一種復(fù)合摻雜型鎳鈷正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種復(fù)合摻雜型鎳鈷正極材料及其制備方法。所述制備方法包括以下步驟：將鎳、鈷鹽溶液和低價(jià)金屬鹽混合均勻得溶液A；將高價(jià)金屬鹽溶液同螯合劑混合均勻得溶液B；將絡(luò)合劑溶液和沉淀劑溶液混合均勻得溶液C，再將溶液A、溶液B、溶液C和氧化劑并流加入帶有底液的反應(yīng)釜中攪拌、加熱，待充分反應(yīng)后對(duì)漿料進(jìn)行固液分離，洗滌、干燥后得到鎳鈷復(fù)合材料前驅(qū)體。將前驅(qū)體與鋰鹽混合均勻后在氧氣氛下煅燒，燒結(jié)完畢后粉碎分級(jí)，篩選得到復(fù)合摻雜的鎳鈷正極材料。本發(fā)明的工藝更加簡(jiǎn)單，而且元素分布更加均勻，能夠達(dá)到原子級(jí)的混合，制得的正極材料電性能得到了全面的提升。
【專利說(shuō)明】一種復(fù)合摻雜型鎳鈷正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電極材料領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合摻雜型鎳鈷正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前，層狀LiCoO2是實(shí)用化鋰離子電池中最常見的正極材料，但由于鈷的自然資源有限、價(jià)格昂貴，其應(yīng)用發(fā)展受到了極大的限制。而LiN12被認(rèn)為是最有希望替代LiCoO2的材料之一，其理論容量與LiCoO2接近，且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，在價(jià)格和資源方面都占據(jù)優(yōu)勢(shì)，但其難合成計(jì)量比產(chǎn)物，所以LiN12也尚未得到大規(guī)模的推廣和應(yīng)用。
[0003]綜合鉆系和鎳系材料的優(yōu)點(diǎn)，用部分Ni取代Co得到材料LiNixCcvxO2,其具有與LiCoO2相似的a-NaFe02層狀結(jié)構(gòu)，而且LiNixCcvxO2的可逆比容量可達(dá)180mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于LiCoO2(約 140mAh/g)和 LiMn2O4G^J 120mAh/g)，若以 LiNixCcvxO2 化合物為正極材料，電池的比能量將大幅度提高。可以說(shuō)LiNixCcvxO2不僅具備了 LiCoO2的特性(易合成、性能穩(wěn)定)，更兼有LiN12的高比容量、低成本之優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣泛的應(yīng)用前景。該類材料的開發(fā)和應(yīng)用呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢(shì)頭，且具有較好的綜合性能，因而成為鋰離子電池的研究熱點(diǎn)之一 O
[0004]通過(guò)摻雜離子來(lái)改變層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)夾層的電荷分布，提高夾層的共價(jià)性，有利于改善LiNixCcvxO2的性能。摻雜離子的引入，增強(qiáng)了相鄰O-M-O層間的范德華力，因而有利于保持層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。因?yàn)長(zhǎng)iNixCcvxO2深度充放電時(shí)發(fā)生相變，摻雜半徑與Ni3+接近、無(wú)電化學(xué)活性的離子如Al3+、Mg2+可以在充電過(guò)程中起到支架的作用，在過(guò)充的條件下，不會(huì)因Li繼續(xù)脫出造成層狀結(jié)構(gòu)的破壞，使得層狀結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。向LiNixCOl_x02中摻入那些電荷高、離子半徑較小、自身極化率也較高的高價(jià)離子，可以提高O-M-O層的極化能，從而提高LiNixCcvxO2的層間結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0005]當(dāng)Al3+摻入LiNixCol-XO2后，在充放電過(guò)程不提供電子，限制了 Li離子的嵌入和脫出的量，使得為脫出的Li+維持層狀結(jié)構(gòu)，可提高六方結(jié)構(gòu)的有序性，達(dá)到增強(qiáng)容量保持能力的作用。向LiNixCcvxO2中摻入那些價(jià)態(tài)較低的離子，為使得晶體電荷守恒，摻雜后價(jià)帶出現(xiàn)電子態(tài)空穴，使得電導(dǎo)性能提高。使得LiNixCoyMzO2E極材料成為了 LiN12最優(yōu)潛力的替代品。如申請(qǐng)?zhí)枮?201110020708.X,201210351698.2,200410072071.9 和201280017701.5的發(fā)明均公開了包括各種元素?fù)诫s的鎳鈷鋰氧的正極材料及其制備方法。
[0006]然而，上述公開的LiNixCoyMzO2正極材料仍存在一些的問(wèn)題。如制備工藝復(fù)雜，而且固相法摻雜使得元素分布不均勻；液相法摻雜無(wú)法解決高價(jià)氫氧化物因溶積度高而造成的沉降速度差異過(guò)大的問(wèn)題。還有部分低價(jià)元素?fù)诫s會(huì)造成更嚴(yán)重的Ni2+同Li+位混排；部分高價(jià)元素?fù)诫s會(huì)導(dǎo)致材料的電導(dǎo)率下降。因此有必要開發(fā)一種新型的鎳鈷正極材料以提高材料的電化學(xué)性能，改善上述問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的之一在于提供一種復(fù)合摻雜型鎳鈷正極材料制備方法，通過(guò)直接將所需的摻雜元素通過(guò)共沉淀的方式摻入材料中，制得電性能得到全面提升的復(fù)合摻雜型鎳鈷正極材料。
[0008]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]一種復(fù)合摻雜型鎳鈷正極材料制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)將鎳、鈷鹽水溶液和低價(jià)金屬鹽混合得溶液A，將高價(jià)金屬鹽水溶液同螯合劑混合得溶液B，將絡(luò)合劑水溶液和沉淀劑水溶液混合均勻得溶液C ；
[0011](2)將步驟(I)所得溶液A、溶液B、溶液C和氧化劑并流加入帶有底液的反應(yīng)釜中攪拌、反應(yīng)，反應(yīng)完成后對(duì)漿料進(jìn)行固液分離，洗滌、干燥后得到鎳鈷復(fù)合材料前驅(qū)體；
[0012](3)將(2)所得前驅(qū)體與鋰鹽混合后燒結(jié)，然后粉碎分級(jí)，篩選能過(guò)200目篩網(wǎng)的材料為復(fù)合摻雜的鎳鈷正極材料。
[0013]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(I)所述的鎳、鈷為其可溶性鹽中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選為各自的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種或兩種以上的混合。
[0014]優(yōu)選地，所述的低價(jià)金屬鹽是Ca、Cu、Mg、Zn的鹽中一種或兩種以上的混合。
[0015]優(yōu)選地，所述的高價(jià)金屬鹽是Cr、Ga、In、T1、Al、Y、Ru、Sn的鹽中的一種或兩種以上的混合。
[0016]優(yōu)選地，所述的螯合劑是EDTA、EDTA 二鈉、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、和EGTA中的一種或兩種以上的混合。
[0017]優(yōu)選地，所述的絡(luò)合劑為氨水，優(yōu)選濃度為2-7mol/L，例如為2.lmol/L、2.8mol/L、4mol/L、6mol/L 等。
[0018]優(yōu)選地，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫中的一種或兩種以上的混合；優(yōu)選濃度為1-lOmol/L，例如為 2mol/L、4mol/L、6mol/L、8mol/L 等。
[0019]優(yōu)選地，所述鎳鹽、鈷鹽、低價(jià)金屬鹽和高價(jià)金屬鹽的金屬離子摩爾比為7?9:0.5 ?2:0.1 ?1:0.1 ?1，例如為 72:15:2:5、79:12:6:4、83:18:9:9、88:13:4:8 等。
[0020]優(yōu)選地，所述溶液A或溶液B中金屬離子濃度總和分別為l-10mol/L，例如Imol/L、2mol/L、4mol/L、8mol/L,優(yōu)選為 2_6mol/L。
[0021]優(yōu)選地，所述螯合劑和高價(jià)金屬鹽的摩爾比為1:0.5-5，例如為1:0.8、1:1.5、1:2.3,1:3.0,1:3.8,1:4.4 等，優(yōu)選為 1:0.5-3。
[0022]優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑溶液與沉淀劑溶液的體積比為1:1-10，優(yōu)選為1:2-6。
[0023]優(yōu)選地，步驟(2)所述氧化劑為KClO4' NaClO4' NaClO, H2O2' Na2S2O8' K2S2O8'(NH4)2S2O8中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選濃度為l-5mol/L。
[0024]優(yōu)選地，所述氧化劑的流入量同金屬離子總濃度比為1:0.5-2.5，例如為1:0.8、1:1.5,1:2.3 等。
[0025]優(yōu)選地，溶液A和溶液B的流速一致，均為l-10ml/min，保持溶液A和溶液B中金屬離子按照一定的比例流入反應(yīng)釜。
[0026]優(yōu)選地，溶液C的流速為l_15ml/min，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)PH值，使其偏移范圍在±0.02 以內(nèi)。。
[0027]優(yōu)選地，所述底液為氨水和沉淀劑的混合液。
[0028]優(yōu)選地，底液中氨水和沉淀劑的濃度同流入的絡(luò)合劑和沉淀劑濃度一致。
[0029]優(yōu)選地，所述底液的溫度為40-70°C，例如為 42°C、46°C、51 °C、57°C、62°C、69°C等，優(yōu)選為45-65°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C。
[0030]優(yōu)選地，所述攪拌速度為300_1000r/min。
[0031]優(yōu)選地，所述反應(yīng)體系的pH為9以上，優(yōu)選為9.5?11.5,進(jìn)一步優(yōu)選為11.2±0.02。
[0032]優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為10_40h。
[0033]優(yōu)選地，所述洗滌為洗滌至洗滌液的pH值達(dá)到9.5?10.5。
[0034]根據(jù)本發(fā)明所述的方法，步驟(3)所述燒結(jié)在氧氣或空氣氣氛中進(jìn)行。
[0035]優(yōu)選地，所述前驅(qū)體與鋰鹽的摩爾比為1:1.0-1.1，例如為1:105、1: 1.08等。
[0036]優(yōu)選地，所述燒結(jié)的溫度為550°C?850°C ;燒結(jié)的時(shí)間為5h以上，優(yōu)選為1h?20h。
[0037]本發(fā)明的目的之一還在于提供本發(fā)明所述方法制得的復(fù)合摻雜型鎳鈷正極材料。本發(fā)明制得的電極材料較現(xiàn)有技術(shù)制得的電極材料的電性能，如0.1C放電容量、1C50周循環(huán)等得到了極大的提高。
[0038]本發(fā)明相比于現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)勢(shì):
[0039]1、表I是本發(fā)明中涉及到的所有摻雜元素的溶積度常數(shù)表。由表I可知，不同價(jià)態(tài)的金屬離子溶積度差異很大，因此通過(guò)螯合的方式對(duì)共沉淀反應(yīng)的高價(jià)元素進(jìn)行預(yù)處理，使得元素的沉降速度更加接近。本發(fā)明的方法直接將所需的摻雜元素通過(guò)共沉淀的方式摻入材料中，工藝更加簡(jiǎn)單，而且元素分布更加均勻，能夠達(dá)到原子級(jí)的混合。
[0040]2、通過(guò)高價(jià)態(tài)和低價(jià)態(tài)的金屬離子進(jìn)行復(fù)合摻雜，既有利于材料晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，又提高了材料的電導(dǎo)率，使得材料的電性能得到了全面的提升。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0041]圖1是實(shí)施例1中得到的鎳鋁正極材料粉末的掃描電鏡圖；
[0042]圖2是實(shí)施例1-4和對(duì)比例I中得到的正極材料的扣式電池循環(huán)曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0043]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0044]實(shí)施例1
[0045](I)按摩爾比8:1:0.5:0.5稱取氯化鎳、氯化鈷、氯化鎂和氯化鋁晶體，將氯化鎳、氯化鈷和氯化鎂溶于水后混合均勻得溶液A，其金屬離子濃度為2.0mol/L ;將氯化鋁同螯合劑檸檬酸鈉按照1:1比例溶于水中混合均勻，得溶液B ;將7mol/L氨水和2mol/L氫氧化鈉溶液按照1:4的體積比混合均勻，得溶液C。
[0046](2)將溶液A、溶液B和溶液C與2mol/L的NaClO4并流加入連續(xù)性反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中盛滿pH值為11.0、溫度為50°C的底液。通過(guò)溶液C控制反應(yīng)體系的pH值在
11.0±0.02，反應(yīng)30h。沉淀產(chǎn)物洗滌后pH值在10.0以下，停止洗滌并將漿料干燥，得到鎳鈷復(fù)合摻雜前驅(qū)體。
[0047](3)將干燥后的前驅(qū)體與氫氧化鋰按照1:1.05的比例在氧氣氛中850°C燒結(jié)20小時(shí)，粉碎分級(jí)過(guò)200目篩的材料為鎳鋁復(fù)合摻雜材料。分子式為L(zhǎng)iNia8CoaiMgaci5Alaci5Oy
[0048]實(shí)施例2
[0049](I)按摩爾比7:2:0.1: 0.9稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸鋅和硫酸鋁晶體，將硫酸鎳、硫酸鈷和硫酸鋅溶于水后混合均勻得溶液A，其金屬離子濃度為2.0mol/L ;將硫酸鈣同螯合劑水楊酸按照1:3比例溶于水中混合均勻,得溶液B ;將2mol/L氨水和4mol/L氫氧化鈉溶液按照1:3的體積比混合均勻，得溶液C。
[0050](2)將溶液A、溶液B和溶液C與5mol/L的NaClO4并流加入連續(xù)性反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中盛滿pH值為9.5、溫度為70°C的底液。通過(guò)溶液C控制反應(yīng)體系的pH值在10.6±0.02，反應(yīng)30h。沉淀產(chǎn)物洗滌后pH值在10.0以下，停止洗滌并將漿料干燥，得到鎳鈷復(fù)合摻雜前驅(qū)體。
[0051](3)將干燥后的前驅(qū)體與碳酸鋰按照1:1.04的比例在氧氣氛中750°C燒結(jié)10小時(shí)，粉碎分級(jí)過(guò)200目篩的材料為鎳鋁復(fù)合摻雜材料。分子式為L(zhǎng)iNia7Coa2ZnacilAlaci9Oy
[0052]實(shí)施例3
[0053](I)按摩爾比8:0.5:1:0.5稱取氯化鎳、氯化鈷、氯化鈣和氯化鉻晶體，將氯化鎳、氯化鈷和氯化鈣溶于水后混合均勻得溶液A，其金屬離子濃度為2.0mol/L ;將氯化鉻同螯合劑EDTA按照1:1比例溶于水中混合均勻，得溶液B ;將4mol/L氨水和6mol/L氫氧化鈉溶液按照1:2的體積比混合均勻，得溶液C。
[0054](2)將溶液A、溶液B和溶液C與lmol/L的NaClO4并流加入連續(xù)性反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜中盛滿pH值為10.0、溫度為40°C的底液。通過(guò)溶液C控制反應(yīng)體系的pH值在
10.4±0.02，反應(yīng)30h。沉淀產(chǎn)物洗滌后pH值在10.0以下，停止洗滌并將漿料干燥，得到鎳鈷復(fù)合摻雜前驅(qū)體。
[0055](3)將干燥后的前驅(qū)體與氫氧化鋰按照1:1.03的比例在氧氣氛中800°C燒結(jié)15小時(shí)，粉碎分級(jí)過(guò)200目篩的材料為鎳鋁復(fù)合摻雜材料。分子式為L(zhǎng)iNia8Coaci5CaaiCratl5O2t5
[0056]實(shí)施例4
[0057]同實(shí)施例1，僅將低價(jià)金屬鹽和高價(jià)金屬鹽摻雜物分別換為Zn和In相應(yīng)的硝酸鹽，1%到 LiNi0.8Co0.!Zn。.05In0.。502。
[0058]表I是本發(fā)明中涉及到的所有摻雜元素的溶積度常數(shù)表。由表2可知，不同價(jià)態(tài)的金屬離子溶積度差異很大，通過(guò)螯合的方式對(duì)共沉淀反應(yīng)的高價(jià)元素進(jìn)行預(yù)處理，可使得元素的沉降速度更加接近，從而可改善制得材料的綜合性能。
[0059]表I
[0060]
序號(hào)分子式KspPKsp
1Mg(OH)21.8 XICT11 10.74
2Ca(OH)25.5XlCT6 5?26
3Cu(OH)24.8 XlCT2ti 19.32

【權(quán)利要求】
1.一種復(fù)合摻雜型鎳鈷正極材料制備方法，包括以下步驟: (1)將鎳、鈷鹽水溶液和低價(jià)金屬鹽混合得溶液A，將高價(jià)金屬鹽水溶液同螯合劑混合得溶液B，將絡(luò)合劑水溶液和沉淀劑水溶液混合均勻得溶液C ； (2)將步驟(1)所得溶液A、溶液B、溶液C和氧化劑并流加入帶有底液的反應(yīng)釜中攪拌、反應(yīng)，反應(yīng)完成后對(duì)漿料進(jìn)行固液分離，洗滌、干燥后得到鎳鈷復(fù)合材料前驅(qū)體； (3)將(2)所得前驅(qū)體與鋰鹽混合后燒結(jié)，然后粉碎分級(jí)，篩選能過(guò)200目篩網(wǎng)的材料為復(fù)合摻雜的鎳鈷正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述的鎳、鈷鹽為其可溶性鹽中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選為各自的硫酸鹽、硝酸鹽或氯化鹽中的一種或兩種以上的混合； 優(yōu)選地，所述的低價(jià)金屬鹽是Ca、Cu、Mg、Zn的鹽中一種或兩種以上的混合； 優(yōu)選地，所述的高價(jià)金屬鹽是Cr、Ga、In、T1、Al、Y、Ru、Sn的鹽中的一種或兩種以上的混合； 優(yōu)選地，所述的螯合劑是EDTA、EDTA 二鈉、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、檸檬酸鈉、和EGTA中的一種或兩種以上的混合； 優(yōu)選地,所述絡(luò)合劑為氨水,優(yōu)選濃度為2-7mol/L ； 優(yōu)選地，所述沉淀劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銣、碳酸銫中的一種或兩種以上的混合；優(yōu)選濃度為1-lOmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述鎳鹽、鈷鹽、低價(jià)金屬鹽和高價(jià)金屬鹽的金屬離子摩爾比為7~9:0.5~2:0.1~1: 0.1~I; 優(yōu)選地，所述溶液A或溶液B中的金屬離子濃度總和分別為Ι-lOmol/L ； 優(yōu)選地，所述螯合劑和高價(jià)金屬鹽的摩爾比為1:0.5-5，優(yōu)選為1:0.5-3 ； 優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑溶液與沉淀劑溶液的體積比為1:1-10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述氧化劑為KClO4,NaClO4,NaClO,H2O2、Na2S2O8、K2S2O8、(NH4)2S208 中的一種或兩種以上的混合，優(yōu)選濃度為 l-5mol/L ； 優(yōu)選地，所述氧化劑的流入量同金屬離子總濃度比為1:0.5-2.5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述 優(yōu)選地，溶液A和溶液B的流速均為l-10ml/min ； 優(yōu)選地，溶液C的流速為l-15ml/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述底液為氨水和沉淀劑的混合液； 優(yōu)選地，底液中氨水和沉淀劑的濃度同流入的絡(luò)合劑和沉淀劑濃度一致； 優(yōu)選地，所述底液的溫度為40-70°C，優(yōu)選為45-65°C，進(jìn)一步優(yōu)選為50°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述攪拌速度為300-1000r/min ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)體系的pH為9以上，優(yōu)選為9.5~11.5，進(jìn)一步優(yōu)選為11.2±0.02 ； 優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為10-40h ； 優(yōu)選地，所述洗滌為洗滌至洗滌液的pH值達(dá)到9.5~10.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述燒結(jié)在氧氣或空氣氣氛中進(jìn)行； 優(yōu)選地，所述前驅(qū)體與鋰鹽的摩爾比為1:1.0-1.1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的溫度為550°C?8500C ;燒結(jié)的時(shí)間為5h以上，優(yōu)選為1h?20h。
10.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述制備方法制得的復(fù)合摻雜型鎳鈷正極材料。
【文檔編號(hào)】H01M4/525GK104134798SQ201410387874
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】呂正中, 姜倩榮, 袁中直, 劉金成 申請(qǐng)人:湖北金泉新材料有限責(zé)任公司