一種氮化物包覆復合材料的制備方法、復合材料及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氮化物包覆復合材料的制備方法、復合材料及鋰離子電池。復合材料的制備方法為：在保護氣氛下，向過渡金屬氧化物中以100-1000sccm的流量通入NH3，在純NH3氣氛下以升溫速率為10-25℃/min加熱，加熱至溫度為400-650℃，保溫10-100min，然后迅速冷卻至室溫，得到氮化物包覆復合材料。通過控制通入氨氣的流量、保溫時間、保溫溫度等，制備得到氮化物包覆材料，提高電極材料的最高比容量、容量保持率，并增加電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
【專利說明】一種氮化物包覆復合材料的制備方法、復合材料及鋰離子 電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于材料合成及鋰離子電池領(lǐng)域，具體涉及一種氮化物包覆復合材料的制 備方法、復合材料及鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化石能源的大量使用，我國的能源形勢十分嚴峻，面對能源問題的挑戰(zhàn)，尋找 一種能量密度高、安全穩(wěn)定性好的儲能器件十分重要。鋰離子電池作為新型儲能器件，具有 體積小、質(zhì)量輕、能量密度高、工作電壓高、循環(huán)壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，從20世紀九十年 代開始，受到世界各國政府和研究人員的重點關(guān)注。目前鋰離子電池的應用覆蓋了人們生 活的各個方面，如電網(wǎng)調(diào)峰、動力汽車、通訊設備、家用電器、電子產(chǎn)品、消防照明等方面。然 而隨著電子信息技術(shù)的快速發(fā)展，人們對鋰離子電池的各項性能和成本等方面有了更高的 要求。
[0003] 鋰離子電池的電極材料是制約電池能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性提升的關(guān)鍵因素。而電 極材料的表面結(jié)構(gòu)對它的電化學性質(zhì)影響很大。鋰離子電池電極材料在充放電時，電池材 料表面與電解液接觸，處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，較易與電解液發(fā)生副反應，電極材料中的金 屬離子會溶解到電解液中，造成電極材料活性物質(zhì)的損失；而且在脫嵌鋰過程中，電極材料 活性物質(zhì)會發(fā)生體積膨脹與收縮，易發(fā)生粉化而剝落?；钚晕镔|(zhì)的溶解或剝落，會導致電池 的容量大大降低、循環(huán)穩(wěn)定性急劇下降。表面包覆改性，能阻止電極與電解液的直接接觸， 抑制副反應的發(fā)生，減輕電極材料的腐蝕，提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高電極材料的可逆容 量、庫倫效率、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能，并延長電池的使用壽命和增強安全性能。因此，通過 對電池材料進行表面包覆改性，提高材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，是實現(xiàn)高性能鋰離子電池的 有效手段。
[0004] 目前，表面包覆改性手段通常是用活性電池材料表面包覆一層非活性材料。一種 是非晶碳包覆，可以提高電極材料的導電性、保持電極材料結(jié)構(gòu)完整性、減少電解液的分 解、減少首圈的不可逆容量。但是碳包覆通常需要水熱和高溫退火處理，包覆層不均勻，非 晶態(tài)碳包覆層導電性不如結(jié)晶碳，且碳材料的對鋰電位比較低，鋰容易在其表面發(fā)生沉積 形成鋰枝晶，引發(fā)安全問題。
[0005] 另一種是氧化物包覆（如Al203、Ru02、Ti0 2等），可以抑制電極材料的體積變化，并 阻止電極材料在鋰離子嵌脫過程中發(fā)生團聚。但是氧化物包覆技術(shù)復雜（一般要用原子層 沉積技術(shù)ALD)，氧化物導電性較差，有些氧化物價格昂貴（如Ru0 2)。
[0006] 此外，氮化物包覆在現(xiàn)有技術(shù)中較少得到應用，在201310052297. 1中公開了一種 氮化物包覆富鋰正極材料的制備方法，雖然也取得了氮化物包覆正極材料，但其對包覆材 料的要求高，僅限于 xLi2Mn03 · (l_x)LiM02(M = Mn，Ni，Co, NiQ.5MnQ.5, Cr，F(xiàn)e)，不適用于單 一的氧化物的包覆，且其對電化學性能的改善效果不明顯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備過程簡單、適用于單一過渡金屬氧化物包覆的并 適合工業(yè)化應用，且制備得到的復合材料電化學性能優(yōu)異的氮化物包覆復合材料的制備方 法。
[0008] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種可以明顯提高電極材料的最高比容量、容量保持 率，降低阻抗，并增加電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的氮化物包覆復合材料。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種使用本發(fā)明的氮化物包覆復合材料作為電極材 料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能優(yōu)異的鋰離子電池。
[0010] 具體的技術(shù)方案：
[0011] 一種氮化物包覆復合材料的制備方法，在保護氣氛下，向過渡金屬氧化物中以 lOO-lOOOsccm的流量通入NH3，在純NH3氣氛下以升溫速率為10-25°C /min加熱，加熱至溫 度為400-650°C，保溫10-100min，然后迅速冷卻至室溫，通過該氮化過程得到氮化物包覆 復合材料。
[0012] 其中，
[0013] 在保護氣氛下通入NH3進行氮化之前，優(yōu)選先將所述過渡金屬氧化物還原成其相 應的低價氧化物。
[0014] 如將鑰的氧化物、釩的氧化物、鈦的氧化物、鐵的氧化物、錳的氧化物或鈷的氧化 物中的高價氧化物通過還原得到低價氧化物。
[0015] 可以例舉將三氧化鑰還原為二氧化鑰等。
[0016] 所述的還原為：向所述過渡金屬氧化物通入氣體流量為500_800sccm的HjPAr的 體積比為10:90-5:95的混合氣體，加熱，加熱速率為10-25°C /min，保溫溫度為400-650°C， 保溫時間為20-60min。
[0017] 所述過渡金屬氧化物優(yōu)選為鑰的氧化物、釩的氧化物、鈦的氧化物、鐵的氧化物、 錳的氧化物或鈷的氧化物。
[0018] 通入NH3的流量優(yōu)選為300_800sccm。
[0019] 氮化過程中的保溫時間優(yōu)選為20-40min。
[0020] 所述過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為多孔納米中空結(jié)構(gòu)、單晶狀納米帶或納米線。
[0021] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對材料進行過前期處理，如形成特殊納米花樣的形貌，有利于氮化物 的包覆，且納米材料的小尺寸效應，會增加鋰離子擴散的路徑，縮短鋰離子轉(zhuǎn)移的距離，增 加材料的導電性，能夠更進一步提高電化學性能。
[0022] 進一步，所述鑰的氧化物的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為多孔納米中空結(jié)構(gòu)、單晶狀納米帶或納米 線。
[0023] 所述保護氣氛優(yōu)選為惰性氣體氣氛，進一步優(yōu)選為Ar氣氣氛。
[0024] 本發(fā)明進一步包括上述方法制備得到的氮化物包覆復合材料。
[0025] 本發(fā)明更進一步包括由上述氮化物包覆復合材料制得的鋰離子電池。
[0026] 所述加熱反應結(jié)束后冷卻條件優(yōu)選為在空氣中快速冷卻到室溫。
[0027] 本發(fā)明的有益效果
[0028] 雖然在專利201310052297. 1中公開了一種氮化物包覆富鋰正極材料的制備方 法，但發(fā)明人在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，該方法并不適用于本發(fā)明中單一的過渡金屬氧化物的包 覆，且在專利201310052297. 1中制備得到的包覆復合材料對電化學性能的改善效果不明 顯。為獲得電化學性能更佳的電極材料，本發(fā)明的發(fā)明人做了很多的嘗試，發(fā)明人經(jīng)過不斷 的探索研究，通過嚴格控制各個步驟的參數(shù)等，得到了明顯提高電極材料的最高比容量、容 量保持率，并增加電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的本發(fā)明的氮化物包覆復合材料。在具體 的包覆過程中，首先保證反應前的氣氛為保護氣氛，以保障后續(xù)的氮化效果，進一步通過后 續(xù)通氣流量、升溫速率、保溫溫度以及保溫時間等的良好協(xié)同、配合，從而控制產(chǎn)物的形貌 以及氮化層的厚度，避免形成大范圍的顆粒團聚而導致電化學性能降低，而后續(xù)的快速冷 卻進一步保障了產(chǎn)物良好的分散性，且本發(fā)明的氮化時間短，在較短時間內(nèi)即可達到較好 的氮化程度，成本較低，效率高，有利于該方法的工業(yè)化應用。進一步地，本發(fā)明通過巧妙地 在氮化之前向高價過渡金屬氧化物中通入氫氣，通過控制還原的溫度、時間以及氫氣的流 量等使其還原，從而得到具有多孔的中空結(jié)構(gòu)的低價過渡金屬氧化物，然后再與上述后續(xù) 的氮化過程相結(jié)合，進一步地獲得了性能更為優(yōu)異的電極材料。因此，本發(fā)明通過簡單的氮 化過程提高了過渡金屬氧化物電極材料的最高比容量、容量保持率，降低了阻抗等，并增加 了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明實施例2中制備的M〇02和M〇2N包覆M〇0 2的X射線衍射圖譜；
[0030] 其中圖1 (a)是將M〇03第一次加熱還原得到純相的M〇02的X射線衍射圖譜，從圖 中可以知道生成的M〇0 2與PDF卡片ICDD-PDF 65-5787相一致，說明合成的M〇02屬于單斜 晶系。
[0031] 圖1(b)是Mo2N包覆M〇02的的X射線衍射圖譜，從圖中可以知道生成的]?〇$與]\1〇0 2 都是純相的。根據(jù)X射線衍射峰的半高寬，由謝樂公式可以算出M〇2N的晶粒尺寸比M〇02小。
[0032] 圖1 (c)是純相的Mo2N的X射線衍射圖譜，從圖中可以知道生成的Mo2N與PDF卡 片ICDD-PDF 25-1366相一致，說明合成的Mo2N屬于立方晶系。
[0033] 圖2為本發(fā)明實施例2中制備的M〇2N包覆M〇02宏觀圖片和SEM掃描電鏡圖像；
[0034] 從圖2(a)中可以看出本發(fā)明制備的Mo2N包覆此02材料在宏觀上體現(xiàn)為松散的黑 色粉末。
[0035] 從圖2(b)-2(d)中可觀察到，最終產(chǎn)物保持了 M〇03原料初始的大塊結(jié)構(gòu)，但不是 實心大塊，而是由許多的小顆粒組成的多孔的中空結(jié)構(gòu)。
[0036] 其中小顆粒的尺寸為10?30 nm，多孔中空結(jié)構(gòu)大約寬度為0. 5?Ιμπι，長度約 為1?2 μ m，壁厚約為20?80nm。
[0037] 圖3為本發(fā)明實施例2中制備的M〇2N包覆M〇02 TEM透射電鏡圖像；
[0038] 圖3(a)是Mo2N包覆的納米中空結(jié)構(gòu)M〇02的低放大倍數(shù)的明場像，可以清晰看到 中空納米結(jié)構(gòu)是由很多小的納米顆粒組成，這與圖2的SHM的結(jié)果相符。
[0039] 圖3 (b)是一個獨立納米Mo2N包覆的M〇02晶粒邊緣的高分辨像。我們可以清楚地 看到沿M〇0 2[-113]晶帶軸的晶格條紋圖?？梢杂嬎愠鯩〇02的晶面條紋間距分別約為1JA 和1.8A,正好與單斜晶型此02的{220}和{1-21}晶面間距相等。而且從圖上觀察到，M〇02 表面有一層lnm厚的包覆層，計算出晶面條紋間距為ΙΑ對應于此#的{400}晶面。這證 實了納米M〇02很好地被一層納米M〇2N包覆，這也與圖1的XRD的結(jié)果一致。
[0040] 圖4為本發(fā)明實施例2中制備的M〇02和M〇2N包覆M〇0 2電極材料的在電壓范圍為 0. 01-3V，電流密度為100mA/g的循環(huán)穩(wěn)定性；
[0041] 從圖4可以看出Mo2N包覆的納米中空結(jié)構(gòu)M〇02的首圈放電容量可達706mAh/g， 有趣的是在隨著循環(huán)的進行放電容量先增加直到898mAh/g然后保持相對穩(wěn)定。
[0042] 這種循環(huán)過程初期容量升高可能是由于材料在循環(huán)過程中失去部分結(jié)晶度或轉(zhuǎn) 化為一種類似無定形態(tài)的結(jié)構(gòu)，增加了鋰離子嵌入的活性位點，提高了鋰離子擴散的動力， 使得更多的鋰離子能夠嵌入和脫出電極材料。
[0043] Mo2N包覆的納米中空結(jié)構(gòu)M〇02在循環(huán)100圈后放電容量高達815mAh/g，比商業(yè)石 墨容量（320?350mAh/g)的兩倍還高，而且保持了最高放電容量898mAh/g的91%，具有非 常高的可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0044] 與此相對的，未包覆的納米中空結(jié)構(gòu)M〇02在循環(huán)過程中放電容量達到最大值以后 就迅速衰減了，循環(huán)100圈以后放電容量只有396mAh/g，只有最大容量895mAh/g的44%。 由此說明,Mo 2N包覆的納米中空結(jié)構(gòu)M〇02的循環(huán)穩(wěn)定性能要遠好于未包覆的納米中空結(jié)構(gòu) Mo02〇
[0045] 圖5為本發(fā)明實施例2中制備的M〇02和M〇2N包覆M〇0 2電極材料在不同電流密度 下的倍率性能；
[0046] 圖5展示了氮化物包覆前后模擬電池的倍率性能。M〇2N包覆的納米中空結(jié)構(gòu)M〇0 2 在電流密度為lA/g、2A/g、5A/g時分別表現(xiàn)出了 660mAh/g、548mAh/g、425mAh/g的容量。值 得特別注意的是，在5A/g如此大的電流密度下，Mo2N包覆的納米中空結(jié)構(gòu)M〇0 2還達到了 415mAh/g的容量，是電流密度為50mA/g時放電容量（930mAh/g)的44. 6%，這樣的倍率性 能在相關(guān)工作中是十分出色的。然而未包覆的納米中空結(jié)構(gòu)M〇02在電流密度為5A/g時 放電容量僅有109mAh/g，僅有它最開始在電流密度為50mA/g時放電容量（935mAh/g)的 11. 7%。
[0047] 圖6為本發(fā)明實施例2中制備的M〇02和M〇2N包覆M〇0 2電極材料的阻抗；
[0048] 可由圖6觀察到，Mo2N包覆的納米中空結(jié)構(gòu)M〇02的阻抗是50 Ω，遠小于未包覆的 納米中空結(jié)構(gòu)的M〇02的165 Ω。從這一點可以分析，Mo2N包覆提高了 M〇02的電子電導性， 而且Mo2N層十分薄，對Li+在M〇02中的脫嵌影響不大，因此Mo 2N包覆的納米中空結(jié)構(gòu)M〇02 倍率性能得到大幅提聞。

【具體實施方式】
[0049] 以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于下述實施例。
[0050] 實施例1
[0051] 將商品化的M〇03粉末均勻的平鋪在坩堝中，將坩堝放在管式爐石英管加熱區(qū)中 央；對石英管抽真空并用Ar氣將石英管充滿，重復"抽真空-充氣"操作三次；向充滿氬氣 的石英管中通入純NH 3氣體，調(diào)整氣體流量為50〇SCCm ;通入NH320min后，對石英管進行加 熱，加熱速率為20°C /min，保溫溫度為500°C，保溫時間為40min ;加熱反應結(jié)束后立即打開 管式爐蓋子，使樣品在空氣中冷卻。通過這樣簡易的退火可以得到M〇2N包覆M〇0 3材料。
[0052] 電極材料的制備：將通過這樣簡易一次退火得到Mo2N包覆的M〇03材料，乙炔黑 和聚偏二氟乙烯（PVDF)粘接劑分別按照7:2:1的重量比混合均勻后，以N-甲基吡咯烷酮 (NMP)為溶劑，得到漿糊狀的混合物，涂覆在銅箔上，并在90°C真空干燥10h后，裁剪成直徑 12mm的小圓片。
[0053] 模擬電池的組裝與電化學性能測試：Li/Mo03紐扣式模擬電池（2016型號）的組裝 在填充了高純氬氣的手套箱（Mbraum，Germany)中進行。以金屬鋰片作為負極，以聚丙烯膜 作為隔膜，1M LiPF6溶于碳酸乙酯/碳酸二甲酯（EC/DMC) (1:1，體積比）作為電解液，合成 的含有此03材料的小圓片作為電池的正極。鋰離子電池的電化學性能測試于室溫下在藍 電測試系統(tǒng)和頂6ex電化學工作站系統(tǒng)上進行，測試的電壓范圍為0. 01-3. 0V。
[0054] 實施例2
[0055] 將商品化的M〇03粉末均勻的平鋪在坩堝中，將坩堝放在管式爐石英管加熱區(qū)中 央；對石英管抽真空并用Ar氣將石英管充滿，重復"抽真空-充氣"操作三次；進行還原反 應，將氣體調(diào)整為H 2/Ar氣體（兩者體積比為1:9)，氣體流量為800sccm，對石英管進行加 熱，加熱速率為20°C /min，保溫溫度為600°C，保溫時間為20min ;將H2/Ar氣體換為純NH3 氣體，調(diào)整氣體流量為50〇SCCm，將溫度降到500°C，保溫20min ;加熱反應結(jié)束后立即打開 管式爐蓋子，使樣品進行在空氣中冷卻。通過這樣簡易的退火可以得到M〇2N包覆的納米中 空結(jié)構(gòu)M〇0 2。采用與實施例1相同的方法制備鋰離子電池并進行電化學性能測試。
[0056] 實施例3
[0057] 將商品化M〇03粉末溶解在一定量30wt%的H20 2中，攪拌均勻得到黃色透明溶液， 加適量的去離子水，將溶液倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應釜，進行加熱反應，將產(chǎn)物用去離子 水和無水乙醇清洗幾遍，干燥后即得到單晶狀M〇0 3納米帶；將上述制備的單晶狀M〇03納米 帶按照實施例1中的實驗條件在管式爐中對其進行加熱反應，調(diào)整加熱溫度為600°C，加熱 時間為30min，其他合成條件保持不變來制備得到M 〇2N包覆單晶狀M〇03納米帶材料，并進 行電化學性能測試。
[0058] 實施例4
[0059] 將商品化的V205粉末均勻的平鋪在坩堝中，將坩堝放在管式爐石英管加熱區(qū)中 央；對石英管抽真空并用Ar氣將石英管充滿，重復"抽真空-充氣"操作三次；向充滿氬氣 的石英管中通入純NH 3氣體，調(diào)整氣體流量為80〇Sccm ;通入NH3氣20min后，對石英管進行 加熱，加熱速率為20°C /min，保溫溫度為550°C，保溫時間為40min ;加熱反應結(jié)束后立即 打開管式爐蓋子，使樣品進行在空氣中冷卻。通過這樣簡易的退火可以得到VN包覆V20 5材 料，并進行電化學性能測試。
[0060] 實施例5
[0061] 將商品化的V205粉末均勻的平鋪在坩堝中，將坩堝放在管式爐石英管加熱區(qū)中 央；對石英管抽真空并用Ar氣將石英管充滿，重復"抽真空-充氣"操作三次；進行還原反 應，將氣體調(diào)整為H2/Ar氣體（兩者體積比為1:9)，氣體流量為800sccm，對石英管進行加 熱，加熱速率為20°C /min，保溫溫度為650°C，保溫時間為20min ;將H2/Ar氣體換為純NH3 氣體，調(diào)整氣體流量為80〇SCCm，將溫度降到550°C，保溫20min ;加熱反應結(jié)束后立即打開 管式爐蓋子，使樣品進行在空氣中冷卻。通過這樣簡易的退火可以得到VN包覆的納米中空 結(jié)構(gòu)V0 2。
[0062] 表1為包覆前后的電極材料的電化學性能的對比。
[0063]

【權(quán)利要求】
1. 一種氮化物包覆復合材料的制備方法，其特征在于，在保護氣氛下，向過渡金屬氧化 物中以100-1000sccm的流量通入NH 3，在純NH3氣氛下以升溫速率為10-25°c /min加熱，力口 熱至溫度為400-650°C，保溫10-100min，然后迅速冷卻至室溫，得到氮化物包覆復合材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在保護氣氛下通入NH3進行氮化之 前，將所述過渡金屬氧化物還原成其相應的低價氧化物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述的還原為：向所述過渡金屬氧化 物通入氣體流量為500-800SCCm的H 2和Ar的體積比為10:90-5:95的混合氣體，加熱，力口 熱速率為10-25°C /min，保溫溫度為400-650°C，保溫時間為20-60min。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬氧化物為鑰的氧化物、 釩的氧化物、鈦的氧化物、鐵的氧化物、錳的氧化物或鈷的氧化物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，通入NH3的流量為300-800sCCm。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，保溫時間為20-40min。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述保護氣氛為惰性氣體氣氛。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬氧化物的結(jié)構(gòu)為多孔 納米中空結(jié)構(gòu)、單晶狀納米帶或納米線。
9. 權(quán)利要求1-8任一項所述的制備方法制備得到的氮化物包覆復合材料。
10. 由權(quán)利要求9所述的氮化物包覆復合材料制得的鋰離子電池。
【文檔編號】H01M4/36GK104091935SQ201410362567
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】劉軍, 唐莎莎, 季文海, 唐楷為, 高書寧, 楊林鈺, 盧亞堃, 閔杰 申請人:中南大學