半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法【專(zhuān)利摘要】半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法，本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，解決現(xiàn)有鈣鈦礦太陽(yáng)能電池材料昂貴、工藝復(fù)雜的問(wèn)題，同時(shí)保持較高的光電轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明的一種半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，自下而上依次包括基底、導(dǎo)電層、空穴阻擋層、介孔電子收集層、介孔空穴收集層、介孔背電極層，其制備方法包括制備電極區(qū)、制備空穴阻擋層、制備介孔電子收集層、制備介孔空穴收集層、制備介孔背電極層和充斥鈣鈦礦吸光材料步驟；本發(fā)明的另一種半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，增加了介孔絕緣層，其制備方法相應(yīng)增加制備介孔絕緣層步驟。本發(fā)明解決了現(xiàn)有鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的材料昂貴、工藝復(fù)雜的問(wèn)題；在電池的開(kāi)路電壓、短路電流和填充因子幾方面都有提高?！緦?zhuān)利說(shuō)明】半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，尤其涉及半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類(lèi)對(duì)能源的需求與日俱增，環(huán)境友好型可再生能源被廣泛關(guān)注，其中光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。太陽(yáng)能電池是一種將太陽(yáng)光光能轉(zhuǎn)化為電能的器件，當(dāng)光照在太陽(yáng)能電池的受光面，太陽(yáng)能電池將吸收的光能轉(zhuǎn)化為電能，產(chǎn)生光電壓和光電流，其光電轉(zhuǎn)換效率PCE=JscXVaXFF，其中，電池的短路電流密度Jsc、開(kāi)路電壓、填充因子FF。[0003]傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池需要大量高純度的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體材料，如高純硅、砷化鎵等，這類(lèi)電池具有生產(chǎn)成本高、環(huán)境不友好的缺點(diǎn)，不能滿(mǎn)足人類(lèi)對(duì)高性能清潔能源的需要。因此，發(fā)展生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好、光電轉(zhuǎn)換效率高、性能穩(wěn)定的太陽(yáng)能電池是人類(lèi)獲取清潔能源的重要課題之一。[0004]有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化金屬鹵化物CH3NH3PbInBr3_n或CH3NH3PbInCl3_n(其中η=0?3)是一種具有類(lèi)似CaTi03(ABX3)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦晶型的半導(dǎo)體材料，這類(lèi)材料具有帶隙窄、摩爾消光系數(shù)高、載流子遷移率高等特點(diǎn)，目前基于這類(lèi)材料的太陽(yáng)能電池稱(chēng)為半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。2012年，Hui-SeonKim等人和MichaelM.Lee等人分別報(bào)道了固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，分別見(jiàn)Hui-SeonKim,Chang-RyulLee,Jeong-HyeokIm，Ki_BeomLee,ThomasMoehl，AriannaMarchioro,Soo-JinMoon,RobinHumphry-Baker,Jun-HoYum，JacquesE.Moser,MichaelGratzeLNam-GyuPark.LeadIodidePerovskiteSensitizedAll-Solid-StateSubmicronThinFilmMesoscopicSolarCellwithEfficiencyExceeding9%，Sci.Rep.2012,2,259以及MichaelM.Lee，J〇3lTeuscher，TsutomuMiyasaka,TakurouN.Murakami,HenryJ.Snaith.EfficientHybridSolarCellsBasedonMeso-SuperstructuredOrganometalHalidePerovskites.Science，2012,338,643-647。自此，作為第三代太陽(yáng)能電池中的后起之秀，半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池這種全固態(tài)太陽(yáng)能電池在最近三年高速發(fā)展。[0005]目前已報(bào)道的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)多為在導(dǎo)電玻璃上沉積一層致密二氧化鈦層作為空穴阻擋層，介孔二氧化鈦?zhàn)鳛殡娮邮占瘜?，鈣鈦礦層作為光活性層，空穴傳輸材料作為空穴收集層和背電極層。但是，目前已報(bào)道的空穴收集層多為有機(jī)空穴傳輸材料或無(wú)機(jī)空穴傳輸材料，基于介孔P-型半導(dǎo)體作為鈣鈦礦電池中介孔空穴收集層的結(jié)構(gòu)未見(jiàn)報(bào)道；其中，空穴傳輸材料多為2,2'，7,7'-四[N，N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-MeOTAD)等有機(jī)空穴傳輸材料，這類(lèi)有機(jī)空穴傳輸材料一般價(jià)格昂貴、合成步驟復(fù)雜，不適合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大規(guī)模生產(chǎn)。目前，無(wú)機(jī)空穴傳輸材料也有報(bào)道，如CuSCN和Cul等。但是這些材料穩(wěn)定性較差，容易分解。背電極材料一般為貴金屬（如金、銀等）材料，多采用真空蒸度的方法沉積在器件上，需要在真空下操作，條件苛刻，原材料昂貴，且不利于大面積生產(chǎn)。[0006]2013年Kuzhiliang等人報(bào)道了基于碳材料為背電極的無(wú)空穴傳輸材料|丐鈦礦電池，其結(jié)構(gòu)為致密層二氧化鈦?zhàn)鳛榭昭ㄗ钃鯇?、介孔二氧化鈦?zhàn)鳛殡娮邮占瘜樱}鈦礦層作為光吸收材料，介孔氧化鋯作為介孔絕緣層，介孔碳/石墨層作為背電極層。其中，氧化鋯層主要是隔絕二氧化鈦和碳層的直接接觸，防止器件短路。這種電池利用氧化鋯介孔中的鈣鈦礦的良好的電荷傳輸性能，將空穴傳導(dǎo)至背電極。但是，此類(lèi)無(wú)空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在工作時(shí)，鈣鈦礦中空穴載流子濃度高，電荷復(fù)合現(xiàn)象明顯，抑制了器件性能的進(jìn)一步提高，其效率僅達(dá)6?7%。見(jiàn)ZhiliangKu,YaoguangRong,MiXu,TongfaLiu，HongweiHan.FullPrintableProcessedMesoscopicCH3NH3PbI3/Ti02HeterojunctionSolarCellswithCarbonCounterElectrode，Sci.Rep.2013,3,3132?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0007]本發(fā)明提供半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法，解決現(xiàn)有鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的材料昂貴、工藝復(fù)雜的問(wèn)題，同時(shí)能夠保持較高的光電轉(zhuǎn)換效率，利用本發(fā)明可以將鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高到10%以上。[0008]本發(fā)明所提供的一種半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：其自下而上依次包括基底、導(dǎo)電層、空穴阻擋層、介孔電子收集層、介孔空穴收集層、介孔背電極層；[0009]所述基底表面覆蓋導(dǎo)電層，導(dǎo)電層被刻蝕槽分成對(duì)電極區(qū)和工作電極區(qū)，所述空穴阻擋層覆蓋所述工作電極區(qū)表面，所述介孔電子收集層位于空穴阻擋層表面；[0010]所述介孔空穴收集層位于介孔電子收集層表面，部分介孔空穴收集層位于所述刻蝕槽內(nèi)，以將介孔背電極層和介孔電子收集層隔離，防止短路；[0011]所述介孔背電極層為條形，位于介孔空穴收集層表面，并與所述對(duì)電極區(qū)接觸；[0012]所述基底為玻璃；導(dǎo)電層為氧化銦錫或者摻雜氟的Sn02，氧化銦錫和基底構(gòu)成氧化銦錫導(dǎo)電玻璃，摻雜氟的Sn02和基底構(gòu)成摻雜氟的Sn02導(dǎo)電玻璃；空穴阻擋層為致密二氧化鈦層；介孔電子收集層由二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆?；蜓趸a納米顆粒構(gòu)成；介孔空穴收集層由氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆?；駽uA102納米顆粒構(gòu)成；介孔背電極層由碳黑納米顆粒、石墨粉和粘結(jié)劑混合構(gòu)成；[0013]所述介孔電子收集層的納米顆粒之間和介孔空穴收集層的納米顆粒之間充斥鈣鈦礦吸光材料。[0014]所述的半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：[0015]構(gòu)成所述介孔背電極層的碳黑納米顆粒、石墨粉和粘結(jié)劑中，碳黑納米顆粒和石墨粉的質(zhì)量比為1:1?1:10,粘結(jié)劑占碳黑納米顆粒和石墨粉總重量5wt%?20wt%，所述粘結(jié)劑為氧化鋯納米顆?；蚨趸伡{米顆粒；[0016]所有符合化學(xué)通式（RMgujhZu的鈣鈦礦吸光材料均適用于本發(fā)明，通式中，R為C1?C10有機(jī)基團(tuán)，RNH3優(yōu)選為甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，甲脒等中的一種。A為Pb或Sn，X為Pb或Sn，但A關(guān)X;Y為Cl、fc或I，Z為Cl、fc或I，但Y關(guān)Z;m=0?1，η=0?3;[0017]對(duì)符合通式（RNHjAhXJhZu的鈣鈦礦吸光材料進(jìn)行添加劑改性，所得到的改性鈣鈦礦吸光材料也適用于本發(fā)明；[0018]改性劑可為無(wú)機(jī)銨鹽或具有R1-R2-R3結(jié)構(gòu)的兩性分子，其中，無(wú)機(jī)銨鹽可以為氯化銨、溴化銨、硫酸銨或硝酸銨；R1-R2-R3結(jié)構(gòu)的兩性分子中，R1為-NH2、-NH-C(NH)2=NH、-N=CH-NH2中的一種，R2為Cl?CIO的飽和烷烴鏈、不飽和烷烴鏈或者Cl?CIO的鹵素、羥基、氨基修飾的烷烴鏈，R3為-C00H、-OSiOH、-03P0H、-02S0H中的一種；[0019]優(yōu)選地，所述鈣鈦礦吸光材料為CH3NH3PbInBr3_n或CH3NH3PbInCl3_n，其中η=0?3；[0020]所述的半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：[0021]所述空穴阻擋層厚度為l〇nm?100nm，所述介孔電子收集層厚度為100nm?lOOOnm，所述介孔空穴收集層厚度為100nm?lOOOnm，介孔背電極層厚度為1μm?20μm。[0022]本發(fā)明所提供的另一種半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：其自下而上依次包括基底、導(dǎo)電層、空穴阻擋層、介孔電子收集層、介孔絕緣層、介孔空穴收集層、介孔背電極層；[0023]所述基底表面覆蓋導(dǎo)電層，導(dǎo)電層被刻蝕槽分成對(duì)電極區(qū)和工作電極區(qū)，所述空穴阻擋層覆蓋所述工作電極區(qū)表面，所述介孔電子收集層位于空穴阻擋層表面；[0024]所述介孔絕緣層位于介孔電子收集層表面，部分介孔絕緣層位于所述刻蝕槽內(nèi)，以將介孔背電極層和介孔電子收集層隔離，防止短路；[0025]所述介孔空穴收集層位于介孔絕緣層表面；[0026]所述介孔背電極層為條形，位于介孔空穴收集層表面，并與所述對(duì)電極區(qū)接觸；[0027]所述基底為玻璃；導(dǎo)電層為氧化銦錫或者摻雜氟的Sn02，氧化銦錫和基底構(gòu)成氧化銦錫導(dǎo)電玻璃，摻雜氟的Sn02和基底構(gòu)成摻雜氟的Sn02導(dǎo)電玻璃；空穴阻擋層為致密二氧化鈦層；介孔電子收集層由二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆?；蜓趸a納米顆粒構(gòu)成；介孔絕緣層由氧化鋯納米顆?；蛘哐趸X納米顆?；蛘哐趸杓{米顆粒構(gòu)成；介孔空穴收集層由氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆?；駽uA102納米顆粒構(gòu)成；介孔背電極層由碳黑納米顆粒、石墨粉和粘結(jié)劑混合構(gòu)成；[0028]所述介孔電子收集層（4)的二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆粒或氧化錫納米顆粒之間、介孔絕緣層（7)的氧化鋯納米顆?；蛘哐趸X納米顆?；蛘哐趸杓{米顆粒之間、介孔空穴收集層（5)的氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆粒或CuA102納米顆粒之間充斥|丐鈦礦吸光材料。[0029]所述的半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：[0030]構(gòu)成所述介孔背電極層的碳黑納米顆粒、石墨粉和粘結(jié)劑中，碳黑納米顆粒和石墨粉的質(zhì)量比為1:1?1:1〇,粘結(jié)劑占碳黑納米顆粒和石墨粉總重量5wt%?20wt%，所述粘結(jié)劑為氧化鋯納米顆粒或二氧化鈦納米顆粒；[0031]所述鈣鈦礦吸光材料為CH3NH3PbInBr3_n或CH3NH3PbInCl3_n，其中η=0?3。[0032]所述的半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：[0033]所述空穴阻擋層厚度為10nm?lOOnm，所述介孔電子收集層厚度為100nm?lOOOnm，所述介孔絕緣層厚度為lOOnm?lOOOnm，所述介孔空穴收集層厚度為lOOnm?lOOOnm，介孔背電極層厚度為1μm?20μm。[0034]所述第一種半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，包括如下步驟：[0035](1)制備電極區(qū)步驟：在市售的IT0玻璃或FT0玻璃上，使用鋅粉與鹽酸腐蝕、或者激光光刻、或者砂輪打磨，在導(dǎo)電層刻蝕一條刻蝕槽，將玻璃表面的導(dǎo)電層分為對(duì)電極區(qū)和工作電極區(qū)，再將刻蝕后的ITO玻璃或FTO玻璃清洗干凈；[0036](2)制備空穴阻擋層步驟：使用0.05mol/L?lmol/L的鈦酸四異丙酯乙醇溶液為前體或者lwt%?75wt%二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯乙醇溶液為前體，在所述工作電極區(qū)旋涂一層前體膜，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為10nm?100nm的空穴阻擋層；[0037]或使用lwt%?75wt%二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯溶液為前體，在所述工作電極區(qū)在400°C?550°C下噴涂形成一層前體膜，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘形成厚度為l〇nm?100nm空穴阻擋層；[0038](3)制備介孔電子收集層步驟：使用粒徑為l〇nm?100nm二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆?；蜓趸a納米顆粒漿料，采用旋涂或者絲網(wǎng)印刷在所述空穴阻擋層上沉積一層二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆粒或氧化錫納米顆粒層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為100nm?lOOOnrn介孔電子收集層；[0039](4)制備介孔空穴收集層步驟：使用粒徑為l〇nm?100nm氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆粒或CuA102納米顆粒楽料，采用旋涂或者絲網(wǎng)印刷在介孔電子收集層上沉積一層氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆?；駽uA102納米顆粒層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為100nm?lOOOnrn介孔空穴收集層；[0040](5)制備介孔背電極層步驟：將粒徑為10nm?500nm碳黑納米顆粒和1000?8000目的石墨粉按質(zhì)量比1:1?1:10進(jìn)行混合，再添加總重量5wt%?20wt%的氧化鋯納米顆?；蚨趸伡{米顆粒為粘結(jié)劑，制備成碳漿料，采用絲網(wǎng)印刷在介孔空穴收集層上采用所述碳漿料印刷一層條形碳漿料層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為1μm?20μm介孔背電極層，得至IJ太陽(yáng)能電池空膜；[0041](6)充斥鈣鈦礦吸光材料步驟：[0042]首先制備濃度為0·lmol/L?2mol/L的碘化鉛溶液，其溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丁內(nèi)酯中的一種或者任意比例混合的幾種，再在30°C?150°C下預(yù)熱所述碘化鉛溶液，使得碘化鉛溶解完全、擴(kuò)散均勻；[0043]在所述太陽(yáng)能電池空膜的介孔背電極層表面滴入加熱后的碘化鉛溶液，得到碘化鉛膜，然后將碘化鉛膜放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，取下后再將碘化鉛膜在異丙醇中浸泡〇分鐘?1分鐘，再置于lmg/ml?60mg/ml的碘化甲胺異丙醇溶液中浸泡1分鐘?60分鐘，得到鈣鈦礦膜，將所述鈣鈦礦膜在異丙醇中浸泡清洗0分鐘?1分鐘，待鈣鈦礦膜晾干后，放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，得到半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。[0044]所述的制備方法，所述充斥鈣鈦礦吸光材料步驟可以替換為下述內(nèi)容：[0045]首先制備濃度為20wt%?60wt%的鈣鈦礦吸光材料溶液，其溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丁內(nèi)酯中的一種或者任意比例混合的幾種，再在30°C?150°C下預(yù)熱所述鈣鈦礦吸光材料溶液，使得鈣鈦礦吸光材料溶解完全、擴(kuò)散均勻；所述鈣鈦礦吸光材料為CH3NH3PbInBr3_n或CH3NH3PbInCl3_n，其中η=0?3;[0046]在所述太陽(yáng)能電池空膜的介孔背電極層表面滴入加熱后的鈣鈦礦吸光材料溶液，得到鈣鈦礦吸光材料膜，將鈣鈦礦吸光材料膜放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，得到半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。[0047]所述第二種半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：[0048](1)制備電極區(qū)步驟：在市售的ΙΤ0玻璃或FT0玻璃上，使用鋅粉與鹽酸腐蝕、或者激光光刻、或者砂輪打磨，在導(dǎo)電層刻蝕一條刻蝕槽，將玻璃表面的導(dǎo)電層分為對(duì)電極區(qū)和工作電極區(qū)，再將刻蝕后的ΙΤ0玻璃或FT0玻璃清洗干凈；[0049](2)制備空穴阻擋層步驟：使用0·05mol/L?lmol/L的鈦酸四異丙酯乙醇溶液為前體或者lwt%?75wt%二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯溶液為前體，在所述工作電極區(qū)旋涂一層前體膜，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為10nm?100nm的空穴阻擋層；[0050]或使用lwt%?75wt%二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯溶液為前體，在所述工作電極區(qū)在400°C?550°C下噴涂形成一層前體膜，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘形成厚度為l〇nm?100nm空穴阻擋層；[0051](3)制備介孔電子收集層步驟：使用粒徑為l〇nm?100nm二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆?；蜓趸a納米顆粒顆粒漿料，采用旋涂或者絲網(wǎng)印刷在所述空穴阻擋層上沉積一層二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆粒或氧化錫納米顆粒層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為100nm?lOOOnrn介孔電子收集層；[0052](4)制備介孔絕緣層步驟：使用粒徑為10nm?100nm氧化錯(cuò)納米顆粒楽料或氧化鋯納米顆粒漿料，采用旋涂或者絲網(wǎng)印刷在所述介孔電子收集層上沉積一層氧化鋁納米顆粒層或氧化鋯納米顆粒層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為100nm?lOOOnrn介孔絕緣層；[0053](5)制備介孔空穴收集層步驟：使用粒徑為10nm?100nm氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆?；駽uA102納米顆粒楽料，采用旋涂或者絲網(wǎng)印刷在介孔絕緣層上沉積一層氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆粒或CuA102納米顆粒層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為100nm?lOOOnrn介孔空穴收集層；[0054](6)制備介孔背電極層步驟：將粒徑為10nm?500nm碳黑納米顆粒和1000?8000目的石墨粉按質(zhì)量比1:1?1:10進(jìn)行混合，再添加總重量5wt%?20wt%的氧化鋯納米顆?；蚨趸伡{米顆粒為粘結(jié)劑，制備成碳漿料，采用絲網(wǎng)印刷在介孔空穴收集層上采用所述碳漿料印刷一層條形碳漿料層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為1μm?20μm介孔背電極層，得至IJ太陽(yáng)能電池空膜；[0055](7)充斥鈣鈦礦吸光材料步驟：[0056]首先制備濃度為0·lmol/L?2mol/L的碘化鉛溶液，其溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丁內(nèi)酯中的一種或者任意比例混合的幾種，再在30°C?150°C下預(yù)熱所述碘化鉛溶液，使得碘化鉛溶解完全、擴(kuò)散均勻；[0057]在所述太陽(yáng)能電池空膜的介孔背電極層表面滴入加熱后的碘化鉛溶液，得到碘化鉛膜，然后將碘化鉛膜放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，取下后再將碘化鉛膜在異丙醇中浸泡〇分鐘?1分鐘，再置于lmg/mL?60mg/mL的碘化甲胺異丙醇溶液中浸泡1分鐘?60分鐘，得到鈣鈦礦膜，將所述鈣鈦礦膜在異丙醇中浸泡清洗0分鐘?1分鐘，待鈣鈦礦膜晾干后，放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，得到半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。[0058]所述的制備方法，所述充斥鈣鈦礦吸光材料步驟可以替換為下述內(nèi)容：[0059]首先制備濃度為20wt%?60wt%的鈣鈦礦吸光材料溶液，其溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丁內(nèi)酯中的一種或者任意比例混合的幾種，再在30°C?150°C下預(yù)熱所述鈣鈦礦吸光材料溶液，使得鈣鈦礦吸光材料溶解完全、擴(kuò)散均勻；所述鈣鈦礦吸光材料為CH3NH3PbInBr3_n或CH3NH3PbInCl3_n，其中η=0?3;[0060]在所述太陽(yáng)能電池空膜的介孔背電極層表面滴入加熱后的鈣鈦礦吸光材料溶液，得到鈣鈦礦吸光材料膜，將鈣鈦礦吸光材料膜放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，得到半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。[0061]目前已報(bào)道的鈣鈦礦電池多以η-型半導(dǎo)體介孔材料作為電子收集層，加上鈣鈦礦層作為光活性層，空穴傳輸材料作為空穴收集層，貴金屬作為背電極層。但是，這類(lèi)太陽(yáng)能電池的空穴收集層所使用的空穴傳輸材料多為價(jià)格昂貴、合成工藝復(fù)雜的有機(jī)空穴傳輸材料；所使用的貴金屬背電極多為真空條件下蒸鍍的金或銀等，工藝復(fù)雜，且貴金屬價(jià)格昂貴。[0062]本發(fā)明解決了現(xiàn)有鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的材料昂貴、工藝復(fù)雜的問(wèn)題。[0063]本發(fā)明第一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池利用η-型半導(dǎo)體介孔材料為介孔電子收集層，利用Ρ-型半導(dǎo)體介孔材料作為介孔空穴收集層，碳黑納米顆粒、石墨粉復(fù)合材料作為背電極，組成具有ρ-η疊層納米半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。以上材料價(jià)格相對(duì)便宜，且電池制作工藝更簡(jiǎn)單。通過(guò)引入介孔空穴收集層，電荷復(fù)合現(xiàn)象得到了明顯的抑制，并實(shí)現(xiàn)了10%以上的光電轉(zhuǎn)化效率。[0064]本發(fā)明第二種太陽(yáng)能電池利用η-型半導(dǎo)體介孔材料作為介孔電子收集層，利用半導(dǎo)體材料納米氧化鋯顆?；蛘呒{米氧化鋁顆粒作為介孔絕緣層，利用Ρ-型半導(dǎo)體介孔材料作為介孔空穴收集層，碳黑納米顆粒、石墨粉復(fù)合材料作為背電極，組成ρ-η疊層納米半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。以上材料價(jià)格相對(duì)便宜，且電池制作工藝更簡(jiǎn)單。通過(guò)引入介孔空穴收集層，電荷復(fù)合現(xiàn)象得到了明顯的抑制，并實(shí)現(xiàn)了10%以上的光電轉(zhuǎn)化效率。[0065]與現(xiàn)有的基于碳背電極材料的無(wú)空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽(yáng)能電池相比，本發(fā)明通過(guò)引入介孔空穴收集層，鈣鈦礦中的光生空穴能夠注入到介孔空穴收集層，降低鈣鈦礦中的空穴濃度，從而降低鈣鈦礦中電子和空穴之間的電荷復(fù)合幾率，提高器件性能。另一方面，介孔空穴傳輸層與介孔背電極層之間有良好的歐姆接觸，降低了空穴傳輸?shù)奖畴姌O層的電荷轉(zhuǎn)移電阻，有利于光生空穴向背電極的傳輸，提高器件性能。[0066]表1為本發(fā)明和現(xiàn)有無(wú)介孔空穴傳輸材料太陽(yáng)能電池的性能比較。[0067]表1[0068]【權(quán)利要求】1.一種半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：其自下而上依次包括基底（1)、導(dǎo)電層(2)、空穴阻擋層（3)、介孔電子收集層（4)、介孔空穴收集層（5)、介孔背電極層（6);所述基底⑴表面覆蓋導(dǎo)電層（2)，導(dǎo)電層（2)被刻蝕槽（2-1)分成對(duì)電極區(qū)（2-2)和工作電極區(qū)（2-3)，所述空穴阻擋層（3)覆蓋所述工作電極區(qū)（2-3)表面，所述介孔電子收集層（4)位于空穴阻擋層（3)表面；所述介孔空穴收集層（5)位于介孔電子收集層（4)表面，部分介孔空穴收集層（5)位于所述刻蝕槽（2-1)內(nèi)，以將介孔背電極層（6)和介孔電子收集層（4)隔離，防止短路；所述介孔背電極層（6)為條形，位于介孔空穴收集層（5)表面，并與所述對(duì)電極區(qū)(2-2)接觸；所述基底為玻璃；導(dǎo)電層為氧化銦錫或者摻雜氟的Sn02，氧化銦錫和基底構(gòu)成氧化銦錫導(dǎo)電玻璃，摻雜氟的Sn02和基底構(gòu)成摻雜氟的Sn02導(dǎo)電玻璃；空穴阻擋層（3)為致密二氧化鈦層；介孔電子收集層（4)由二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆?；蜓趸a納米顆粒構(gòu)成；介孔空穴收集層（5)由氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆?；駽uA102m米顆粒構(gòu)成；介孔背電極層（6)由碳黑納米顆粒、石墨粉和粘結(jié)劑混合構(gòu)成；所述介孔電子收集層（4)的納米顆粒之間和介孔空穴收集層（5)的納米顆粒之間充斥鈣鈦礦吸光材料。2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：構(gòu)成所述介孔背電極層的碳黑納米顆粒、石墨粉和粘結(jié)劑中，碳黑納米顆粒和石墨粉的質(zhì)量比為1:1?1:1〇,粘結(jié)劑占碳黑納米顆粒和石墨粉總重量5wt%?20wt%，所述粘結(jié)劑為氧化鋯納米顆粒或二氧化鈦納米顆粒；所述鈣鈦礦吸光材料為CH3NH3PbInBr3_n或CH3NH3PbInCl3_n，其中η=0?3。3.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：所述空穴阻擋層厚度為l〇nm?lOOnm，所述介孔電子收集層厚度為lOOnm?lOOOnm，所述介孔空穴收集層厚度為l〇〇nm?lOOOnm，介孔背電極層厚度為1μm?20μm。4.一種半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：其自下而上依次包括基底（1)、導(dǎo)電層(2)、空穴阻擋層（3)、介孔電子收集層（4)、介孔絕緣層（7)、介孔空穴收集層（5)、介孔背電極層（6);所述基底⑴表面覆蓋導(dǎo)電層（2)，導(dǎo)電層（2)被刻蝕槽（2-1)分成對(duì)電極區(qū)（2-2)和工作電極區(qū)（2-3)，所述空穴阻擋層（3)覆蓋所述工作電極區(qū)（2-3)表面，所述介孔電子收集層（4)位于空穴阻擋層（3)表面；所述介孔絕緣層（7)位于介孔電子收集層（4)表面，部分介孔絕緣層（7)位于所述刻蝕槽（2-1)內(nèi)，以將介孔背電極層（6)和介孔電子收集層（4)隔離，防止短路；所述介孔空穴收集層（5)位于介孔絕緣層（7)表面；所述介孔背電極層（6)為條形，位于介孔空穴收集層（5)表面，并與所述對(duì)電極區(qū)(2-2)接觸；所述基底為玻璃；導(dǎo)電層為氧化銦錫或者摻雜氟的Sn02，氧化銦錫和基底構(gòu)成氧化銦錫導(dǎo)電玻璃，摻雜氟的Sn02和基底構(gòu)成摻雜氟的Sn02導(dǎo)電玻璃；空穴阻擋層（3)為致密二氧化鈦層；介孔電子收集層（4)由二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆?；蜓趸a納米顆粒構(gòu)成；介孔絕緣層（7)由氧化鋯納米顆?；蛘哐趸X納米顆?；蛘哐趸杓{米顆粒或者氧化娃納米顆粒構(gòu)成；介孔空穴收集層（5)由氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆粒或CuA102m米顆粒構(gòu)成；介孔背電極層（6)由碳黑納米顆粒、石墨粉和粘結(jié)劑混合構(gòu)成；所述介孔電子收集層（4)的二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆?；蜓趸a納米顆粒之間、介孔絕緣層（7)的氧化鋯納米顆粒或者氧化鋁納米顆?；蛘哐趸杓{米顆粒之間、介孔空穴收集層（5)的氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02m米顆?；駽uA102納米顆粒之間充斥|丐鈦礦吸光材料。5.如權(quán)利要求4所述的半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：構(gòu)成所述介孔背電極層的碳黑納米顆粒、石墨粉和粘結(jié)劑中，碳黑納米顆粒和石墨粉的質(zhì)量比為1:1?1:1〇,粘結(jié)劑占碳黑納米顆粒和石墨粉總重量5wt%?20wt%，所述粘結(jié)劑為氧化鋯納米顆粒或二氧化鈦納米顆粒；所述鈣鈦礦吸光材料為CH3NH3PbInBr3_n或CH3NH3PbInCl3_n，其中η=0?3。6.如權(quán)利要求4或5所述的半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于：所述空穴阻擋層厚度為l〇nm?lOOnm，所述介孔電子收集層厚度為lOOnm?lOOOnm，所述介孔絕緣層厚度為l〇〇nm?lOOOnm，所述介孔空穴收集層厚度為lOOnm?lOOOnm，介孔背電極層厚度為1μm?20μm。7.權(quán)利要求1所述半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)制備電極區(qū)步驟：在市售的IT0玻璃或FT0玻璃上，使用鋅粉與鹽酸腐蝕、或者激光光刻、或者砂輪打磨，在導(dǎo)電層刻蝕一條刻蝕槽，將玻璃表面的導(dǎo)電層分為對(duì)電極區(qū)和工作電極區(qū)，再將刻蝕后的IT0玻璃或FT0玻璃清洗干凈；(2)制備空穴阻擋層步驟：使用0.05mol/L?lmol/L的鈦酸四異丙酯乙醇溶液為前體或者lwt%?75wt%二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯溶液為前體，在所述工作電極區(qū)旋涂一層前體膜，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為10nm?lOOnm的空穴阻擋層；或使用lwt%?75wt%二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯溶液為前體，在所述工作電極區(qū)在400°C?550°C下噴涂形成一層前體膜，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘形成厚度為l〇nm?lOOnm空穴阻擋層；(3)制備介孔電子收集層步驟：使用粒徑為10nm?lOOnm二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆?；蜓趸a納米顆粒漿料，采用旋涂或者絲網(wǎng)印刷在所述空穴阻擋層上沉積一層二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆?；蜓趸a納米顆粒層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為l〇〇nm?lOOOnrn介孔電子收集層；(4)制備介孔空穴收集層步驟：使用粒徑為10nm?lOOnm氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆粒或CuA102納米顆粒楽料，采用旋涂或者絲網(wǎng)印刷在介孔電子收集層上沉積一層氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆?；駽uA102納米顆粒層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為lOOnm?lOOOnrn介孔空穴收集層；(5)制備介孔背電極層步驟：將粒徑為10nm?500nm碳黑納米顆粒和1000?8000目的石墨粉按質(zhì)量比1:1?1:1〇進(jìn)行混合，再添加總重量5wt%?20wt%的氧化鋯納米顆粒或二氧化鈦納米顆粒為粘結(jié)劑，制備成碳漿料，采用絲網(wǎng)印刷在介孔空穴收集層上采用所述碳漿料印刷一層條形碳漿料層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為1μm?20μm介孔背電極層，得至IJ太陽(yáng)能電池空膜；(6)充斥鈣鈦礦吸光材料步驟：首先制備濃度為〇.lmol/L?2mol/L的碘化鉛溶液，其溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丁內(nèi)酯中的一種或者任意比例混合的幾種，再在30°C?150°C下預(yù)熱所述碘化鉛溶液，使得碘化鉛溶解完全、擴(kuò)散均勻；在所述太陽(yáng)能電池空膜的介孔背電極層表面滴入加熱后的碘化鉛溶液，得到碘化鉛膜，然后將碘化鉛膜放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，取下后再將碘化鉛膜在異丙醇中浸泡0分鐘?1分鐘，再置于lmg/mL?60mg/mL的碘化甲胺異丙醇溶液中浸泡1分鐘?60分鐘，得到鈣鈦礦膜，將所述鈣鈦礦膜在異丙醇中浸泡清洗0分鐘?1分鐘，待鈣鈦礦膜晾干后，放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，得到半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于：所述充斥鈣鈦礦吸光材料步驟替換為下述內(nèi)容：首先制備濃度為20wt%?60wt%的鈣鈦礦吸光材料溶液，其溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丁內(nèi)酯中的一種或者任意比例混合的幾種，再在30°C?150°C下預(yù)熱所述鈣鈦礦吸光材料溶液，使得鈣鈦礦吸光材料溶解完全、擴(kuò)散均勻；所述鈣鈦礦吸光材料為CH3NH3PbInBr3_n或CH3NH3PbInCl3_n，其中η=0?3;在所述太陽(yáng)能電池空膜的介孔背電極層表面滴入加熱后的鈣鈦礦吸光材料溶液，得到鈣鈦礦吸光材料膜，將鈣鈦礦吸光材料膜放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，得到半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。9.權(quán)利要求4所述半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)制備電極區(qū)步驟：在市售的IT0玻璃或FT0玻璃上，使用鋅粉與鹽酸腐蝕、或者激光光刻、或者砂輪打磨，在導(dǎo)電層刻蝕一條刻蝕槽，將玻璃表面的導(dǎo)電層分為對(duì)電極區(qū)和工作電極區(qū)，再將刻蝕后的IT0玻璃或FT0玻璃清洗干凈；(2)制備空穴阻擋層步驟：使用0.05mol/L?lmol/L的鈦酸四異丙酯乙醇溶液為前體或者lwt%?75wt%二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯溶液為前體，在所述工作電極區(qū)旋涂一層前體膜，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為10nm?100nm的空穴阻擋層；或使用lwt%?75wt%二（乙酰丙酮基）鈦酸二異丙酯溶液為前體，在所述工作電極區(qū)在400°C?550°C下噴涂形成一層前體膜，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘形成厚度為l〇nm?100nm空穴阻擋層；(3)制備介孔電子收集層步驟：使用粒徑為10nm?100nm二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆?；蜓趸a納米顆粒漿料，采用旋涂或者絲網(wǎng)印刷在所述空穴阻擋層上沉積一層二氧化鈦納米顆粒、氧化鋅納米顆粒或氧化錫納米顆粒層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為l〇〇nm?lOOOnrn介孔電子收集層；(4)制備介孔絕緣層步驟：使用粒徑為10nm?100nm氧化錯(cuò)納米顆粒楽料或氧化锫納米顆粒漿料，采用旋涂或者絲網(wǎng)印刷在所述介孔電子收集層上沉積一層氧化鋁納米顆粒層或氧化鋯納米顆粒層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為lOOnm?lOOOnm介孔絕緣層；(5)制備介孔空穴收集層步驟：使用粒徑為10nm?lOOnm氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆?；駽uA102納米顆粒楽料，采用旋涂或者絲網(wǎng)印刷在介孔電子收集層上沉積一層氧化鎳納米顆粒、氧化鑰納米顆粒、CuCr02納米顆粒、CuGa02納米顆?；駽uA102納米顆粒層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為lOOnm?lOOOnm介孔空穴收集層；(6)制備介孔背電極層步驟：將粒徑為10nm?500nm碳黑納米顆粒和1000?8000目的石墨粉按質(zhì)量比1:1?1:1〇進(jìn)行混合，再添加總重量5wt%?20wt%的氧化鋯納米顆?；蚨趸伡{米顆粒為粘結(jié)劑，制備成碳漿料，采用絲網(wǎng)印刷在介孔空穴收集層上采用所述碳漿料印刷一層條形碳漿料層，在400°C?550°C燒結(jié)10分鐘?60分鐘，形成厚度為1μm?20μm介孔背電極層，得至IJ太陽(yáng)能電池空膜；(7)充斥鈣鈦礦吸光材料步驟：首先制備濃度為〇.lmol/L?2mol/L的碘化鉛溶液，其溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丁內(nèi)酯中的一種或者任意比例混合的幾種，再在30°C?150°C下預(yù)熱所述碘化鉛溶液，使得碘化鉛溶解完全、擴(kuò)散均勻；在所述太陽(yáng)能電池空膜的介孔背電極層表面滴入加熱后的碘化鉛溶液，得到碘化鉛膜，然后將碘化鉛膜放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，取下后再將碘化鉛膜在異丙醇中浸泡0分鐘?1分鐘，再置于lmg/mL?60mg/mL的碘化甲胺異丙醇溶液中浸泡1分鐘?60分鐘，得到鈣鈦礦膜，將所述鈣鈦礦膜在異丙醇中浸泡清洗0分鐘?1分鐘，待鈣鈦礦膜晾干后，放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，得到半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于：所述充斥鈣鈦礦吸光材料步驟替換為下述內(nèi)容：首先制備濃度為20wt%?60wt%的鈣鈦礦吸光材料溶液，其溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、丁內(nèi)酯中的一種或者任意比例混合的幾種，再在30°C?150°C下預(yù)熱所述鈣鈦礦吸光材料溶液，使得鈣鈦礦吸光材料溶解完全、擴(kuò)散均勻；所述鈣鈦礦吸光材料為CH3NH3PbInBr3_n或CH3NH3PbInCl3_n，其中η=0?3;在所述太陽(yáng)能電池空膜的介孔背電極層表面滴入加熱后的鈣鈦礦吸光材料溶液，得到鈣鈦礦吸光材料膜，將鈣鈦礦吸光材料膜放置在30°C?150°C的加熱臺(tái)上加熱10分鐘?60分鐘，得到半導(dǎo)體鈣鈦礦太陽(yáng)能電池?！疚臋n編號(hào)】H01L51/48GK104091889SQ201410357461【公開(kāi)日】2014年10月8日申請(qǐng)日期:2014年7月24日優(yōu)先權(quán)日:2014年7月24日【發(fā)明者】趙志新,劉宗豪,張蒙申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)