一種分級多孔釩氧化物微球及其制備方法和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種分級多孔釩氧化物微球及其制備方法和應用，其中，微球的尺寸為4～10μm，所述微球結構是由多個納米粒子相互交錯堆積而成。所述微球的制備方法包括：將偏釩酸銨溶解在有機溶劑中，并置于150～190℃恒溫冷凝回流1～4h，偏釩酸銨發(fā)生還原反應得到釩的醇鹽藍紫色沉淀，將此沉淀置于氬氣氣氛中，在200～700℃煅燒3～6h，得分級多孔釩氧化物微球。本發(fā)明采用恒溫液相反應制備出分級多孔釩氧化物微球，涉及到的原料常見無毒，工藝簡單易行，產(chǎn)量較大，得到的多孔釩氧化物微球在鋰離子電池電極領域具有重要的應用價值。
【專利說明】一種分級多孔釩氧化物微球及其制備方法和應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于無機材料與電化學器件【技術領域】，具體涉及一種分級多孔釩氧化物微球及其制備方法，該材料可作為在鋰離子或者其他電化學器件的材料。

【背景技術】
[0002]隨著石油等不可逆能源的加劇消耗，便攜式能源體系面臨日益嚴峻的挑戰(zhàn)。鋰離子電池因為其較高的能量密度、優(yōu)良的循環(huán)性能及較強的荷電保持能力，被認為有望取代石油，廣泛應用于便捷式電子器件中。但是，目前商品化和即將進入開發(fā)性研究的正極材料大多是嵌鋰過渡金屬氧化物，這些正極材料存在致命的本征制約——較低的比容量，難以實現(xiàn)快速充放電。因此需要開發(fā)新型正極材料來滿足高能量密度、大功率的要求。其中，釩氧化物因為具有較高的容量，儲量豐富，價格相對低廉，這使得釩氧化物作為電池正極材料具有較好的應用前景，有可能滿足便捷式電子器件對高品質(zhì)電池的要求及混合動力汽車(HV)和電動汽車(EV)對高能量密度和大功率電池的要求，成為目前重點研究的新一代正極材料之一。
[0003]目前，各項研究主要通過調(diào)控釩氧化物的表面性質(zhì)、內(nèi)部構造、尺寸和形貌來提高其儲鋰性能。f凡氧化物，包括V2O5, VO2, V2O3的納米線、納米棒、納米管和納米顆粒等結構已經(jīng)出現(xiàn)相關的報道或者專利。四川大學的黃婉霞教授等人利用CTAB做模板，采用水熱的方法合成出了二氧化鑰;納米片，并將其制作成電極測試了儲鋰性能[Na Li, Wanxia Wang, QiwuShi, Yubo Zhang, Linwei Song, Ceramics Internat1nal, 2013，39，6199-6206]。上述報道大多采用水熱法，反應所需溫度高、時間長、產(chǎn)量低，并且制備得到的釩氧化物屬于納米尺寸，在高度脫嵌鋰過程中，存在嚴重的體積效應，發(fā)生顆粒團聚，造成電極的循環(huán)穩(wěn)定性下降，在實際生產(chǎn)中不利于大規(guī)模應用。
[0004]因此，進一步調(diào)控釩氧化物的尺寸、形貌和內(nèi)部結構，并改進其制備工藝和條件，具有十分重要的應用意義。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種分級多孔釩氧化物微球及其制備方法和應用，該方法所需原料較之前報道的更加常見，制備方法簡單，且分級多孔釩氧化物微球應用于制備鋰離子電池電極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案為:
[0007]一種分級多孔釩氧化物微球，微球尺寸4~10 μ m，所述微球結構是由多個多孔納米粒子相互交錯堆積而成。
[0008]根據(jù)上述技術方案，所述釩氧化物為無定型結構，所述納米粒子為長度是200-300nm的三棱柱形狀；或者所述釩氧化物為二氧化釩，所述納米粒子為長度是300~500nm的多孔三棱柱形狀；或者所述釩氧化物為三氧化二釩，所述納米粒子為顆粒狀。
[0009]一種分級多孔釩氧化物微球的制備方法，包括以下步驟:
[0010](I)稱取0.2~0.6g偏釩酸銨，加入100~400mL有機溶劑，在水浴鍋中40~80°C磁力攪拌，形成均勻透明的亮黃色前驅液；
[0011](2)將步驟⑴得到的前驅液繼續(xù)置于恒溫油浴鍋中150~190°C反應I~4h，反應過程中在敞開體系冷凝回流，偏釩酸銨被還原，得藍紫色沉淀；
[0012](3)將步驟⑵得到的沉淀離心、清洗并烘干；
[0013](4)將步驟(3)中烘干的粉末轉移到管式爐中，在氬氣氣氛中，溫度為200~700°C的條件下煅燒3~6h，得分級多孔釩氧化物微球。
[0014]根據(jù)上述技術方案，所述有機溶劑是采用乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇200其中的一種。
[0015]根據(jù)上述技術方案，所述煅燒過程的優(yōu)選升溫速度為1°C /min，優(yōu)選煅燒溫度為200~700°C，優(yōu)選煅燒時間為3~6h。
[0016]根據(jù)上述方案制備的分級多孔釩氧化物微球，應用于鋰離子電池正極，表現(xiàn)出良好的電化學性能。
[0017]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0018](I)本發(fā)明涉及的原料安全、廉價、無污染，使用的偏釩酸銨和有機溶劑為常用藥品，沒有使用有毒有害的有機表面活性劑和添加劑。
[0019](2)本發(fā)明工藝簡單環(huán)保，對反應容器沒有特別的限定，反應安全穩(wěn)定，重復性高，產(chǎn)量非常大，滿足實際生產(chǎn)應用的要求。
[0020](3)本發(fā)明可以通過調(diào)節(jié)煅燒的溫度來調(diào)控釩氧化物的晶型，制備出多種晶型的釩氧化物。
[0021](4)本發(fā)明制備的多孔釩氧化物微球具有分級孔結構，應用于制備鋰離子電池正極，相對多的活性表面可提供更多的嵌鋰/脫鋰活性位點，縮短了 Li+離子的擴散距離、提高了電荷輸運效率，而且，還可以有效緩解充放電時活性材料的體積變化，從而增強材料的循環(huán)穩(wěn)定性，提高了鋰離子電池的電化學性能，滿足實際生產(chǎn)中對高儲能器件的需求。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是本發(fā)明實施例1中制得的多孔釩氧化物微球的XRD圖。
[0023]圖2是本發(fā)明實施例1中制得的多孔釩氧化物微球的SHM圖。
[0024]圖3是本發(fā)明實施例2中制得的多孔釩氧化物微球的XRD圖。
[0025]圖4是本發(fā)明實施例2中制得的多孔釩氧化物微球的SHM圖。
[0026] 圖5是本發(fā)明實施例2中制得的多孔釩氧化物微球的--Μ圖。
[0027]圖6是本發(fā)明實施例3中制得的多孔釩氧化物微球的XRD圖。
[0028]圖7是本發(fā)明實施例3中制得的多孔釩氧化物微球的SHM圖。
[0029]圖8是本發(fā)明實施例4中制得的多孔釩氧化物微球的XRD圖。
[0030]圖9是本發(fā)明實施例4中制得的多孔釩氧化物微球的SEM圖。
[0031]圖10是本發(fā)明實施例5中制得的多孔釩氧化物微球的XRD圖。
[0032]圖11是本發(fā)明實施例5中制得的多孔釩氧化物微球的SHM圖。

【具體實施方式】
[0033]為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0034]實施例1:
[0035]一種多孔釩氧化物微球的合成方法，包含以下步驟:
[0036](I)將0.5g偏釩酸銨加入到200mL乙二醇中，置于水浴鍋上80°C攪拌lh，形成均勻透明的亮黃色液體；
[0037](2)將步驟(1)所述的混合溶液繼續(xù)置于油浴鍋上，升溫至170°C，然后在170°C恒溫反應2h，反應過程中冷凝回流，然后自然冷卻，得藍紫色沉淀；
[0038](3)將步驟(2)得到的沉淀置于離心機上用乙醇清洗六次，離心機轉速為6000r/min，然后將離心得到的粉末在60°C烘箱中烘干；
[0039](4)將步驟(3)烘干的粉末置于管式爐中，從室溫開始，以1°C /min的速度升溫到300°C，并在300°C保溫5小時，得多孔釩氧化物微球。
[0040]本實施例所得到的產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射分析確定為無定型的多孔釩氧化物微球，其X射線衍射圖見圖1。掃描電子顯微鏡分析結果顯示，該產(chǎn)物為多孔的微球，尺寸為7微米左右，孔的存在形式為堆積孔，其SEM圖見圖2。應用于鋰離子電池電極，可以提高鋰離子電池的電化學性能。
[0041 ] 將本實施例制得的無定型的多孔釩氧化物微球制作成鋰離子電池的正極，表現(xiàn)出良好的電化學性能:扣式半電池測試的結果顯示，在50mA/g的電流密度下，電池的首圈放電比容量達148mAh/g，充放電50圈之后，可逆比容量仍有65mAh/g。
[0042]實施例2:
[0043]一種多孔釩氧化物微球的合成方法，包含以下步驟:
[0044](I)將0.5g偏釩酸銨加入到400mL乙二醇中，置于水浴鍋上60°C攪拌30min，形成均勻透明的亮黃色液體；
[0045](2)將步驟(1)所述的混合溶液繼續(xù)置于油浴鍋上，升溫至170°C，然后在170°C恒溫反應lh，反應過程中冷凝回流，然后自然冷卻，得藍紫色沉淀；
[0046](3)將步驟(2)得到的沉淀置于離心機上用乙醇清洗六次，離心機轉速為6000r/min，然后將離心得到的粉末在60°C烘箱中烘干；
[0047](4)將步驟(3)烘干的粉末置于管式爐中，從室溫開始，以1°C /min的速度升溫到5000C，并在500°C保溫4小時，得多孔釩氧化物微球。
[0048]本實施例所得到的產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射分析確定為二氧化釩晶體，其X射線衍射圖見圖3。掃描電子顯微鏡分析結果顯示，該產(chǎn)物為分級多孔的微米球，尺寸為6微米左右，多孔三棱柱的長度約為450nm，其SEM圖見圖4。透射電子顯微鏡結果見圖5，結果表明得到的二氧化釩微球具有分級孔結構，應用于鋰離子電池電極，可提供更多的嵌鋰/脫鋰活性位點，縮短鋰離子的傳輸路徑，提高鋰離子電池的電化學性能。
[0049]將本實施例制得的分級多孔的二氧化釩微球制作成鋰離子電池的正極，表現(xiàn)出很好的電化學性能:扣式半電池測試的結果顯示，在50mA/g的電流密度下，電池的首圈放電比容量高達250mAh/g，充放電50圈之后，可逆比容量仍有140mAh/g。
[0050]實施例3:
[0051]一種多孔釩氧化物微球的合成方法，包含以下步驟:
[0052](I)將0.25g偏釩酸銨加入到200mL乙二醇中，置于水浴鍋上80°C攪拌2h，形成均勻透明的亮黃色液體；
[0053](2)將步驟(1)所述的混合溶液繼續(xù)置于油浴鍋上，升溫至180°C，然后在180°C恒溫反應2h，反應過程中冷凝回流，然后自然冷卻，得藍紫色沉淀；
[0054](3)將步驟(2)得到的沉淀置于離心機上用乙醇清洗六次，離心機轉速為6000r/min，然后將離心得到的粉末在60°C烘箱中烘干；
[0055](4)將步驟(3)烘干的粉末置于管式爐中，從室溫開始，以1°C /min的速度升溫到6000C，并在600°C保溫5小時，得多孔釩氧化物微球。
[0056]本實施例所得到的產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射分析確定為二氧化釩與三氧化二釩的混合相，其X射線衍射圖見圖6。掃描電子顯微鏡結果顯示，該產(chǎn)物為多孔的微球，微球是由長度約為500nm的塌陷的三棱柱組成的，微球的尺寸為5 μ m左右，其SEM圖見圖7。將本實施例制得的釩氧化物微球制作成鋰離子電池的正極，表現(xiàn)出較好的電化學性能:扣式半電池測試的結果顯示，在50mA/g的電流密度下，電池的首圈放電比容量約為190mAh/g，充放電50圈之后，可逆比容量仍有130mAh/g。
[0057]實施例4:
[0058]一種多孔釩氧化物微球的合成方法，包含以下步驟:
[0059](I)將Ig偏釩酸銨加入到200mL乙二醇中，置于水浴鍋上40°C攪拌lh，形成均勻透明的亮黃色液體；
[0060](2)將步驟(1)所述的混合溶液繼續(xù)置于油浴鍋上，升溫至170°C，然后在170°C恒溫反應2h，反應過程中冷凝回流，然后自然冷卻，得藍紫色沉淀；
[0061](3)將步驟(2)得到的沉淀置于離心機上用乙醇清洗六次，離心機轉速為6000r/min，然后將離心得到的粉末在60°C烘箱中烘干；
[0062](4)將步驟(3)烘干的粉末置于管式爐中，從室溫開始，以1°C /min的速度升溫到700°C，并在700°C保溫5小時，得多孔釩氧化物微球。
[0063]本實施例所得到的產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射分析確定為三氧化二釩晶體，其X射線衍射圖見圖8。掃描電子顯微鏡結果顯示，該產(chǎn)物為形狀均一的多孔的微球，尺寸為7 μ m左右，表面由長度為20-150nm的納米小顆粒堆積而成，其SEM圖見圖9。
[0064]將本實施例制得的釩氧化物微球制作成鋰離子電池的正極，表現(xiàn)出較好的電化學性能:扣式半電池測試的結果顯示，在50mA/g的電流密度下，電池的首圈放電比容量達到190mAh/g,充放電50圈之后，可逆比容量仍有120mAh/g。
[0065]實施例5:
[0066]一種多孔釩氧化物微球的合成方法，包含以下步驟:
[0067](I)將Ig偏釩酸銨加入到200mL 二乙二醇中，置于水浴鍋上40°C攪拌lh，形成均勻透明的亮黃色液體；
[0068](2)將步驟(1)所述的混合溶液繼續(xù)置于油浴鍋上，升溫至150°C，然后在150°C恒溫反應2h，反應過程中冷凝回流，然后自然冷卻，得藍紫色沉淀；
[0069](3)將步驟(2)得到的沉淀置于離心機上用乙醇清洗六次，離心機轉速為6000r/min，然后將離心得到的粉末在60°C烘箱中烘干；
[0070](4)將步驟(3)烘干的粉末置于管式爐中，從室溫開始，以1°C /min的速度升溫到6000C，并在600°C保溫3小時，得多孔釩氧化物微球。
[0071]本實施例所得到的產(chǎn)物經(jīng)過X射線衍射分析確定為釩氧化物混合相晶體，其X射線衍射圖見圖10。掃描電子顯微鏡結果顯示，該產(chǎn)物為多孔的微球，該微球是由長約為40nm的納米棒交錯而組成的，微球的尺寸為6μπι左右，其中有部分球破碎，其SEM圖見圖11。
[0072]將本實施例制得的釩氧化物微球制作成鋰離子電池的正極，表現(xiàn)出好的電化學性能:扣式半電池測試的結果顯示，在50mA/g的電流密度下，電池的首圈放電比容量達到200mAh/g,充放電50圈之后，可逆比容量仍有100mAh/g。
[0073]本發(fā)明所列舉的各原料都能實現(xiàn)本發(fā)明，以及各原料的上下限取值、區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，本發(fā)明的工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限取值以及區(qū)間值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不列舉實施例。
【權利要求】
1.一種分級多孔釩氧化物微球，其特征在于，所述微球尺寸為4~10 μ m，所述微球結構是由多個納米粒子相互交錯堆積而成。
2.根據(jù)權利要求1所述的分級多孔釩氧化物微球，其特征在于，所述釩氧化物為無定型結構，所述納米粒子為長度是200-300nm的三棱柱形狀；或者所述釩氧化物為二氧化釩，所述納米粒子為長度是300~500nm的多孔三棱柱形狀；或者所述釩氧化物為三氧化二釩，所述納米粒子為顆粒狀。
3.一種分級多孔釩氧化物微球的制備方法，包括以下步驟: (1)稱取0.2~0.6g偏釩酸銨，加入100~400mL有機溶劑，在水浴鍋中40~80°C磁力攪拌，形成均勻透明的亮黃色前驅液； (2)將步驟(1)得到的前驅液繼續(xù)置于恒溫油浴中150~190°C反應I~4h，反應過程中在敞開體系冷凝回流，得藍紫色沉淀； (3)將步驟(2)得到的沉淀離心、清洗并烘干； (4)將步驟(3)中烘干的粉末轉移到管式爐中，在氬氣氣氛中，溫度為200~700°C的條件下煅燒3~6h，得分級多孔釩氧化物微球。
4.根據(jù)權利要求3所述的一種分級多孔釩氧化物微球的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑是乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇200中的一種。
5.根據(jù)權利要求3所述的一種分級多孔釩氧化物微球的制備方法，其特征在于，所述煅燒過程的升溫速度為1°C /min，煅燒溫度為200~700°C，煅燒時間為3~6h。
6.根據(jù)權利要求1所述的分級多孔釩氧化物微球作為鋰離子電池正極活性材料的應用。
【文檔編號】H01M4/48GK104176778SQ201410393439
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權日:2014年8月11日
【發(fā)明者】王洪恩, 蔡祎, 黃紹專, 李昱, 蘇寶連 申請人:武漢理工大學