一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，包括：1)提供含鈷離子和絡(luò)合劑的第一溶液；2)提供第二溶液，濃度為8-10mmol/L的氫氧化鈉；3)反應(yīng)釜裝滿去離子水，將所述第一溶液和第二溶液同時通入到所述反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜溫度控制在40-70℃，pH值控制為9-12，上清液鈷含量控制在10-60ppm；反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速控制在170-200rpm；4)反應(yīng)釜溢流出的料液進(jìn)入陳化釜，經(jīng)陳化后固液分離，得到的上清液打入上清液儲桶暫存，再將上清液打入反應(yīng)釜內(nèi)，并控制反應(yīng)釜內(nèi)料液比在5％-10％；5)將固液分離出來的四氧化三鈷投入洗滌釜內(nèi)，用10-100℃的去離子水洗滌；6)洗滌好的四氧化三鈷在500-900℃之間煅燒4-24個小時。本發(fā)明制備的小粒度高密度球形四氧化三鈷D50為1-3微米，振實密度大于2g/cm3。
【專利說明】一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，屬化學(xué)材料制備領(lǐng)域。產(chǎn)品主要用于生產(chǎn)鋰離子正極材料鈷酸鋰，也可用于生產(chǎn)燃料電池，磁性材料，催化劑坐寸O

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其電壓高，循環(huán)長等優(yōu)點倍受青睞。近年來，隨著3C的發(fā)展，為鋰離子電池的發(fā)展創(chuàng)造了良好的機遇，鋰離子電池的快速發(fā)展帶動了鈷酸鋰等鈷系正極材料的發(fā)展，對鋰離子電池鈷系正極材料的需求也大幅增長，其中鈷的消費形式是以四氧化三鉆為原料制備鉆系材料。鉆酸裡目如正朝著聞壓實方向發(fā)展，而實現(xiàn)聞壓實鉆酸裡的最有效途徑是大小摻混，鈷酸鋰的晶粒大小，顆粒大小等微結(jié)構(gòu)因素與前驅(qū)體四氧化三鈷存在一定的繼承性，制備小粒度的鈷酸鋰就需要一款小粒度的四氧化三鈷來制備。另外在高倍率鈷酸鋰市場，也需要小粒度的四氧化三鈷。而目前四氧化三鈷的制備中主要分為納米級(如發(fā)明專利:一種在室溫下利用氨基酸輔助制備納米四氧化三鈷顆粒的方法)和5微米以上的四氧化三鈷(如發(fā)明專利:大晶粒度高安全性四氧化三鈷的制備方法)。雖然個別專利如電池級四氧化三鈷的制備方法中能制備出2-6微米的四氧化三鈷，但那是靠簡單的機械粉碎分級處理而來，并不是反應(yīng)釜中直接而得，這就增加了工序，增加了成本，而且機械粉碎分級處理會破壞四氧化三鈷的形貌，影響其活性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法；本發(fā)明制備的小粒度高密度球形四氧化三鈷D50為1-3微米，振實密度大于2g/cm3。
[0004]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0005]I)提供含有鈷離子和絡(luò)合劑的第一溶液，使所述第一溶液中鈷離子含量為l-2mmol/L，絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度為0.5?5% ;并且所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉、二乙烯三胺五亞甲基叉膦、二乙基三胺五乙酸和檸檬酸中的一種；
[0006]2)提供第二溶液，所述第二溶液是濃度為8-10mmol/L的氫氧化鈉溶液；
[0007]3)先使反應(yīng)釜裝滿去離子水，然后將所述第一溶液和第二溶液同時通入到所述反應(yīng)釜中，并將所述反應(yīng)釜溫度控制在40-70°C，反應(yīng)釜內(nèi)的pH值控制為9-12，反應(yīng)釜內(nèi)的上清液鈷含量控制在10-60ppm ;反應(yīng)釜的轉(zhuǎn)速控制在150-200rpm ；
[0008]優(yōu)選地,反應(yīng)爸內(nèi)的上清液鈷含量控制在20_30ppm ；
[0009]4)使所述步驟3)中的反應(yīng)釜溢流出的料液進(jìn)入陳化釜，所述陳化釜內(nèi)的料液經(jīng)陳化后固液分離，固液分離得到的上清液打入上清液儲桶暫存，再將所述上清液儲桶內(nèi)的液體打入所述步驟3)的反應(yīng)釜內(nèi)，并控制反應(yīng)釜內(nèi)料液比在5 % -10 %;同時往反應(yīng)釜內(nèi)通入壓縮氧氣，使得物料中鈷元素在反應(yīng)釜內(nèi)被完全氧化；所述料液比是指固態(tài)的“料”的質(zhì)量與作為浸提液的“液”的體積的比?？梢酝ㄟ^從反應(yīng)釜取樣，分別測量樣品中固體干重和液體質(zhì)量得到質(zhì)量比。
[0010]5)將所述步驟4)中陳化釜固液分離出來的四氧化三鈷投入洗滌釜內(nèi)，用10-100°c的去離子水洗滌物料中的鈉離子和其他雜質(zhì)；
[0011]6)將所述步驟5)洗滌好的四氧化三鈷在500-900°C之間煅燒4_24個小時；即制備得到本發(fā)明所述小粒度高密度球形四氧化三鈷。
[0012]本文所指的“反應(yīng)釜裝滿去離子水”是指將去離子水裝滿到反應(yīng)釜的溢流口。
[0013]所述步驟I)中，提供所述鈷離子的鈷原料是氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷的一種或者多種的混合。
[0014]所述步驟I)中，所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉或檸檬酸。
[0015]所述步驟3)中，所述第一溶液的流速為每小時通入反應(yīng)釜容積的1/15?1/4。
[0016]所述步驟4)中，所述上清液儲桶內(nèi)的液體通入到反應(yīng)釜的流速控制為所述步驟
3)中第一溶液流速的的0.05-2倍。
[0017]所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，還包括:步驟7)，將煅燒好的小粒度高密度四氧化三鈷經(jīng)過強磁過濾裝置過濾，降低磁性異物含量。
[0018]所述步驟4)中，所述陳化是指在常溫下，陳化3?8小時。其中，所述“常溫“是指15°C到25 °C的溫度。
[0019]本發(fā)明使用的壓縮氧氣，所述壓縮氧氣優(yōu)選的壓強為0.4-0.7Mpa。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點:
[0021](I)本發(fā)明制備出一種1-3微米D50且仍具有高密度(振實密度大于2g/cm3)的球形四氧化三鈷；為高壓實鈷酸鋰和高倍率鈷酸鋰提供原材料?，F(xiàn)有的制備四氧化三鈷都無法做到既保持小粒度且振實密度大于2g/cm3的雙重特性。
[0022](2)本反應(yīng)由于嚴(yán)格控制了反應(yīng)的各個因素，比如鈷溶液的Ph值，上清液鈷含量等使得反應(yīng)控制在一個穩(wěn)定的環(huán)境中，這樣就制備出粒度分布窄，球形度高，振實密度大的小粒度球形四氧化三鈷。
[0023](3)本發(fā)明通過將上清液再次打入反應(yīng)釜，使得原本上清液還未反應(yīng)的鈷離子接著在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)生成四氧化三鈷，這樣就提高了鈷的得率，不僅能制備出小粒度四氧化三鈷，而且還減少了廢水的排放。
[0024](4)本發(fā)明使用了特定的絡(luò)合劑，這些絡(luò)合劑在反應(yīng)中起到以成核為主的作用，降低生長的速度，從而能制備出小粒度四氧化三鈷。
[0025](5)本發(fā)明使用了壓縮氧氣，通壓縮氧氣可以在開較少的氣體流量的情況下就達(dá)到氧化的目的，這就減少了氣體通入對反應(yīng)釜的擾動，這樣制備出的四氧化三鈷粒度分布窄。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1中制備的小粒度四氧化三鈷電鏡圖。
[0027]圖2為實施例2制備的小粒度四氧化三鈷的粒度分布圖。

【具體實施方式】
[0028]為了更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結(jié)合具體實施例作進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于對本發(fā)明進(jìn)一步說明，而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明所述的內(nèi)容后，該領(lǐng)域的技術(shù)人員對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改動或調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0029]實施例1
[0030]配置含lmol/L硫酸鈷和質(zhì)量濃度0.5%的酒石酸鈉的第一溶液，含8mol/L氫氧化鈉的第二溶液。
[0031]在5000L反應(yīng)爸內(nèi)放滿去離子水，同時向該反應(yīng)爸通入上述的第一溶液和第二溶液；控制反應(yīng)釜溫度為40度，pH為9.5，第一溶液的流速為300L/h，上清液鈷離子濃度為20ppm，反應(yīng)釜的攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm。反應(yīng)釜溢流出的料液進(jìn)入陳化釜，陳化釜內(nèi)的料液常溫下，陳化8小時后就固液分離，分離出的上清液打入上清液儲桶中，將上清液按20L/h再打入反應(yīng)釜內(nèi)；并控制反應(yīng)釜內(nèi)料液比在10%;同時往反應(yīng)釜內(nèi)通入壓縮氧氣，使得物料中鈷元素在反應(yīng)釜內(nèi)被完全氧化。陳化釜內(nèi)的料液固液分離后的固體物料經(jīng)洗滌后在600度煅燒10小時，連續(xù)生產(chǎn)I個月，最終制備出1.5微米D50，振實密度2.lg/cm3的小粒度高密度四氧化三鈷。
[0032]制備的小粒度高密度四氧化三鈷經(jīng)過強磁過濾裝置過濾，降低磁性異物(Fe+Ni+Zn+Cr)含量。
[0033]實施例2
[0034]配置含1.5mol/L的硫酸鈷和質(zhì)量濃度I %，的檸檬酸的第一溶液，含9.5mol/L氫氧化鈉的第二溶液。
[0035]在5000L反應(yīng)爸內(nèi)放滿去離子水，同時向該反應(yīng)爸通入上述的第一溶液和第二溶液；控制反應(yīng)釜溫度為60度，pH為10.5，第一溶液的流速為250L/h，上清液鈷離子濃度為30ppm,反應(yīng)爸的攪拌為200rpm,陳化爸內(nèi)的料液在常溫。C下，陳化5小時后就固液分離,分離出的上清液打入上清液儲桶中，將上清液按35L/h打入反應(yīng)釜內(nèi)，并控制反應(yīng)釜內(nèi)料液比在8 % ;同時往反應(yīng)釜內(nèi)通入壓縮氧氣，使得物料中鈷元素在反應(yīng)釜內(nèi)被完全氧化。陳化釜內(nèi)的料液固液分離后的固體物料經(jīng)洗滌后在800度煅燒8小時，連續(xù)生產(chǎn)I個月，最終制備出2.7微米D50，振實密度2.2lg/cm3的小粒度高密度四氧化三鈷。
[0036]制備的小粒度高密度四氧化三鈷經(jīng)過強磁過濾裝置過濾，降低磁性異物(Fe+Ni+Zn+Cr)含量。
[0037]如上所述，便可以較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1.一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)提供含有鈷離子和絡(luò)合劑的第一溶液，使所述第一溶液中鈷離子含量為l-2mol/L，絡(luò)合劑的質(zhì)量濃度為0.5?5% ;并且所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉、二乙烯三胺五亞甲基叉膦、二乙基三胺五乙酸和朽1檬酸中的一種； 2)提供第二溶液，所述第二溶液是濃度為8-lOmmol/L的氫氧化鈉溶液； 3)先使反應(yīng)釜裝滿去離子水，然后將所述第一溶液和第二溶液同時通入到所述反應(yīng)釜中，并將所述反應(yīng)釜溫度控制在40-70°C，反應(yīng)釜內(nèi)的pH值控制為9-12，反應(yīng)釜內(nèi)的上清液鈷含量控制在10-60ppm ;反應(yīng)釜內(nèi)的轉(zhuǎn)速控制在150-200rpm ； 4)使所述步驟3)中的反應(yīng)釜溢流出的料液進(jìn)入陳化釜，所述陳化釜內(nèi)的料液經(jīng)經(jīng)陳化后固液分離，固液分離得到的上清液打入上清液儲桶暫存，再將所述上清液儲桶內(nèi)的液體打入所述步驟3)的反應(yīng)釜內(nèi)，并控制反應(yīng)釜內(nèi)料液比在5 % -10 %;同時往反應(yīng)釜內(nèi)通入壓縮氧氣，使得物料中鈷元素在反應(yīng)釜內(nèi)被完全氧化； 5)將所述步驟4)中陳化釜料液固液分離出來的四氧化三鈷投入洗滌釜內(nèi)，用10-100°C的去離子水洗滌物料中的鈉離子和其他雜質(zhì)； 6)將所述步驟5)洗滌好的四氧化三鈷在500-900°C之間煅燒4-24個小時；即制備得到本發(fā)明所述小粒度高密度球形四氧化三鈷； 7)將所述步驟6中煅燒好的小粒度高密度球形四氧化三鈷經(jīng)過混合過篩和過強磁過濾裝置過濾，降低磁性異物含量，最后經(jīng)包裝成成品。
2.如權(quán)利要求1所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，提供所述鈷離子的鈷原料是氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷的一種或者多種的混八口 ο
3.如權(quán)利要求1所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟I)中，所述絡(luò)合劑為酒石酸鈉或檸檬酸。
4.如權(quán)利要求1所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中，所述第一溶液的流速為每小時通入反應(yīng)釜容積的1/15?1/4。
5.如權(quán)利要求1所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，所述上清液儲桶內(nèi)的液體通入到反應(yīng)釜的流速控制為所述步驟3)中第一溶液流速的的0.05-2倍。
6.如權(quán)利要求1所述的一種小粒度高密度球形四氧化三鈷的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中，所述陳化是指在常溫下，陳化3?8小時。
【文檔編號】H01M4/1397GK104134786SQ201410362746
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月28日
【發(fā)明者】戚洪亮, 李勇華, 陳明峰, 王順林 申請人:寧波金和新材料股份有限公司