用于制備纜線絕緣體的多相聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】具有優(yōu)越的機械性能和電學(xué)性質(zhì)的纜線絕緣層由不含增塑劑且包括非均相的聚合物組合物的復(fù)合材料制得，所述組合物包括(A)聚丙烯基體，和(B)分散在所述基體內(nèi)的丙烯共聚物和(i)其包括大于80重量百分比(wt％)的得自丙烯的單元，和(ii)其重均粒度小于1微米(μm)。該絕緣層不僅由于缺少增塑劑而環(huán)境友好，而且其也保持了其在至少90℃的溫度的物理和操作完整性。
【專利說明】用于制備纜線絕緣體的多相聚合物組合物
[0001] 本申請是申請日為2009年11月4日，申請?zhí)枮?00980154613. 8 (國際申請?zhí)枮?PCT/US2009/063250)，名稱為"用于制備纜線絕緣體的多相聚合物組合物"的發(fā)明專利申請 的分案申請。
[0002] 相關(guān)申請的交叉引用
[0003] 本申請要求2008年11月19日提交的美國專利申請61/116, 019的優(yōu)先權(quán)，其全 部內(nèi)容通過參考并入本申請。
[0004] 關(guān)于聯(lián)邦資助的研究或開發(fā)的聲明
[0005] 無 發(fā)明領(lǐng)域
[0006] 本發(fā)明涉及纜線絕緣體。一方面，本發(fā)明涉及熱塑性的非均相聚合物組合物，其用 于制造具有優(yōu)越機械性能和電學(xué)性質(zhì)的纜線絕緣體，而另一方面，本發(fā)明涉及異相組合物， 其包括聚丙烯基體和和粒度分布小于1微米的分散的丙烯共聚物。
[0007] 發(fā)明背景
[0008] 乙烯聚合物廣泛用作低電壓、中電壓、高電壓和超高電壓纜線的絕緣層。在低電壓 纜線應(yīng)用中，包含增塑劑的聚氯乙烯（PVC)化合物通常用作絕緣材料。將增塑劑添加到PVC 化合物中是比較重要的，這是因為其使得PVC化合物作為絕緣材料是撓性的。然而，從環(huán)境 安全的角度來看，認(rèn)為將增塑劑添加到PVC中是環(huán)境保護的潛在風(fēng)險。
[0009] 在中電壓、高電壓和超高電壓纜線纜線中，交聯(lián)的聚乙烯是電力纜線絕緣層的首 選。將有機過氧化物加入到聚乙烯化合物中，該化合物然后典型地在連續(xù)硫化（CV)管中在 高溫在熱氮氣環(huán)境中交聯(lián)。中電壓和高電壓纜線的操作電壓升至90°C，如很多工業(yè)技術(shù)要 求中的全球標(biāo)準(zhǔn)。
[0010] 交聯(lián)聚乙烯的一個缺點是其難以回收使用。另一個缺點是已知交聯(lián)聚乙烯內(nèi)的有 機過氧化物在多種不同含量不利地影響纜線制造方法。其一，有機過氧化物在擠出過程中 促進燒焦（即，過早交聯(lián)），這由此使絕緣層的介電性能惡化。另一方面，過氧化物引發(fā)的聚 乙烯的交聯(lián)的時間很大程度地限于聚乙烯在CV管中的停留時間。如果該時間過長或過短， 那么交聯(lián)的程度將過小或過大。再另一方面，在連續(xù)硫化之后有機過氧化物必須從交聯(lián)聚 乙烯脫氣，該脫氣方法很慢且可成為纜線制造法的瓶頸。
[0011] 因此，目前需要開發(fā)無需使用過氧化物的新型絕緣混配物，其將得到可以在90°c 或更高的溫度操作的中電壓、高電壓和超高電壓絕緣層，這仍為纜線制造工業(yè)的持續(xù)需求。 優(yōu)選地，這些新型熱塑性絕緣體混配物將表現(xiàn)較少的燒焦和較高的擠出速度，和將消除CV 和脫氣步驟。
[0012] WO 00/41187公開了基于非交聯(lián)聚合物的絕緣體混配物，所述非交聯(lián)聚合物包括 非均相共聚物，其包含與a -烯烴共聚的基于乙烯的彈性體相和基于丙烯的熱塑性相，其 特征在于所述彈性體相在所述非均相共聚物中為至少45重量％，相對于非均相共聚物的 總重量，和其特征在于所述非均相共聚物基本上不含得自聚乙烯序列的結(jié)晶度。
[0013] EP 1619217A1公開了包括異相聚合物組合物的纜線絕緣層，所述組合物包括聚丙 烯基體和重均粒度小于1微米的分散的丙烯共聚物。聚丙烯基體中共聚單體含量為0. 5至 10重量百分比（wt%)。分散聚丙烯中的共聚單體可以是乙烯和C4_8a-烯烴中的一種或多 種。分散的聚丙烯共聚物中的共聚單體含量為30至70wt %，并且所述分散的聚丙烯共聚物 優(yōu)選為基本上是非晶的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 在一種實施方式中，本發(fā)明是具有優(yōu)越機械性能和電學(xué)性質(zhì)的纜線絕緣層，所述 絕緣層由不含增塑劑且包括非均相的聚合物組合物的復(fù)合材料制得，所述組合物包括（A) 聚丙烯基體，和（B)分散在所述基體內(nèi)的丙烯共聚物和（1)其包括大于80重量百分比 (wt%)的得自丙烯的單元，和（2)其重均粒度小于1微米（ym)。該絕緣層不僅由于缺少 增塑劑而環(huán)境友好，而且其也保持了其在至少90°C的溫度的物理和操作完整性。這是由于 與高密度聚乙烯（HDPE)、PVC和交聯(lián)的低密度聚乙烯相比，該復(fù)合材料在高溫表現(xiàn)相對高 的彈性模量。此外，絕緣層具有吸引人的機械性能，例如，適宜的沖擊強度和撓曲模量之間 的平衡。
[0015] 絕緣層可以包括其它材料例如炭黑，但是優(yōu)選地絕緣層包括至少90wt%，更優(yōu)選 為至少95wt%的異相聚合物組合物。
[0016] 本申請包括以下技術(shù)方案：
[0017] 技術(shù)方案1. 一種用于纜線的包括復(fù)合材料的絕緣層，所述復(fù)合材料包括異相聚 合物組合物，所述組合物包括（A)聚丙烯基體，和（B)分散在所述基體內(nèi)的丙烯共聚物，所 述丙烯共聚物包括（1)大于80重量百分比（wt% )的得自丙烯的單元，和（2)重均粒度小 于1微米（ii m)。
[0018] 2.技術(shù)方案1中所述的絕緣層，其中所述復(fù)合材料占所述層的至少90wt%。
[0019] 3.技術(shù)方案2中所述的絕緣層，其中所述復(fù)合材料根據(jù)ISO 1133測得的熔體流動 速率（MFR)為0. 5至50克每10分鐘（g/10min)。
[0020] 4.技術(shù)方案3中所述的絕緣層，其中所述復(fù)合材料的密度為0. 89至0. 95克每立 方厘米（g/cm3)。
[0021] 5.技術(shù)方案4中所述的絕緣層，其中所述聚丙烯基體包括50至90wt%的所述異 相聚合物組合物。
[0022] 6.技術(shù)方案5中所述的絕緣層，其中所述聚丙烯基體包括無規(guī)丙烯共聚物。
[0023] 7.技術(shù)方案6中所述的絕緣層，其中所述無規(guī)丙烯共聚物包括得自乙烯和 C4_ 8 a -烯烴中至少一種共聚單體的單元。
[0024] 8.技術(shù)方案7中所述的絕緣層，其中所述復(fù)合材料還包括聚乙烯。
[0025] 9.技術(shù)方案1中所述的絕緣層，其不含增塑劑。
[0026] 10.包括至少一根導(dǎo)線和至少一層根據(jù)技術(shù)方案1至9中任一項所述的絕緣層的 纜線。

【具體實施方式】
[0027] 本申請所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版權(quán) 的元素周期表。同樣，任何提及的族應(yīng)該為在使用編號族的IUPAC系統(tǒng)的這個元素周期表 中所反映的族。除非指出，從上下文暗示或現(xiàn)有技術(shù)慣例，所有的份和百分比均基于重量， 而且所有的測試方法是與本申請的提交日期同步的。針對美國專利實踐的目的，任何涉及 的專利、專利申請或公開的內(nèi)容在此全部引入作為參考（或其等價的US同族也引入作為參 考），特別是關(guān)于本領(lǐng)域中的合成技術(shù)、定義（不與本申請具體提供的任何定義不一致）和 常識的披露。
[0028] 術(shù)語"包含"、"包括"、"具有"以及它們的派生詞不排除任何另外的組分、步驟或 過程的存在，而不管本申請是否特別披露過它們。為消除任何疑問，除非相反地說明，否則 所有本申請要求的使用術(shù)語"包括"的組合物可以包括任何附加的添加劑、輔料、或化合物 (不管是否為聚合的）。相反，除了對于操作性能不必要的那些，術(shù)語"基本上由…組成"將 任何其它組分、步驟或過程排除在任何以下敘述的范圍之外。術(shù)語"由…組成"不包括未特 別描述或列出的任何組分、步驟或過程。
[0029] 在關(guān)于化學(xué)化合物使用時，除非明確說明，否則單數(shù)包括所有的異構(gòu)形式，反之亦 然（例如，"己烷"單獨或共同包括己烷的全部異構(gòu)體）。術(shù)語"化合物"和"絡(luò)合物"可互 換地表示有機化合物、無機化合物和金屬有機化合物。術(shù)語"原子"表示元素的最小組成， 而不管離子狀態(tài)，即，不管其是否帶電或部分帶電或鍵接于另一個原子。術(shù)語"非晶"表示 缺少如通過差示掃描量熱法（DSC)或等價技術(shù)所確定的晶體熔點的聚合物。
[0030] 本申請中的數(shù)字范圍是近似值，因此除非另有所指，否則其可以包括該范圍以外 的值。數(shù)值范圍包括以1個單位增加的從下限值到上限值的所有數(shù)值，條件是在任意較低 值與任意較高值之間存在至少2個單位的間隔。例如，如果組成、物理或其它性質(zhì)，如分子 量、粘度、熔體指數(shù)等是1〇〇至1〇〇〇,意味著明確地列舉了所有的單個數(shù)值，如1〇〇、101、102 等，以及所有的子范圍，如100至144、155至170、197至200等。對于包含小于1的數(shù)值或 者包含大于1的分?jǐn)?shù)（例如1.1、1.5等）的范圍，適當(dāng)時將1個單位看作0.000U0. 001、 0.01或0. 1。對于包含小于10 (例如1至5)的個位數(shù)的范圍，典型地將1個單位看作0. 1。 這些僅僅是具體所意指的內(nèi)容的示例，并且所列舉的最低值與最高值之間的數(shù)值的所有可 能組合都被認(rèn)為清楚記載在本申請中。本申請內(nèi)的數(shù)字范圍提供了分散相的粒度分布、基 體和分散聚合物兩者的共聚單體含量、和各種溫度以及其它工藝范圍等。
[0031] "纜線"、"電力纜線"等術(shù)語表示保護性護套或外皮內(nèi)的至少一根電線或光學(xué)纖 維。"外皮"是一般性術(shù)語，當(dāng)其用于涉及纜線時，其包括絕緣覆蓋物或絕緣層、保護性護套 等。典型地，纜線是于共同保護性護套內(nèi)的兩根或更多根捆縛在一起的電線或光學(xué)纖維。護 套內(nèi)的單根電線或纖維可以是裸露的、包覆的或絕緣的。組合纜線可以同時包含電線和光 學(xué)纖維。可以針對低電壓應(yīng)用、中電壓應(yīng)用、高電壓應(yīng)用和超高電壓應(yīng)用設(shè)計電纜。超高電 壓纜線表示額定負(fù)載161或更高千伏（kV)的纜線。高電壓纜線表示額定負(fù)載電壓大于或等 于（彡）36kV和小于或等于（彡）160kV的纜線。中電壓纜線表示額定負(fù)載電壓彡6且<36kV 的纜線。低電壓纜線表示額定負(fù)載電壓<6kV的纜線。典型的纜線設(shè)計在USP 5, 246, 783、 6, 496, 629 和 6, 714, 707 中說明。
[0032] "聚合物"表示通過使單體聚合制備的高分子化合物，而不管所述單體是否為相同 或不同的類型。一般性術(shù)語聚合物因此包括術(shù)語均聚物（通常用來指僅由一種類型的單體 制備的聚合物）、和由以下定義的術(shù)語互聚物。其也包括所有形式的互聚物，例如，無規(guī)、嵌 段、均勻、非均勻等。術(shù)語"乙烯/ a -烯烴聚合物"和"丙烯/ a -烯烴聚合物"可表示如下 描述的互聚物。
[0033]"互聚物"和"共聚物"表示通過至少兩種不同類型的單體的聚合制備的聚合物。這 些一般性術(shù)語同時包括標(biāo)準(zhǔn)共聚物（即，由兩種不同類型的單體制備的聚合物）、和由多于 兩種不同類型的單體制備的聚合物（例如，三元共聚物、四元共聚物等）。
[0034]"丙烯聚合物"、"丙烯共聚物"、"聚丙烯"等術(shù)語表示包含得自丙烯的單元的聚合 物。丙烯聚合物典型地包括至少50摩爾百分比（mol%)的得自丙烯的單元。
[0035]"共混物"、"聚合物共混物"等術(shù)語表示兩種或更多種聚合物的共混物。這樣的共 混物可以是或可以不是溶混的。這樣的共混物可以是或可以不是相分離的。這樣的共混物 可以包含或可以不包含一種或多種微區(qū)構(gòu)造，如由透射電子波譜法、光散射、X-射線散射、 以及本領(lǐng)域已知的任何其它方法所確定的。
[0036]"組合物"等術(shù)語表示兩種或更多種組分的混合物或共混物。例如，在制備本發(fā)明 熱塑性絕緣混配物的上下文中，組合物將包括至少一種基體丙烯聚合物和至少一種丙烯分 散的聚合物。在制備纜線外皮或其它制造制品的上下文中，組合物將包括本發(fā)明的熱塑性 絕緣混配物、過氧化物和任何所需添加劑例如潤滑劑、填料、抗氧化劑等。
[0037]"環(huán)境條件"等術(shù)語表示23°C的溫度和大氣壓。
[0038]"增塑劑"等術(shù)語表示添加劑，其增加將其添加到的塑料的塑性。增塑劑軟化最終 塑料產(chǎn)品，增加其撓性。增塑劑通常為鄰苯二甲酸酯，其給予硬塑料例如聚氯乙烯（PVC)以 所需撓性和耐用性。它們通?；诙圄人崤c具有適度鏈長度的直鏈或支化脂族醇的酯。增 塑劑通過使其自身插入到聚合物鏈之間將其隔開（增加塑料的"自由體積"），和由此顯著 降低塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變（T g)溫度和使其變軟。對于塑料例如PVC，加入的增塑劑越多，其冷 撓曲溫度將越低。這表示其將變得更加撓性，但是由于這樣，其強度和硬度將會降低。一些 增塑劑蒸發(fā)和容易在封閉的空間濃縮。
[0039]基體聚丙烯
[0040]用于組合物的基體相的聚丙烯可以是均聚物或共聚物。對于均聚物，其表示聚丙 烯包括至少99wt%、優(yōu)選為至少99. 5wt%的得自丙烯的單元。優(yōu)選地，基體聚丙烯是共聚 物，更優(yōu)選為無規(guī)共聚物，其包括1至1〇?1:%、優(yōu)選為1至8￥1:%和更優(yōu)選為2至6￥1:%的得 自乙烯和/或C 4_8 a -烯烴的單元，共聚物的剩余單元為得自丙烯的單元。優(yōu)選的C4_8 a -烯 經(jīng)包括1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。在本發(fā)明的上下文 中，無規(guī)共聚物是共聚物，該共聚物由無規(guī)長度的兩個單體單元（包括單個分子）的交替序 列組成。一種優(yōu)選的無規(guī)共聚物由得自丙烯和乙烯的單元組成。
[0041]加入共聚單體同時降低了聚丙烯基體的熔點和結(jié)晶度，后者在降低如在DSCaSO 3146)中所確定的熔融焓方面變得有效。如果乙烯是共聚單體，那么這樣的聚合物的熔點 優(yōu)選為120至162°C，更優(yōu)選為130至160°C，而熔融焓優(yōu)選為40至95J/g，更優(yōu)選為60至 90J/g。
[0042]為了將最佳操作性與所需機械性能組合，可以控制共聚單體的加入，使得聚丙烯 的一部分包含比另一部分多的共聚單體。為確保針對本申請目的的適合性，共聚單體含量 中的這些內(nèi)部聚合物差異必須不超過仍允許該聚合物所有部分的全部溶混性的含量。適宜 的聚丙烯描述于，例如，W003/002652 (丙烯無規(guī)共聚物及其生產(chǎn)方法）。
[0043] 分散的丙烯共聚物
[0044] 分散的丙烯共聚物，即，包含在聚丙烯基體內(nèi)的丙烯共聚物，基本上是非晶的，即， 其不具有明確的有序度或結(jié)晶度，由缺乏通過差示掃描量熱法（DSC)測得的熔點和焓所表 示。基本上非晶表示丙烯共聚物的剩余結(jié)晶度低于對應(yīng)于10焦耳每克（J/g)的熔融焓的 水平。
[0045] 分散在聚丙烯基體中的丙烯共聚物包括至少一種共聚單體，其選自乙烯和 C4^ 8 a -烯經(jīng)。優(yōu)選的C4_8 a -烯經(jīng)包括1- 丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚 烯和1-辛烯。一種優(yōu)選的基本上非晶的丙烯共聚物是乙烯-丙烯橡膠（EPR)，其包括大于 80wt %的乙烯單元和80或更少wt %的丙烯單元。任選地該共聚物也可包含二烯單元，并 且這樣的共聚物稱為〃乙烯-丙烯二烯橡膠〃 (EPDM)。盡管EPR既可以直接在聚丙烯聚合 的一步步驟中生產(chǎn)也可以在之后的熔體混合或共混步驟中作為單獨的組分添加，但是EPDM 可以僅在之后的熔體混合或共混步驟中添加。典型地，丙烯共聚物的總共聚單體含量，例 如，乙烯和/或C 4_8 a -烯經(jīng)和/或二烯,大于lwt%和小于20wt%，更典型地小于15wt%。
[0046]對本發(fā)明重要的是，丙烯共聚物的粒度小于1微米（U m)，優(yōu)選為小于0. 9iim和更 優(yōu)選為小于〇. 8ym。該粒度使得粒子在基體中良好分布和有利地影響絕緣層的沖擊強度。 此外，低平均粒度降低由這些粒子引發(fā)的開裂的風(fēng)險，同時改善粒子堵塞已經(jīng)形成的開裂 的可能性。丙烯共聚物在聚丙烯基體中的粒度分布可以通過任何適宜的顯微鏡方法確定。 這樣的方法的實例包括原子力顯微鏡法（AFM)、掃描電鏡（SEM)和透射電鏡法（TEM)。樣品 的蝕刻和/或著色通常是必需的，從而達到所需的分辨率和圖像的清晰度。確定粒度分布 和計算重均粒度的實例是可從文獻獲得的。一種包括在使用RuO4著色的樣品上的SEM的 話官方法描沭于PMt.等人的LAddI.Polvm. Sci.78(2000) 1152-61。該SEM已經(jīng)用來在本 發(fā)明中確定重均粒度。
[0047] 異相組合物
[0048] 本發(fā)明的異相聚合物組合物包括聚丙烯基體，其中分散著結(jié)構(gòu)有序度低于基體的 丙烯共聚物。
[0049]為使絕緣層達到良好的性能平衡，丙烯基體的含量和分散在基體中的丙烯共聚物 的含量是重要的?；w給予絕緣層以剛性和拉伸強度，而丙烯共聚物改善沖擊強度。因此， 組合物典型地包括50-90wt %的聚丙烯基體，更典型地包括55-85wt %的聚丙烯基體和甚 至更典型地包括6〇-8〇wt%的聚丙烯基體。由于丙烯共聚物的含量和粒度對組合物沖擊強 度具有有利影響，因此組合物典型地包括10_50wt %的分散在丙烯基體中的丙烯共聚物， 更典型地包括15-45wt%和甚至更典型地包括20-40wt%的分散在丙烯基體中的丙烯共聚 物。
[0050] 復(fù)合材料
[0051] 復(fù)合材料（即，制造絕緣層的材料）是熱塑性組合物，即，其能夠重復(fù)地通過升高 溫度而熔融和通過降低溫度而凝固。熱塑性材料是當(dāng)加熱時其變化基本上是物理變化而非 化學(xué)變化的那些材料。它們主要為二維或一維分子結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，復(fù)合材料是熱塑性聚烯 烴組合物。
[0052] 復(fù)合材料根據(jù)ISO 1133在230°C和在2. 16千克（kg)的載荷測得的熔體流動速率 (MFR)典型地為0. 5至50克每10分鐘（g/10min)，更典型地為0. 55至20g/10min，和甚至 更典型地為0. 5至8g/10min。以g/lOmin計的MFR測量聚合物在指定溫度和壓力條件下通 過指定模頭卸料，其測量聚合物的粘度，其由此對各類型的聚合物主要受其分子量（和通 過其支化程度）的影響。與短分子相比，長分子給予材料較低的流動趨勢。分子量的增加 意味著MFR值降低。
[0053] 復(fù)合材料的密度典型地為0. 89至0. 95克每立方厘米（g/cm3)，更典型地為0. 90 至0.93g/cm3。密度根據(jù)ISO 11883測得。密度對絕緣層的性質(zhì)例如沖擊強度和收縮特性 具有影響。另外，可能的添加劑在復(fù)合材料中的最佳分散部分取決于對密度的選擇。由于 該原因，需要這些性質(zhì)之間的平衡。
[0054] 除了異相聚合物組合物之外，復(fù)合材料還可包括聚乙烯。當(dāng)加入聚乙烯時，復(fù)合材 料和由復(fù)合材料制得的絕緣層的機械性能可以進一步適應(yīng)環(huán)境狀況，例如，如果需要沖擊 強度、柔軟度或耐應(yīng)力增白（變紅）性的進一步改善，那么這可以通過加入適宜的聚乙烯完 成。加入的聚乙烯的模量應(yīng)該低于聚丙烯基體的模量，從而保證有利影響。優(yōu)選地，聚乙烯 的密度為〇.930g/cm3或更少，其同時包括高壓低密度聚乙烯（HPLDPE)和線型低密度聚乙 烯（LLDPE)。對于纜線絕緣組合物，由在聚合法中不存在催化劑所引起的HPLDPE的低含灰 量可以是另外的優(yōu)點。
[0055] 此外，通過將如上限定的聚乙烯添加到包括異相聚合物組合物的復(fù)合材料中，由 復(fù)合材料制得的制品的沖擊強度得到改善，如可通過由Charpy沖擊測試測得的較高值看 出。該測試是對抗沖擊性的破壞性測試，其由將任選缺口的樣品置于兩個支撐物之間的水 平位置和施用將通常使樣品斷裂的已知強度的擊打組成。將開裂過程中的能量吸收（阻 尼）記錄為對沖擊強度的測量。
[0056] 用于改性絕緣組合物的優(yōu)選的聚乙烯的密度為0. 910至0. 930g/cm3。在低密度聚 乙烯（LDPE)中，降低的結(jié)晶度和密度由聚合物分子的無規(guī)支化結(jié)構(gòu)引起，而在LLDPE中，高 級烯烴例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯作為共聚單體用來達到類似的效果。得到的材料是 相對軟、撓性和韌性的，其將能經(jīng)受住適度的熱量。
[0057] 如果存在于復(fù)合材料，那么聚乙烯的存在量為大于0至50wt%或更少，典型為10 至40wt %，和甚至更典型為20至30wt %，基于復(fù)合材料的總重量。此外，當(dāng)將聚乙烯加入 到復(fù)合材料中時，典型地，至少50wt %的異相組合物也存在于復(fù)合材料中。更典型地，異相 組合物的存在量為至少60wt%，甚至更典型為至少70wt%和甚至更典型為至少80wt%和 甚至更典型為至少90wt%。
[0058] 由復(fù)合材料制造制品的方法
[0059] 本發(fā)明也包括由復(fù)合材料例如纜線絕緣體生產(chǎn)制品的方法。該方法包括下列步 驟（1)在一個或多個淤漿反應(yīng)器和任選的一個或多個氣相反應(yīng)器中生產(chǎn)聚丙烯基體，然后 (2)在氣相中生產(chǎn)丙烯共聚物，和（3)任選地添加共混的聚乙烯或在反應(yīng)器系統(tǒng)中原位聚 合的乙烯。添加劑可以通過任何種類的共混或混合操作添加到異相聚合物組合物中。
[0060] 淤漿相聚合可以在低于75°C、優(yōu)選為60-65°C的溫度和60-90巴、優(yōu)選為30-70 巴的壓力進行。聚合優(yōu)選地在下述條件下進行，該條件使得20-90wt%的聚合物、優(yōu)選為 40-80wt%的聚合物在淤漿反應(yīng)器中聚合。停留時間典型地為15-20分鐘。
[0061] 優(yōu)選地，環(huán)管反應(yīng)器用作淤漿反應(yīng)器，但是也可以使用其它反應(yīng)器類型例如罐式 反應(yīng)器。根據(jù)另一種實施方式，淤漿相在兩個淤漿反應(yīng)器中進行，優(yōu)選地但非必須地在兩個 環(huán)管反應(yīng)器中進行。環(huán)管反應(yīng)器使得相對容易控制共聚單體分布。當(dāng)在氣相反應(yīng)器中連續(xù) 共聚時，可以進一步提高共聚單體含量。因此，可以通過調(diào)整不同反應(yīng)器中的共聚單體比率 設(shè)計基體聚合物。
[0062]聚合可以通過使用任何標(biāo)準(zhǔn)烯烴聚合催化劑完成并且這些是本領(lǐng)域技術(shù)人員所 熟知的。優(yōu)選的催化劑系統(tǒng)包括普通有規(guī)立構(gòu)Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化劑、幾何 限定催化劑和其它金屬有機或配位催化劑。此外，本發(fā)明包括如上所述的本發(fā)明絕緣層用 于所有電壓額定值的纜線的用途，即，低電壓、中電壓、高電壓和超高電壓纜線。
[0063]本發(fā)明也涉及包括至少一根導(dǎo)線和至少一層絕緣層的新型纜線。對于低電壓應(yīng) 用，纜線系統(tǒng)優(yōu)選地包括（i)導(dǎo)線和絕緣層，或（ii)導(dǎo)線、絕緣層和另外的護套層，或（iii) 導(dǎo)體、半導(dǎo)體層和絕緣層。對于中電壓和高電壓應(yīng)用，其優(yōu)選地包括導(dǎo)線、內(nèi)半導(dǎo)體層、絕緣 層和外半導(dǎo)體層，任選地由另外的護套層覆蓋。半導(dǎo)體層典型地包括熱塑性聚烯烴組合物， 其包含足量的導(dǎo)電性固體填料，優(yōu)選為炭黑。所述層的至少一層是如上提及的本發(fā)明層。絕 緣層、更優(yōu)選為本發(fā)明的絕緣層包含固體填料，更優(yōu)選地包含炭黑。各種其它添加劑也可以 加入到絕緣層中。此外，其它纜線層例如半導(dǎo)體層和/或護套層可以包括如上限定的復(fù)合 材料。最終纜線可以包括多根導(dǎo)線或芯（通常為1、2、3或4根）與一層共用絕緣層。
[0064]包括本發(fā)明層的纜線典型地具有極低的收縮，優(yōu)選為根據(jù)AEIC CS5-94測得的低 于1.25%，更優(yōu)選為低于1. 15%，仍更優(yōu)選為低于1.05%和最優(yōu)選為低于1.02%。此外， 根據(jù)IEC 60840(1999)測得的下垂典型地低于15%，更優(yōu)選為低于8%，仍更優(yōu)選為低于 6. 5%，和最優(yōu)選為低于5. 5%。優(yōu)選地，纜線同時表現(xiàn)下述兩種性質(zhì)，S卩，收縮和下垂。 [0065]本發(fā)明也包括生產(chǎn)如上所述纜線的方法，其通過將一層或多層絕緣層擠出到一根 或多根導(dǎo)體上然后通過以至多300至400米每分鐘（m/min)的線速度使熱塑性聚合物組分 凝固進行。優(yōu)選地，凝固在水浴中進行。
[0066] 盡管已經(jīng)通過前述特定實施方式以某些詳述描述了本發(fā)明，但是該詳述是針對說 明的主要目的。在不背離如所附權(quán)利要求中描述本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技 術(shù)人員可以進行各種變化和更改。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于纜線的包括復(fù)合材料的絕緣層，所述復(fù)合材料包括異相聚合物組合物，所 述組合物包括（A)聚丙烯基體，和（B)分散在所述基體內(nèi)的丙烯共聚物，所述丙烯共聚物 (1)由大于85重量百分比（wt%)的得自丙烯的單元和小于15%的得自總乙烯的單元組 成，和⑵重均粒度小于1微米（μ m)。
2. 權(quán)利要求1中所述的絕緣層，其中所述復(fù)合材料占所述層的至少90wt%。
3. 權(quán)利要求2中所述的絕緣層，其中所述復(fù)合材料根據(jù)ISO 1133測得的熔體流動速率 (MFR)為 0. 5 至 50 克每 10 分鐘（g/10min)。
4. 權(quán)利要求3中所述的絕緣層，其中所述復(fù)合材料的密度為0. 89至0. 95克每立方厘 米（g/cm3)。
5. 權(quán)利要求4中所述的絕緣層，其中所述聚丙烯基體包括50至90wt%的所述異相聚 合物組合物。
6. 權(quán)利要求5中所述的絕緣層，其中所述聚丙烯基體包括無規(guī)丙烯共聚物。
7. 權(quán)利要求6中所述的絕緣層，其中所述復(fù)合材料還包括聚乙烯。
8. 權(quán)利要求1中所述的絕緣層，其不含增塑劑。
9. 包括至少一根導(dǎo)線和至少一層根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的絕緣層的纜線。
【文檔編號】H01B3/44GK104262791SQ201410395782
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2009年11月4日 優(yōu)先權(quán)日:2008年11月19日
【發(fā)明者】韓瑞濬, 斯科特·H·沃瑟曼, 艾爾弗雷德·門德爾松 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)有限責(zé)任公司