具有顯著的優(yōu)勢 (H.Xie，Y. Li, J.B.Goodenough，Materials Research Bulletin. 2012, 47, 1229-1232)。在 全固態(tài)電池中固體電解質(zhì)還起到了隔膜的作用，簡化了電池的結(jié)構(gòu)。
[0003] 目前，要研發(fā)具有實(shí)用意義的固體鋰離子電解質(zhì)，同時(shí)要求其能夠在環(huán)境中具有 良好的穩(wěn)定性（對(duì)二氧化碳和水分穩(wěn)定），為了使組成的全固態(tài)電池能夠使用金屬鋰作 為負(fù)極而具有高的能量密度，也希望固體電解質(zhì)能對(duì)金屬鋰穩(wěn)定并具有較高的分解電壓。 2007年德國Weppner課題組首次報(bào)道了一種高鋰離子電導(dǎo)和低電子電導(dǎo)并且具有良好電 化學(xué)穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性的石榴石結(jié)構(gòu)的鋰離子導(dǎo)體Li 7La3Zr2012，從目前已有報(bào)導(dǎo)的鋰離子 固體電解質(zhì)來看，Li 7La3Zr2012在這一領(lǐng)域由于其高的離子電導(dǎo)率，與鋰金屬的良好相容 性和在空氣中的穩(wěn)定性受到廣泛的關(guān)注（兄1\ /[11；10^311，￥.11^叩3(111以；[，1.16。。1161'，4叩6￥· Chem. . 2007, 119, 7925-7928)。鋰鑭鋯氧石榴石型材料，它有兩個(gè)穩(wěn)定相：四方相和立方相。 與立方相相比在較低的合成溫度下可以得到四方相，但立方相的體積導(dǎo)電率（?l(T 3S/cm) 比四方相（?KT6S/cm)高得多。此外，立方相鋰鑭鋯氧在空氣中非常穩(wěn)定，而四方相在空 氣中溫度為 100 ?150°C會(huì)發(fā)生相變（J. Tan, A. Tiwari, Electrochemical and Solid-State Letters. 2012, 15 (3) A37-A39)。因此，我們更期待得到立方相鋰鑭鋯氧。
[0004] 傳統(tǒng)制備固體電解質(zhì)鋰鑭鋯氧的方法為固相燒結(jié)法，其原料粉體一般是以氧化 物、氫氧化物或碳酸鹽為原料進(jìn)行簡單的機(jī)械混合制備復(fù)合粉體，此方法得到的粉體不均 勻、不夠細(xì)且易混入雜質(zhì)。這種混合不均勻、不夠細(xì)的粉體使得固相燒結(jié)法的燒結(jié)溫度通常 高達(dá)1200°C以上，燒結(jié)時(shí)間長達(dá)35小時(shí)以上，且在制備過程中通常包含粉體的多次研磨和 高溫?zé)崽幚硪虼耸沟迷摲椒芎拇?、效率低。高溫?zé)Y(jié)持續(xù)時(shí)間長會(huì)導(dǎo)致材料出現(xiàn)明顯的 Li損失，而Li的含量會(huì)嚴(yán)重影響鋰鑭鋯氧的離子電導(dǎo)率。研究表明，鋰鑭鋯氧的燒結(jié)溫度 和燒結(jié)時(shí)間與原料粉末的粒徑和形貌有很大的關(guān)系，原料粉末粒徑越細(xì)，顆粒間接觸的越 充分，粉體的燒結(jié)反應(yīng)活性越高，因而合成溫度越低、燒結(jié)時(shí)間越短。所以針對(duì)傳統(tǒng)制備方 法存在的上述問題，開發(fā)一種制備組分分布均勻、粉末粒徑細(xì)小、粉體純度高的粉體制備方 法是非常有必要的。本發(fā)明方法采用具有特殊包覆結(jié)構(gòu)的粉體來制備固體電解質(zhì)鋰鑭鋯 氧，制備的復(fù)合粉體混合均勻、顆粒細(xì)且純度高，其Li源包覆在La和Zr的沉淀物上，使粉 體間具有均勻充分的接觸，從而大幅度降低鋰鑭鋯氧的煅燒溫度、縮短燒結(jié)時(shí)間，且獲得的 鋰離子電導(dǎo)率高。


【發(fā)明內(nèi)容】
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[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)目前鋰鑭鋯氧前驅(qū)體復(fù)合粉體制備技術(shù)存在 的混料不均勻、粉體不夠細(xì)和易混入雜質(zhì)以及燒結(jié)溫度高、燒結(jié)時(shí)間長等缺點(diǎn)，提供一種利 用化學(xué)沉淀表面包覆粉體制備鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)的方法，該方法制備的粉體具有組分均 勻、粒度細(xì)、純度高，其特定的包覆結(jié)構(gòu)使粉體的煅燒溫度低、燒結(jié)時(shí)間短。本發(fā)明旨在降低 燒結(jié)溫度縮短燒結(jié)時(shí)間和簡化制備工藝，并獲得高鋰離子電導(dǎo)的立方相鋰鑭鋯氧。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案：
[0007] -種利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，其特征在于制備的前 驅(qū)體粉體具有鋰包覆鑭和鋯的包覆結(jié)構(gòu)，該方法包括以下步驟：
[0008] (1)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50?55%和33?35%的硝酸鑭和硝酸鋯溶于水，加入沉 淀劑碳酸銨，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7-10,使La 3+和Zr4+離子同時(shí)沉淀下來，隨后將沉 淀物（堿式碳酸鑭和非晶態(tài)鋯的沉淀物）過濾并洗滌；
[0009] (2)稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?17%草酸鋰溶于水，將上述步驟（1)中洗滌后的沉淀物 加入草酸鋰溶液中，在60-KKTC水浴鍋中攪拌蒸發(fā)結(jié)晶2-6小時(shí)，草酸鋰結(jié)晶析出在步驟 (1)中所述的沉淀物的表面形成具有包覆結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體復(fù)合粉體；
[0010] ⑶將步驟⑵制得的前驅(qū)體復(fù)合粉體在600?1200°C下進(jìn)行煅燒4-10小時(shí)，然 后再燒結(jié)成鋰鑭鋯氧塊體，燒結(jié)溫度為600?1200°C，燒結(jié)時(shí)間為0. 2-30小時(shí)，得到鋰鑭鋯 氧固體電解質(zhì)材料。
[0011] 所述的步驟（1)中的硝酸鑭可由氯化鑭代替，硝酸鋯可由硝酸氧鋯、氯化鋯或氯 氧化鋯代替，沉淀劑可由碳酸氫銨、草酸銨、草酸氫銨、氫氧化鈉、或氨水代替。
[0012] 所述的步驟（2)中的草酸鋰由碳酸鋰或氫氧化鋰替換。
[0013] 所述的步驟（1)中的沉淀劑碳酸銨的物質(zhì)的量為La3+與Zr4+物質(zhì)的量之和的1? 3倍。
[0014] 所述的步驟（1)中的制備的沉淀物具有片狀結(jié)構(gòu)，其粒徑為1?10 μ m ;
[0015] 所述步驟（2)中的前驅(qū)體復(fù)合粉體具有包覆結(jié)構(gòu)，包覆物即草酸鋰的粒徑為 10-100nm。
[0016] 所述的利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，其特征在于所述 鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)為立方相的石榴石結(jié)構(gòu)，在室溫下的總離子電導(dǎo)率大于 2. 2Xl(T4S/cm。
[0017] 所述步驟（1)的制備過程中還可添加包括八1、51、6&311摻雜元素。
[0018] 所述步驟（2)的制備過程中還可添加包括Na、K、Mg、Ca摻雜元素，制備含摻雜元 素的包覆結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體復(fù)合粉體來制備固體電解質(zhì)材料鋰鑭鋯氧。
[0019] 本發(fā)明提供的上述方法制備的固體電解質(zhì)材料鋰鑭鋯氧，其用途是：在制備全固 態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用。
[0020] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下的主要的優(yōu)點(diǎn)：
[0021] 其一，采用共沉淀結(jié)合蒸發(fā)結(jié)晶方法制備出的具有包覆結(jié)構(gòu)的鋰鑭鋯氧前驅(qū)體復(fù) 合粉體，具有混合均勻、粒度細(xì)且純度高，其Li源包覆在La和Zr的沉淀物上形成的包覆結(jié) 構(gòu)使粉體間具有均勻充分的接觸，粉體燒結(jié)活性高大幅度降低了鋰鑭鋯氧的煅燒溫度、縮 短了燒結(jié)時(shí)間。
[0022] 其二，本發(fā)明方法與其他方法相比制備工藝簡單、成本低、制備條件易于控制、合 成周期短。
[0023] 其三，燒結(jié)得到的鋰鑭鋯氧樣品致密度高，晶粒尺寸均一，鋰離子電導(dǎo)率高。燒結(jié) 后樣品能夠獲得大于2. 2X 1(T4S/Cm的室溫鋰離子電導(dǎo)率，樣品致密度高于99%。
[0024] 其四，相對(duì)于傳統(tǒng)固相法報(bào)道的鋰鑭鋯氧燒結(jié)溫度，本發(fā)明得到立方相的燒結(jié)溫 度（800°C )與傳統(tǒng)固相法（1230°C )相比下降了 430°C。
[0025] 總之，本發(fā)明具有工藝簡單、成本低、制備條件易于控制等優(yōu)點(diǎn)，制得的固體電解 質(zhì)材料電化學(xué)穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高，可用于全固態(tài)鋰離子電池的制備。

【專利附圖】

【附圖說明】：
[0026] 圖1為本發(fā)明制備的La和Zr沉淀物粉體（堿式碳酸鑭和非晶態(tài)鋯沉淀物）的掃 描電鏡顯微結(jié)構(gòu)圖，右上角為其透射電鏡顯微結(jié)構(gòu)圖。
[0027] 圖2為Li源包覆La、Zr沉淀物復(fù)合粉體的包覆形態(tài)掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)圖，（c)圖 右上角為其透射電鏡顯微結(jié)構(gòu)圖。
[0028] 圖3為本發(fā)明在800°C和900°C下燒結(jié)6h后粉體的X射線衍射圖。
[0029] 圖4為本發(fā)明在900°C燒結(jié)后塊體的斷面掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)圖。
[0030] 圖5為本發(fā)明在900°C燒結(jié)后不同鋰含量的塊體鋰鑭鋯氧在室溫下的交流阻抗曲 線。
[0031] 圖6為本發(fā)明在900°C燒結(jié)后塊體不同鋰含量的塊體鋰鑭鋯氧在溫度范圍為25? 200°C下的活化能。

【具體實(shí)施方式】：
[0032] 以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。
[0033] 實(shí)施例1 :
[0034] 分別稱量硝酸鑭（LaN309 · 6H20) 2. 6055g，硝酸鋯（N4012Zr · 5H20,）1. 722g 溶于 500ml水中，向上述溶液中加入沉淀劑碳酸銨（(NH4)2C03)0 . 96 36g，以氨水調(diào)節(jié)溶液的pH， 控制溶液的pH為7,使La3+、Zr4+離子同時(shí)沉淀下來，隨后將此沉淀物過濾并用去離子水洗 滌三次以上。稱取草酸鋰（Li 2C204)0.6725g溶于200ml水中，將洗滌后的沉淀物加入草酸 鋰溶液中，在60°C水浴鍋中攪拌蒸發(fā)結(jié)晶，直至水分全部蒸發(fā)后得到前驅(qū)體復(fù)合粉體。隨后 在600°C下煅燒8h，將煅燒的粉末在20MPa下壓成片，再在600°C下常壓燒結(jié)10h，所得產(chǎn)品 為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0035] 實(shí)施例2 :
[0036] 分別稱量硝酸鑭（LaN309 · 6H20) 2. 5835g，硝酸鋯（N4012Zr · 5H20) 1. 7075g 溶于 500ml水中，向上述溶液中加入沉淀劑碳酸銨（(NH4)2C03) 1. 43 3 2g，以氨水調(diào)節(jié)溶液的pH， 控制溶液的pH為8,使La3+、Zr4+離子同時(shí)沉淀下來，隨后將此沉淀物過濾并用去離子水洗 滌三次以上。稱取草酸鋰（Li2C204)0. 7090g溶于250ml水中，將洗滌后的沉淀物加入草酸 鋰溶液中，在80°C水浴鍋中攪拌蒸發(fā)結(jié)晶，直至水分全部蒸發(fā)后得到前驅(qū)體復(fù)合粉體。隨后 在700°C下煅燒6h，將煅燒的粉末在40MPa下壓成片，再在700°C下常壓燒結(jié)8h，所得產(chǎn)品 為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0037] 實(shí)施例3 :
[0038] 分別稱量硝酸鑭（LaN309 · 6H20) 2. 5650g，硝酸鋯（N4012Zr · 5H20) 1. 6955g 溶于 600ml水中，向上述溶液中加入沉淀劑碳酸銨（(NH4)2C03) 1. 89 74g，以氨水調(diào)節(jié)溶液的pH， 控制溶液的pH為9,使La3+、Zr4+離子同時(shí)沉淀下來，隨后將此沉淀物過濾并用去離子水洗 滌三次以上。稱取草酸鋰（Li 2C204)0. 7395g溶于250ml水中，將洗滌后的沉淀物加入草酸鋰 溶液中，在90°C水浴鍋中攪拌蒸發(fā)結(jié)晶，直至水分全部蒸發(fā)后得到前驅(qū)體復(fù)合粉體。隨后在 800°C下煅燒4h，將煅燒的粉末采用電場輔助燒結(jié)，燒結(jié)壓力為20MPa、升溫速率為300°C / 分鐘、燒結(jié)溫度為800°C、保溫時(shí)間為5分鐘，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0039] 實(shí)施例4 :
[0040] 分別稱量硝酸鑭（LaN309 · 6H20) 2. 5475g，硝酸鋯（N4012Zr · 5H20) 1. 6835g 溶于 550ml水中，向上述溶液中加入沉淀劑碳酸銨（(NH4)2C03)2. 3553g，以氨水調(diào)節(jié)溶液的pH， 控制溶液的pH為9,使La3+、Zr4+離子同時(shí)沉淀下來，隨后將此沉淀物過濾并用去離子水洗 滌三次以上。稱取草酸鋰（Li 2C204)0. 7690g溶于250ml水中，將洗滌后的沉淀物加入草酸鋰 溶液中，在90°C水浴鍋中攪拌蒸發(fā)結(jié)晶，直至水分全部蒸發(fā)后得到前驅(qū)體復(fù)合粉體。隨后在 900°C下煅燒4h，將煅燒的粉末采用電場輔助燒結(jié)，燒結(jié)壓力為20MPa、升溫速率為200°C / 分鐘、燒結(jié)溫度為l〇〇〇°C、保溫時(shí)間為3分鐘，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0041] 實(shí)施例5:
[0042] 分別稱量硝酸鑭（LaN309 · 6Η20)2· 5120g，硝酸鋯（N4012Zr · 5H20) 1. 6605g 溶于 700ml水中，向上述溶液中加入沉淀劑碳酸銨（(NH4)2C03)2. 7873g，以氨水調(diào)節(jié)溶液的pH， 控制溶液的pH為9. 5,使La3+、Zr4+離子同時(shí)沉淀下來，隨后將此沉淀物過濾并用去離子水 洗滌三次以上。稱取草酸鋰（Li 2C204)0. 8275g溶于300ml水中，將洗滌后的沉淀物加入草酸 鋰溶液中，在95°C水浴鍋中攪拌蒸發(fā)結(jié)晶，直至水分全部蒸發(fā)后得到前驅(qū)體復(fù)合粉體。隨后 在1000°C下煅燒4h，將煅燒的粉末采用熱壓燒結(jié)，燒結(jié)壓力為50MPa、燒結(jié)溫度為1200°C、 保溫時(shí)間為4h，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0043] 實(shí)施例6 :
[0044] 分別稱量硝酸鑭（LaN309 · 6H20) 2. 5650g，硝酸鋯（N4012Zr · 5H20) 1. 6955g 溶于 700ml水中，向上述溶液中加入硝酸鋁（A1(N03)3)0. 1750g，再向上述溶液中加入沉淀劑 碳酸銨（(NH4)2C03) 2. 7873g，以氨水調(diào)節(jié)溶液的pH，控制溶液的pH為8. 5,使La3+、Zr4+和 Al3+離子同時(shí)沉淀下來，隨后將此沉淀物過濾并用去離子水洗滌三次以上。稱取草酸鋰 (Li 2C204) 0. 6005g溶于300ml水中，將洗滌后的沉淀物加入草酸鋰溶液中，在KKTC水浴鍋 中攪拌蒸發(fā)結(jié)晶，直至水分全部蒸發(fā)后得到前驅(qū)體復(fù)合粉體。隨后在1200°C下煅燒4h，將 煅燒后的粉末采用電場輔助燒結(jié)，燒結(jié)壓力為20MPa、升溫速率為30?600°C /分鐘、燒結(jié) 溫度為ll〇〇°C、保溫時(shí)間為10分鐘，所得產(chǎn)品為本發(fā)明固體電解質(zhì)材料。
[0045] 對(duì)制備得到La、Zr沉淀物粉體形貌進(jìn)行表征，得到圖1。參照?qǐng)D1，制備出來的粉 體呈片狀，其粒徑為1?5μ m。對(duì)制備的復(fù)合粉體形貌進(jìn)行表征，得到圖2。參照?qǐng)D2,由掃 描圖片可看出大顆粒表面包覆了很多小顆粒，由其透射電鏡圖（圖2中的小圖）可明顯看 出鋰源包覆在La、Zr沉淀物上形成了一種包覆結(jié)構(gòu)。對(duì)800°C和900°C燒結(jié)后的粉體進(jìn)行 X射線衍射分析，以確定其物相構(gòu)成和晶體結(jié)構(gòu)，得到圖3。參照?qǐng)D3,從XRD特征衍射峰可 以看出，經(jīng)過煅燒后，得到的化合物均為立方相類石榴石結(jié)構(gòu)。對(duì)在900°C燒結(jié)后的塊體進(jìn) 行掃描電鏡測試，得到其斷面的顯微結(jié)構(gòu)如圖4。由圖4可知，顆粒間接觸緊密，基本沒有孔 洞存在。
[0046] 測定制備得到的不同鋰含量的鋰鑭鋯氧體系樣品在室溫下的交流阻抗曲線，得到 圖5,其離子電導(dǎo)率為2. 2X ΚΓ4?3. 6X 1(T4S/Cm。根據(jù)圖五得到其離子電導(dǎo)率與溫度的關(guān) 系，得到圖6,由圖6計(jì)算其活化能為0. 27?0. 39eV。
【權(quán)利要求】
1. 一種利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，其特征在于制備的前驅(qū) 體粉體具有鋰包覆鑭和鋯的包覆結(jié)構(gòu)，該方法包括以下步驟： (1) 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50?55%和33?35%的硝酸鑭和硝酸鋯溶于水，加入沉淀劑 碳酸銨，并用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH為7-10,使La 3+和Zr4+離子同時(shí)沉淀下來，隨后將沉淀物 過濾并洗滌，該沉淀物是堿式碳酸鑭和非晶態(tài)鋯的沉淀物； (2) 稱取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10?17%草酸鋰溶于水，將步驟⑴中洗滌后的沉淀物加入草酸 鋰溶液中，在60-KKTC水浴鍋中攪拌蒸發(fā)結(jié)晶2-6小時(shí)，草酸鋰結(jié)晶析出在步驟（1)中所述 的沉淀物的表面形成具有包覆結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體復(fù)合粉體； (3) 將步驟（2)制得的前驅(qū)體復(fù)合粉體在600?1200°C下進(jìn)行煅燒4-10小時(shí)，然后再 燒結(jié)成鋰鑭鋯氧塊體，燒結(jié)溫度為600?1200°C，燒結(jié)時(shí)間為0. 2-30小時(shí)，得到鋰鑭鋯氧固 體電解質(zhì)材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，其特 征在于所述的步驟（1)中的硝酸鑭可由氯化鑭代替，硝酸鋯可由硝酸氧鋯、氯化鋯或氯氧 化鋯代替，沉淀劑可由碳酸氫銨、草酸銨、草酸氫銨、氫氧化鈉、或氨水代替。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，其特 征在于所述的步驟（2)中的草酸鋰由碳酸鋰或氫氧化鋰替換。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，其特 征在于所述的步驟（1)中的沉淀劑碳酸銨的物質(zhì)的量為La 3+與Zr4+物質(zhì)的量之和的1?3 倍。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，其特 征在于所述的步驟（1)中的制備的沉淀物具有片狀結(jié)構(gòu)，其粒徑為1?1〇μπι。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法， 其特征在于所述步驟（2)中的前驅(qū)體復(fù)合粉體具有包覆結(jié)構(gòu)，包覆物即草酸鋰的粒徑為 10-100nm。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6任一權(quán)利要求所述的利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電 解質(zhì)的方法，其特征在于所述鋰鑭鋯氧固體電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)為立方相的石榴石結(jié)構(gòu)，在 室溫下的總離子電導(dǎo)率大于2. 2X 10 4S/cm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，其特 征在于所述步驟（1)的制備過程中還可添加包括Al、Si、Ga、Eu摻雜元素。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的利用鋰鑭鋯氧前驅(qū)體包覆粉體制備固體電解質(zhì)的方法，其特 征在于所述步驟（2)的制備過程中還可添加包括Na、K、Mg、Ca摻雜元素，制備含摻雜元素 的包覆結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體復(fù)合粉體來制備固體電解質(zhì)材料鋰鑭鋯氧。
10. 權(quán)利要求1-9中任一權(quán)利要求所述方法制備的固體電解質(zhì)材料鋰鑭鋯氧的用途， 其特征是在制備全固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】H01M10/0562GK104124467SQ201410350193
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年7月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月22日
【發(fā)明者】張聯(lián)盟, 張艷華, 陳斐, 涂溶, 沈強(qiáng), 黃志鋒 申請(qǐng)人:武漢理工大學(xué)