一種萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物及其制備方法
【專利摘要】一種萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物，其化學(xué)式為：{Co(hfac)2(NIT-2-OMe-Naph)}n，其中hfac為六氟乙酰丙酮、NIT-2-OMe-Naph為2-(2-甲氧基-1-萘基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；晶體為立方晶系，空間群為P212121。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該金屬配合物是一種新型的氮氧自由基配體，其電子密度及空間位阻較大，在含苯環(huán)的氮氧自由基被廣泛報道后，萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基有望成為新的備受關(guān)注的氮氧自由基主體，為合成多樣的氮氧自由基提供了很大可能性；該金屬配合物的制備方法工藝簡單、合成溫度低，晶體生長條件簡單，合成產(chǎn)率高，可達(dá)80%以上。
【專利說明】一種萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氮氧自由基的金屬配合物及制備技術(shù)，特別是一種萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]上世紀(jì)七十年代，Ullman首次報道了氮氧自由基有機(jī)分子，但是并未得到科學(xué)家們廣泛的關(guān)注。直到近十幾年來，分子納米材料的快速發(fā)展，科學(xué)家們將目光聚焦在具有未成對電子的氮氧自由基有機(jī)小分子配體上。氮氧自由基作為純有機(jī)小分子配體，其自身存在一個自旋中心，可能成為磁性材料的基礎(chǔ)上；還能夠與存在一個或多個自旋中心的金屬離子之間形成配合物，使得自旋載體之間距離縮短，磁性相互作用更加顯著，從而得到具有良好磁行為的磁性材料。近年來，含有氮氧自由基的單分子磁體(SMMs)、單鏈磁體(SCMs)等超順磁體的配合物得到廣泛關(guān)注。由于其存在緩慢的磁化強(qiáng)度的弛豫現(xiàn)象以及其分子級別的尺寸大小，分子納米磁體有望成為高密度信號存儲材料。氮氧自由基金屬配合物作為單分子磁體，單鏈磁體的主要組成部分，具有重要的科研價值。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是針對上述技術(shù)分析，提供一種萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物及其制備方法，本發(fā)明選用單臂自由基合成分子納米晶體，該材料是六氟乙酰丙酮鈷與氮氧自由基組裝成的一維配合物，在50°C下反應(yīng)5分鐘，冷卻至室溫后，過濾，濾液在室溫下靜置一天，得到了針狀的深藍(lán)色晶體，產(chǎn)率高達(dá)80%以上。
[0004]本發(fā)明的技術(shù)方案:
一種萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物，其化學(xué)式為:{CO(hfaC)2(NIT-2-0Me-Naph)}n，其中hfac為六氟乙酰丙酮、NIT-2-OMe-Naph為2-(2-甲氧基-1-萘基)_4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；晶體為立方晶系，空間群為PZPA,晶胞參數(shù)為:a =
11.5400 A, b = 13.9447 A, c =19.7558A, α = gamma = β=90° ;該配合物的最小重復(fù)單元里含有一個鈷，每個鈷與來自兩個hfac的四個氧原子和來自兩個NIT-2-OMe-Naph的兩個氧原子配位，每個NIT-2-OMe-Naph作為橋聯(lián)配體連接兩個鈷離子，形成一條無限一維鏈。
[0005]一種所述萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物的制備方法，包括下述步驟:
O 分別制備 NIT-2-OMe-Naph (Ullman procedure)和 Co (hfac)2.2Η20 ；
2)將Co(hfac)2*2H20的正己烷溶液加熱至90°C并回流至少兩個小時，將混合溶液緩慢降溫至50°C，滴加NIT-2-OMe-Naph的二氯甲烷溶液，反應(yīng)5分鐘后，降至室溫，過濾，得到濾液；
3)濾液在室溫下靜置I天，過濾后制得目標(biāo)物。
[0006]所述NIT-2-OMe-Naph的二氯甲烷溶液的濃度為 0.008 mol/L ；Co (hfac) 2.2Η20 的正已烷溶液的濃度為0.0016 mol/L ;Co (hfac) 2.2Η20與NIT-2-OMe-Naph的摩爾比為1:1。
[0007]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果:該金屬配合物是一種新型的氮氧自由基配體，其電子密度及空間位阻較大，在含苯環(huán)的氮氧自由基被廣泛報道后，萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基有望成為新的備受關(guān)注的氮氧自由基主體，為合成多樣的氮氧自由基提供了很大可能性；該金屬配合物的制備方法工藝簡單、合成溫度低，晶體生長條件簡單，合成產(chǎn)率高，可達(dá)80%以上。
[0008]【【專利附圖】

【附圖說明】】
圖1為該金屬配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)示意圖。
[0009]圖2為該金屬配合物的單元結(jié)構(gòu)示意圖。
[0010]圖3為該金屬配合物的粉末衍射圖。
[0011]圖4為該金屬配合物的直流磁化率隨溫度變化曲線圖。
[0012]圖5為該金屬配合物的磁化強(qiáng)度隨磁場強(qiáng)度的變化曲線圖。
[0013]圖6為該金屬配合物的熱重分析圖。
[0014]【【具體實(shí)施方式】】
實(shí)施例:
一種萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物，其化學(xué)式為:{Co(hfac)2(NIT-2-0Me_naph)}n，其中hfac為六氟乙酰丙酮、NIT-2-OMe-naph為2-(2-甲氧基-1-萘基)_4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基，其制備方法步驟如下:
I) NIT-2-OMe-naph 的合成
將4 mmol 2，3-二甲基-2，3-二羥胺基丁烷中加入20 mL無水甲醇，將混合物質(zhì)攪拌20分鐘后，攪拌下加入4 mmol 2-甲氧基萘醛，室溫下攪拌反應(yīng)I天，溶液中有大量的淡黃色沉淀析出，抽濾后得淡黃色粉末；將粉末溶于100 mL氯仿后冰浴下攪拌10分鐘后，加入將I g高碘酸鈉溶于50 mL水中配制的高碘酸鈉溶液，(TC下反應(yīng)15分鐘，集紫色有機(jī)相，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干；用石油醚與乙酸乙酯體積比為1:1的淋洗劑過柱，收集紫紅色帶，旋蒸至干得深紫色的粉末晶體即為NIT-2-OMe-naph，產(chǎn)率68%。
[0015]2) Co (hfac) 2.2H20 的合成
在120mL體積比為1:1的乙醇與水的混合溶劑中加入8 mmol的Co(Ac)2.2H20，加熱至完全溶解后，加入含有1.8 mL (16mmol) hfac的30 mL的乙醇溶液,攪拌蒸發(fā),蒸發(fā)至干得到棕色的晶體Co (hfac) 2.2H20,產(chǎn)率85%。
[0016]3) {Co (hfac)2 (NIT-2-OMe-naph) }n 的合成
將濃度為0.0016 mol/L的Co (hfac) 2.2Η20的正己烷溶液加熱至90°C并回流3小時，將混合溶液緩慢降溫至50°C，滴加濃度為0.008 mol/L的NIT-2-OMe-Naph的二氯甲烷溶液，Co (hfac) 2.2Η20與NIT-2-OMe-Naph的摩爾比為1: 1，反應(yīng)5分鐘后，降至室溫，過濾，濾液在室溫下?lián)]發(fā)一天時間得到深藍(lán)色針狀晶體，產(chǎn)率82%。
[0017]{Co (hfac) 2 (NIT-2-OMe-naph)} n 的表征:
O晶體結(jié)構(gòu)測定:
晶體結(jié)構(gòu)測定采用Supernova型X-射線單晶衍射儀,使用經(jīng)過石墨單色化的Mo K α射線(λ = 0.71073 Α)為入射輻射，以ω-φ掃描方式收集衍射點(diǎn)，經(jīng)過最小二乘法修正得到晶胞參數(shù)，從差值Fourier電子密度圖利用SHELXL-97直接法解得晶體結(jié)構(gòu)，并經(jīng)Lorentz和極化效應(yīng)修正。所有的H原子由差值Fourier合成并經(jīng)理想位置計(jì)算確定。晶體測定數(shù)據(jù)見表1。
[0018]圖1為該金屬配合物的一維鏈狀結(jié)構(gòu)示意圖。
[0019]圖2為該金屬配合物的單元結(jié)構(gòu)示意圖，圖中顯示其配位結(jié)構(gòu)和配位情況。
[0020]2)粉末衍射測定:
粉末衍射數(shù)據(jù)收集在Rigaku D/Max-2500衍射儀上完成，儀器操作電壓為40 KV,電流為100 mA,使用石墨單色化的銅靶X射線。密度數(shù)據(jù)收集使用2q/q掃描模式，在3°到50°范圍內(nèi)連續(xù)掃描完成，掃描速度為8° /每秒，跨度為0.02° /每次。數(shù)據(jù)擬合使用Cerius2程序,單晶結(jié)構(gòu)粉末衍射譜模擬轉(zhuǎn)化使用Mercury 1.42。
[0021]圖3為該晶體材料的粉末衍射圖。
[0022]3)磁性測定:磁性測試使用Quantum Design MPMS XL-7 SQUID裝置完成。
[0023]圖4為該金屬配合物的直流磁化率隨溫度變化曲線圖。圖中顯示金屬配合物的隨溫度變化的磁相互作用。
[0024]圖5為該金屬配合物的磁化強(qiáng)度隨磁場強(qiáng)度的變化曲線。圖中顯示金屬配合物隨外磁場變化下磁化強(qiáng)度變化。
[0025]4)熱重測試
圖6為該金屬配合物的熱重分析圖。圖中顯示金屬配合物在1371:開始分解，5211:分解完成。
[0026]表1:晶體測定數(shù)據(jù)

【權(quán)利要求】
1.一種萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物，其特征在于化學(xué)式為:{Co (hfac) 2 (NIT-2-OMe-Naph)} n，其中 hfac 為六氟乙酰丙酮、NIT-2-OMe-Naph 為 2- (2-甲氧基-1-萘基)_4，4，5，5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基；晶體為立方晶系，空間群為 PSfP1，晶胞參數(shù)為:a = 11.5400 A, b = 13.9447 A, c =19.7558A, α = Y = β=90° ;該配合物的最小重復(fù)單元里含有一個鈷，每個鈷與來自兩個hfac的四個氧原子和來自兩個NIT-2-OMe-Naph的兩個氧原子配位,每個NIT_2-OMe_Naph作為橋聯(lián)配體連接兩個鈷離子，形成一條無限一維鏈。
2.一種如權(quán)利要求1所述萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物的制備方法，其特征在于包括下述步驟: 1)分別制備NIT-2-OMe-Naph (Ullman procedure)和 Co (hfac)2.2Η20 ； 2)將Co(hfac)2*2H20的正己烷溶液加熱至90°C并回流至少兩個小時，將混合溶液緩慢降溫至50°C，滴加NIT-2-OMe-Naph的二氯甲烷溶液，反應(yīng)5分鐘后，降至室溫，過濾，得到濾液； 3)濾液在室溫下靜置I天，過濾后制得目標(biāo)物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述萘環(huán)結(jié)構(gòu)的氮氧自由基金屬配合物的制備方法，其特征在于:所述NIT-2-OMe-N aph的二氯甲烷溶液的濃度為0.008 mo I/L ；Co (hfac)2*2H20的正已烷溶液的濃度為 0.0016 mol/L ;Co (hfac) 2.2Η20 與 NIT-2-OMe-Naph 的摩爾比為 1:1。
【文檔編號】H01F1/42GK104177442SQ201410376669
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月1日
【發(fā)明者】程鵬, 張媛, 劉曉慶, 師唯 申請人:南開大學(xué)