用于水系鎂離子電池電極材料的鈷錳酸鈉的水熱合成方法及水系電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供的是一種用于水系鎂離子電池電極材料的鈷錳酸鈉的水熱合成方法及水系電池的制備方法。(1)將鈷源化合物、錳源化合物配成0.5mol/L的溶液相互混合，同時加入碳酸氫銨以及乙醇，強烈攪拌1h；(2)將以上混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中水熱反應，將得到的沉淀物經(jīng)過抽濾、清洗、干燥；(3)將干燥后的產(chǎn)物后與化學計量比的鈉源化合物進行球磨混合3～10h；(4)將球磨后的混合物放入馬弗爐中進行預處理以及高溫煅燒得到最終產(chǎn)物。經(jīng)電化學測試，本發(fā)明材料在10mA/g電流密度下，1mol/LNa2SO4電解液中最高可達到67mAh/g。原材料來源廣泛，制備容易，水系電解液成本低，環(huán)保無毒。
【專利說明】用于水系鎂離子電池電極材料的鈷錳酸鈉的水熱合成方法 及水系電池的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及的是一種水系鎂離子電池電極材料的水熱合成方法，具體地說是一種 采用水系電解液的可供陽離子脫嵌的電極材料鈷錳酸鈉 Naa 3C〇(l. 5Μηα 502的水熱合成方法。
【背景技術】
[0002] 從長遠的經(jīng)濟發(fā)展來看，對鋰的大量需求將會導致鋰電儲能系統(tǒng)的發(fā)展受限于全 球的鋰源儲備。因此，激發(fā)了人們對鈉源化合物的研究興趣。迄今為止，過渡金屬氧化物 NaxM02引起了特殊的關注，因為它們具有潛在的高比容量以及倍率性能。這些氧化物包括 NaxCo02、NaxMn02、NaCr0 2、NaxV02以及它們的二元、三元派生物，最高比容量在120mAh g'但 是這些材料有以下缺點：（l)Na嵌入/脫出過程中容易發(fā)生多重相轉(zhuǎn)變，在充/放電特征曲 線中表現(xiàn)出幾個電壓平臺；（2)可能是由于這些復雜多重的相轉(zhuǎn)變，這些層狀氧化物在循 環(huán)過程中表現(xiàn)出連續(xù)的容量衰減；（3)另外這些材料不能承受高于4. 0V(vs. Na+/Na)的深 度充電，這樣將導致不能完全利用Na+存儲能量，一旦充到> 4. 2V，這些材料結(jié)構(gòu)破壞很大 造成大的不可逆比容量損失。
[0003] 為了解決以上的這些問題，在層狀鈉基氧化物中將過渡金屬層中的部分金屬離子 取代，這樣可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及電化學性能。近些年，研究者們在合成層狀化合 物NaxMni_yMy02 (M = Ni，Co, Fe等）的過程中做了很多嘗試，旨在獲得低成本、高比容量的Na 嵌入正極材料。
[0004] Terasaki 和 Takada 研究 NaxCo02 系化合物時發(fā)現(xiàn) NaQ.35Co02 · 1. 3H20 具有熱電 性和超導電性的特點。NaxCo02的結(jié)構(gòu)中C〇02層是由共角的C〇0 6正八面體構(gòu)成的，Na插 在層間C〇02層間占據(jù)三角棱柱位（以P表示）。為了尋找新的熱電性和電化學性能，在原 來Na xC〇02鹽的基礎上進行Μη金屬摻雜。研究表明NaxC 〇1_yMny02中，如果Co僅被一小部分 Mn4+取代（y彡0. 03)對改變NaxC〇02 ·7Η20的超導電性沒有影響。C. Delmas等成功制備出 P2-Na2/3Co2/3Mn1/302，在1. 5?4. 0V之間充放電可以實現(xiàn)0· 5個Na的可逆脫嵌。
[0005] 本發(fā)明合成的P2相的NauCouMr^OdNCMO)是一種很有前景的可用于二次鈉離 子電池的新型正極材料。但是目前層狀過渡金屬氧化物大都用于有機電解液，鈉離子電 池有機系電解液常用的溶質(zhì)為NaC10 4、NaTFSI以及NaPF6，常用的有機溶劑有PC、EC、DMC、 DME、DEC、THF、三甲醇二甲醚以及它們之間的混合物。有機系電解液存在成本高、安全性差、 有毒的缺點。本發(fā)明的目的在于開發(fā)一種可用于水系電解液電池的正極材料，因為水系電 解液，在保持可觀的比容量的同時，可以真正實現(xiàn)當今世界對電池低成本、高安全性以及綠 色環(huán)保的要求。具體可參見文獻：D. Carlier, J.H. Cheng, R.Berthelot，et al. The P2_Na2 /3Co2/3Mn1/302phase: structure，physical properties and electrochemical behavior as positive electrode in sodium battery. Dalton Transactions，40(2011)，9306-9312。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明的目的在于提供一種原材料來源廣泛，制備容易，水系電解液成本低，環(huán)保 無毒的用于水系鎂離子電池電極材料的鈷錳酸鈉的水熱合成方法。本發(fā)明的目的還在于提 供一種以鈷錳酸鈉為原料的水系電池的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的：
[0008] 本發(fā)明的用于水系鎂離子電池電極材料的鈷錳酸鈉的水熱合成方法包括：
[0009] (1)將鈷源化合物、錳源化合物配成0. 5mol/L的溶液相互混合，同時加入碳酸氫 銨以及乙醇，強烈攪拌lh;
[0010] (2)將以上混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中水熱反應，將得到的沉淀物經(jīng)過抽濾、清洗、 干燥；
[0011] (3)將干燥后的產(chǎn)物后與化學計量比的鈉源化合物進行球磨混合3?10h ;
[0012] (4)將球磨后的混合物放入馬弗爐中進行預處理以及高溫煅燒得到最終產(chǎn)物 Naa3C〇(l.5MnQ.50 2，縮寫為 NFM0。
[0013] 所述的鈷源化合物為硫酸鈷、氯化鈷或、硝酸鈷。
[0014] 所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳、二氯化錳或醋酸錳
[0015] 所述的鈉源化合物為氫氧化鈉，碳酸鈉或碳酸氫鈉。
[0016] 本發(fā)明的以鈷錳酸鈉為原料的水系電池的制備方法為：電極膏體由粘結(jié)劑聚偏 氟乙烯PVDF、乙炔黑ΑΒ、ΝΝΜ0的質(zhì)量比為10% :10% :80%混合制成，將電極膏體涂覆在 lcmX lcm的碳布上并在80 °C下干燥，以碳棒為對電極，飽和甘萊電極為參比電極，lmol/L Na2S04、MgCl 2水溶液為電解液，一起組裝成三電極體系的水系電池。
[0017] 本發(fā)明是以鈷源化合物、錳源化合物按元素鈷錳摩爾比1:1，同時加入沉淀劑 碳酸氫銨，同時加入分散劑乙醇，通過水熱法制得鈷錳碳酸鹽前驅(qū)體，然后將干燥后的 前驅(qū)體與鈉源化合物球磨混合，干燥之后在空氣氣氛下進行預處理、煅燒最終得到產(chǎn)物 Naa 3C〇a 5Μηα 502 (縮寫為NCM0)。通過合成可以可逆脫嵌Na+、Mg2+的新型電極材料NCM0,充 分利用地球豐富資源鈉鹽、鎂鹽，采用lmol/L Na2S04、MgCl2水溶液作為電解液，開發(fā)一種低 成本的二次水系電池。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點是：
[0019] (1)通過水熱法首先合成了球狀碳酸鈷錳前驅(qū)體，然后通過高溫煅燒處理，與鈉源 反應生成層狀形貌過渡金屬氧化物NCM0,片層形貌表面積大，有利于電極材料NCM0與電解 液大面積接觸，便于固相與液相之間離子的快速交換，縮短Na+擴散路徑有利于Na+快速從 表面進入固相介質(zhì)內(nèi)部；
[0020] (2)摒棄傳統(tǒng)的可燃易爆有機電解液，有效利用安全無毒廉價的硫酸鈉、氯化鎂水 溶液，對環(huán)境零污染，排放零負擔，真正實現(xiàn)綠色環(huán)保，并且水的比熱容大，不會出現(xiàn)電池過 熱的現(xiàn)象，能防止不正確操作（例如電池過充）造成的電池爆炸現(xiàn)象，安全系數(shù)高；
[0021] ⑶水系電解液的離子電導率比有機電解液高，由于電解液阻抗小，具有更小的電 勢降；
[0022] (4)原料均采用地球所擁有的豐富資源，比如無機鈉鹽、鎂鹽，簡單易得，成本低 廉。
[0023] 經(jīng)電化學測試，本發(fā)明材料在10mA/g電流密度下，lmol/L Na2S04電解液中最高可 達到67mAh/g。原材料來源廣泛，制備容易，水系電解液成本低，環(huán)保無毒。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1是實施例1合成條件下的NaQ. 3C〇Q. 5MnQ. 502 (NCM0)的XRD圖。
[0025] 圖 2a-圖 2b 是 NaQ.3CoQ.5MnQ. 502 (NCM0)在 lmol/L Na2S04 電解液中的電化學性能圖 (實施例4)，其中：圖2a是放電比容量-效率圖；圖2b是循環(huán)伏安圖。
[0026] 圖3是NaQ.3C〇(l. 5MnQ.502 (NCM0)在lmol/L MgCl2(實施例4)電解液中的循環(huán)伏安 圖。
【具體實施方式】
[0027] 為了更好地說明本發(fā)明的效果，下面以具體實例加以說明。
[0028] 實施例1
[0029] (1)將C〇S04、MnS04按照鈷錳化學計量比配成0. 5mol/L溶液相互滴加混合，同時 加入NH4HC03以及乙醇作分散劑，強烈攪拌lh ;
[0030] (2)將以上混合溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中水熱反應，水熱條 件為180°C、12h，將得到的沉淀物經(jīng)過抽濾、清洗、干燥；；
[0031] (3)將干燥后的產(chǎn)物后與化學計量比的Na2C03進行球磨混合5h ;
[0032] (4)將球磨后的混合物放入馬弗爐中進行400°C、6h預處理以及880°C、24h高溫煅 燒得到最終產(chǎn)物NCM0。
[0033] 實施例2
[0034] 將實施例1(2)水熱條件改為150°C、12h。其余合成條件不變。
[0035] 實施例3
[0036] 將實施例1 (4)改為將球磨后的混合物放入馬弗爐中進行400°C、6h預處理以及 800°C、24h高溫煅燒得到最終產(chǎn)物NCM0。其余合成條件不變。
[0037] 實施例4
[0038] 將實施例1合成條件下的NCM0電極片與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按質(zhì) 量比80% :10% :10%混合制成電極膏體，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系的水系電池。將此電池在lmol/L Na 2S04水溶液中進行EIS阻抗分析、循環(huán)伏安測試以及恒流充放電測試。
[0039] 實施例5
[0040] 將實施例1合成條件下的NCM0電極片與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按質(zhì) 量比80% :10% :10%混合制成電極膏體，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系的水系電池。將此電池在〇. 5mol/ L Na2S04水溶液中進行EIS阻抗分析、循環(huán)伏安測試以及恒流充放電測試。
[0041] 實施例6
[0042] 將實施例1合成條件下的NCM0電極片與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按質(zhì) 量比80% :10% :10%混合制成電極膏體，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系的水系電池。將此電池在用電化 學方法脫去Na，然后在lmol/L MgCl2水溶液中進行EIS阻抗分析、循環(huán)伏安測試以及恒流 充放電測試。
[0043] 實施例7
[0044] 將實施例1合成條件下的NFM0電極片與粘結(jié)劑聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按質(zhì) 量比80% :10% :10%混合制成電極膏體，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒為對電極、飽和甘汞電極為參比電極組成三電極體系的水系電池。將此電池在用電化 學方法脫去Na，然后在0. 5mol/L MgCl2水溶液中進行EIS阻抗分析、循環(huán)伏安測試以及恒 流充放電測試。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于水系鎂離子電池電極材料的鈷錳酸鈉的水熱合成方法，其特征是： (1) 將鈷源化合物、錳源化合物配成0. 5mol/L的溶液相互混合，同時加入碳酸氫銨以 及乙醇，強烈攪拌lh; (2) 將以上混合溶液轉(zhuǎn)移至反應釜中水熱反應，將得到的沉淀物經(jīng)過抽濾、清洗、干 燥； (3) 將干燥后的產(chǎn)物后與化學計量比的鈉源化合物進行球磨混合3?10h ; (4) 將球磨后的混合物放入馬弗爐中進行預處理以及高溫煅燒得到最終產(chǎn)物 Na0.3C〇Q.5MnQ. 502，縮寫為 NFM0。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于水系鎂離子電池電極材料的鈷錳酸鈉的水熱合成方法， 其特征是：所述的鈷源化合物為硫酸鈷、氯化鈷或、硝酸鈷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于水系鎂離子電池電極材料的鈷錳酸鈉的水熱合成方 法，其特征是：所述的錳源化合物為硫酸錳、硝酸錳、二氯化錳或醋酸錳。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的用于水系鎂離子電池電極材料的鈷錳酸鈉的水熱合成方 法，其特征是：所述的鈉源化合物為氫氧化鈉，碳酸鈉或碳酸氫鈉。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于水系鎂離子電池電極材料的鈷錳酸鈉的水熱合成方法， 其特征是：所述的鈉源化合物為氫氧化鈉，碳酸鈉或碳酸氫鈉。
6. -種以權(quán)利要求1的方法制備的鈷錳酸鈉為原料的水系電池的制備方法，其特征 是：電極膏體由粘結(jié)劑聚偏氟乙烯、乙炔黑、NNM0的質(zhì)量比為10% :10% :80%混合制成，將 電極膏體涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以碳棒為對電極，飽和甘汞電極為參 比電極，lmol/L Na2S04、MgCl2水溶液為電解液，一起組裝成三電極體系的水系電池。
【文檔編號】H01M4/1391GK104103813SQ201410384120
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月6日
【發(fā)明者】曹殿學, 張瑩, 張春艷, 程魁, 葉克, 王貴領 申請人:哈爾濱工程大學