負(fù)極活性材料及其制備方法以及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法。一種負(fù)極活性材料的制備方法，其包括以下步驟：將高錳酸鉀與氯化氫在水中混合形成溶液；以及將該溶液在水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，該水熱釜中的溶液由高錳酸鉀、氯化氫及水組成，反應(yīng)溫度為120℃~160℃，保溫時(shí)間為0.5小時(shí)~2小時(shí)，生二氧化錳二次球。本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池的負(fù)極活性材料由二氧化錳二次球組成。
【專利說明】負(fù)極活性材料及其制備方法以及鋰離子電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法以及鋰離子電池。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池商業(yè)化的負(fù)極材料大多采用石墨，但是石墨材料的理論儲(chǔ)鋰比容量只有372mAh/g。為滿足高容量鋰離子電池的需求，研究開發(fā)新型的高比容量鋰離子電池負(fù)極材料替代目前商業(yè)化應(yīng)用的石墨負(fù)極材料顯得非常迫切和必要。
[0003]自從2000年P(guān)oizot等人首次報(bào)道過渡金屬氧化物(TMOs, transit1n metaloxides)作為鋰離子電池負(fù)極材料以來，過渡金屬氧化物以及其他過渡金屬化合物(TMX)作為鋰離子電池負(fù)極材料頗受關(guān)注。過渡金屬的氧化物，如Fe、N1、Co、Cu等，一般具有類似的電化學(xué)行為。其脫嵌鋰機(jī)理一般是:嵌鋰時(shí)，Li嵌入到過渡金屬氧化物中，通過置換反應(yīng)生成金屬納米顆粒，并均勻包埋在生成的Li2O基質(zhì)中；脫鋰時(shí)，又可逆生成過渡金屬氧化物和鋰。
[0004]在這些過渡金屬氧化物中，金屬猛的氧化物，如MnO、Mn304、Mn2O3> MnO2等,廣泛應(yīng)用于各類電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備而引起廣泛的興趣。錳的氧化物具有眾多的結(jié)構(gòu)，其電化學(xué)行為強(qiáng)烈依賴于氧化態(tài)、納米結(jié)構(gòu)和形態(tài)。根據(jù)理論計(jì)算，MnO> Mn304、Mn203、MnO2的理論儲(chǔ)鋰比容量分別為755、936、1018、1232mAh/g。因此MnO2的比容量最高。傳統(tǒng)上，MnO2在電池領(lǐng)域中作為一次鋰電池的正極材料廣泛使用，由于其較低的可逆容量和較差的循環(huán)穩(wěn)定性無法應(yīng)用于二次鋰離子電池。
[0005]近年來，由于MnO2具有較高的理論比容量，以及豐富的自然資源，對(duì)MnO2作為鋰離子電池負(fù)極材料的研究有增多的趨勢(shì)，然而，MnO2電化學(xué)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法令人滿意，首次可逆比容量較低，更無法令人接受的是循環(huán)性能極差，多次循環(huán)后容量衰減迅速。甚至有研究者懷疑MnO2是否具有電化學(xué)活性，能否應(yīng)用于二次鋰離子電池。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]有鑒于此，確有必要提供一種鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法以及鋰離子電池，該鋰離子電池負(fù)極活性材料具有較高的首次可逆比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，可用于二次鋰離子電池。
[0007]一種負(fù)極活性材料的制備方法，其包括以下步驟:將高錳酸鉀與氯化氫在水中混合形成溶液；以及將該溶液在水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，該水熱釜中的溶液由高錳酸鉀、氯化氫及水組成，反應(yīng)溫度為120°C ?160°C，保溫時(shí)間為0.5小時(shí)?I小時(shí)，生二氧化錳二次球，該二氧化錳二次球由多個(gè)二氧化錳納米片組成。
[0008]一種負(fù)極活性材料，由二氧化錳二次球組成。
[0009]一種鋰離子電池，該鋰離子電池的負(fù)極活性材料由二氧化錳二次球組成。
[0010]相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供的二氧化錳二次球制備工藝簡單，并且具有較好的導(dǎo)電性能，能夠無需與導(dǎo)電材料復(fù)合即可直接作為鋰離子電池負(fù)極活性材料應(yīng)用，具有較高的可逆比容量，且循環(huán)性能穩(wěn)定，顯示出良好的應(yīng)用前景。該二氧化錳二次球由大量二氧化錳納米片堆積組成，作為負(fù)極活性材料具有較高的堆積密度，有利于提高電池的容量體積比。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為本發(fā)明實(shí)施例合成的負(fù)極活性材料MnO2 二次球的XRD圖。
[0012]圖2為本發(fā)明實(shí)施例合成的負(fù)極活性材料MnO2 二次球的SEM圖。
[0013]圖3為本發(fā)明實(shí)施例合成的負(fù)極活性材料MnO2 二次球的電化學(xué)性能曲線。
[0014]圖4為對(duì)比例I合成的MnO2納米棒的SEM圖。
[0015]圖5為對(duì)比例4合成的MnO2納米管的SEM圖。

【具體實(shí)施方式】
[0016]下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的鋰離子電池負(fù)極活性材料及其制備方法以及鋰離子電池作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0017]本發(fā)明實(shí)施例提供一種鋰離子負(fù)極活性材料，包括二氧化錳(MnO2) 二次球。
[0018]具體地，該二次球由大量瓣?duì)頜nO2納米片組成。該MnO2 二次球直徑約為I μ ηΤ5 μ m,瓣?duì)頜nO2納米片厚度大約為8nnTl0nm左右。該大量納米片相互堆積共同組正該MnO2 二次球，納米片從球心延伸至二次球外表面，納米片之間存在間隙，從而可以使鋰離子容易地從外表面深入到二次球內(nèi)部。該MnO2 二次球作為鋰離子電池負(fù)極活性材料恒流充放電循環(huán)100次后可逆比容量(即充電比容量)大于800mAh/g。
[0019]該MnO2 二次球具有良好的導(dǎo)電性，可以單獨(dú)作為鋰離子電池負(fù)極活性材料，無需與導(dǎo)電材料，如石墨烯、導(dǎo)電炭黑或碳納米管等形成復(fù)合材料。
[0020]本發(fā)明實(shí)施例提供一種鋰離子負(fù)極活性材料的制備方法，其包括以下步驟:
SI，將高錳酸鉀(KMnO4)與氯化氫(HCl)在水中混合形成溶液；以及
S2，將該溶液在水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為120°C?160°C，保溫時(shí)間為0.5h?2h，生成MnO2 二次球。
[0021]具體地，在該步驟SI中，可將高錳酸鉀溶解于水中配置成高錳酸鉀溶液，再將該高錳酸鉀溶液與鹽酸溶液混合形成所述溶液，所用鹽酸的質(zhì)量百分比濃度大于36%。該溶液僅由高錳酸鉀、HCl及水組成，不含表面活性劑等其他添加劑。在該溶液中，高錳酸鉀和HCl的摩爾比可以為1:1(Γ4:1。該溶液中高錳酸鉀的濃度優(yōu)選為0.01 mol/flmol/L。
[0022]在該步驟S2中，將該溶液放入水熱反應(yīng)釜中，將水熱釜密封并加熱至1200C?160°C進(jìn)行水熱反應(yīng)，在該反應(yīng)溫度下保溫時(shí)間為0.5tT2h。
[0023]反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集水熱釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以去除雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2 二次球。該MnO2 二次球?yàn)橥ㄟ^該水熱反應(yīng)一步合成得到。
[0024]在此水熱反應(yīng)中，通過控制溶液組分、反應(yīng)溫度以及保溫時(shí)間，可以使高錳酸鉀與HCl發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成具有二次球形貌的MnO2。
[0025]請(qǐng)參閱圖1，對(duì)上述方法制備得到的黑色沉淀用去離子水離心洗滌以去除雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥后進(jìn)行XRD測(cè)試，與MnO2的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖相符合，證明合成產(chǎn)物化學(xué)組分為Μη02。請(qǐng)參閱圖2，對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，可以看到形成了 MnO2 二次球，該二次球由大量瓣?duì)罴{米片組成。該二次球的直徑在I飛μ m之間，瓣?duì)罴{米片厚度大約為SnnTlOnm左右。該大量納米片相互堆積共同組正該MnO2二次球，納米片從球心延伸至二次球外表面，納米片之間存在間隙，從而可以使鋰離子容易地從外表面深入到二次球內(nèi)部。該納米片之間的間隙較窄(約InnTlOnm),納米片堆積較為緊密，使二次球整體具有較高的密度，而球體容易獲得較高的堆積密度，因此該MnO2 二次球有利于提高電池的容量體積比。
[0026]本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)一步提供一種鋰離子電池，該鋰離子電池的負(fù)極活性材料由通過上述方法制備得到的MnO2 二次球組成，具有較高的首次放電比容量，且循環(huán)性能穩(wěn)定，容量保持率較高，恒流充放電循環(huán)100次后可逆比容量大于800mAh/g。
[0027]實(shí)施例1
將I毫摩爾(mmol) KMnO4和4 mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 ml去離子水形成溶液。然后將該溶液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至140°C,保溫2小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2 二次球。
[0028]將MnO2 二次球作為鋰離子電池負(fù)極活性材料制作負(fù)電極極片，具體過程是:將MnO2 二次球及導(dǎo)電劑乙炔黑混合均勻，然后加入粘結(jié)劑SBR/CMC制成漿料，均勻涂于銅箔上，烘干后剪切成負(fù)極極片。MnO2、乙炔黑、CMC=SBR的質(zhì)量比為75:15:5:5。以含lmol/LLiPF6的EC/DMC/DEC) (1:1:1, v/v)溶劑為電解液，金屬鋰為對(duì)電極，組裝成鋰離子電池。
[0029]請(qǐng)參閱圖3，將該鋰離子電池進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)性能測(cè)試，充放電電壓范圍為0.01疒3.0V,電流為100mA/g。從圖3可以看到，負(fù)極活性材料MnO2 二次球首次放電比容量約為1670mAh/g，首次可逆比容量高達(dá)1281mAh/g，100次循環(huán)后仍可具有852mAh/g的可逆比容量。
[0030]實(shí)施例2
將I mmol KMnO4和10 mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 ml去離子水形成溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至120 °C，保溫2小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2 二次球。
[0031]實(shí)施例3:
將4 mmol KMnO4和I mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 mL去離子水形成溶液。然后將該混合液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至160 °C，保溫0.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2 二次球。
[0032]實(shí)施例4:
將I mmol KMnO4和4 mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 ml去離子水形成溶液。然后將該混合液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至140°C，保溫0.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2 二次球。
[0033]實(shí)施例5:
將I mmol KMnO4和4 mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 ml去離子水形成溶液。然后將該混合液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至140 °C，保溫I小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2 二次球。
[0034]實(shí)施例6:
將I mmol KMnO4和4 mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 ml去離子水形成溶液。然后將該混合液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至120 °C，保溫0.5小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2 二次球。
[0035]對(duì)比例I
將I毫摩爾(mmol) KMnO4和4 mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 ml去離子水形成溶液。然后將該溶液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至140°C,保溫4小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2產(chǎn)物。請(qǐng)參閱圖4，對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，可以看到形成了 MnO2納米棒，該MnO2納米棒長度小于10 μ m,直徑約為50nnT200nm,優(yōu)選為10nm左右。
[0036]對(duì)比例2
將I mmol KMnO4和10 mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 ml去離子水形成溶液。然后將溶液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至120 °C，保溫3小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2納米棒。
[0037]對(duì)比例3
將4 mmol KMnO4和I mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 mL去離子水形成溶液。然后將該混合液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至160 °C，保溫3小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2納米棒。
[0038]對(duì)比例4
將I mmol KMnO4和4 mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 ml去離子水形成溶液。然后將該混合液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至140°C，保溫10小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2納米棒。
[0039]對(duì)比例5
將I mmol KMnO4和4 mmol HCl (濃度為36%的濃鹽酸)溶解于45 ml去離子水形成溶液，加入4 mg表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮，形成混合液。然后將該混合液轉(zhuǎn)移至65 ml容積的水熱釜內(nèi)膽中。密封水熱釜加熱至140°C，保溫2小時(shí)。反應(yīng)完畢后水熱釜自然冷卻至室溫，收集釜中的黑色沉淀，用去離子水離心洗滌以除去雜質(zhì)離子，然后在空氣中干燥，得到MnO2產(chǎn)物。請(qǐng)參閱圖5，對(duì)上述產(chǎn)物進(jìn)行SEM分析，可以看到形成了 MnO2納米管。
[0040]從上述對(duì)比例f 4可以看到，該二氧化錳產(chǎn)物的形貌與保溫時(shí)間存在較大關(guān)系，當(dāng)保溫時(shí)間較長，如3小時(shí)?10小時(shí)，無法得到所述MnO2 二次球。從上述對(duì)比例5可以看至IJ，當(dāng)該反應(yīng)溶液中含有其他組分，如表面活性劑時(shí)也會(huì)影響該產(chǎn)物的形貌，而無法得到所述MnO2 二次球。
[0041]本發(fā)明提供的二氧化錳二次球制備工藝簡單，并且具有較好的導(dǎo)電性能，能夠無需與導(dǎo)電材料復(fù)合即可直接作為鋰離子電池負(fù)極活性材料應(yīng)用，具有較高的可逆比容量，且循環(huán)性能穩(wěn)定，顯示出良好的應(yīng)用前景。該二氧化錳二次球由大量二氧化錳納米片堆積組成，作為負(fù)極活性材料具有較高的堆積密度，有利于提高電池的容量體積比。
[0042]另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其他變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種負(fù)極活性材料的制備方法，其包括以下步驟: 將高錳酸鉀與氯化氫在水中混合形成溶液；以及 將該溶液在水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，該水熱釜中的溶液由高錳酸鉀、氯化氫及水組成，反應(yīng)溫度為120°c ^ieo0C，保溫時(shí)間為0.5小時(shí)?I小時(shí)，生成二氧化錳二次球，該二氧化錳二次球由多個(gè)二氧化錳納米片組成。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，該高錳酸鉀和氯化氫的摩爾比為1:10?4:1。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料的制備方法，其特征在于，該溶液中高錳酸鉀的濃度為 0.01 mol/L?lmol/L。
4.一種負(fù)極活性材料，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料的制備方法得到的二氧化錳二次球組成。
5.如權(quán)利要求4所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，該二氧化錳二次球直徑為I μ m?5 μ m。
6.如權(quán)利要求4所述的負(fù)極活性材料，其特征在于，該二氧化錳納米片厚度為8nnT 1nm, 二氧化猛納米片之間存在間隙。
7.—種鋰離子電池，其特征在于，該鋰離子電池的負(fù)極活性材料由權(quán)利要求1所述的負(fù)極活性材料的制備方法得到的二氧化錳二次球組成。
8.如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池，其特征在于，該二氧化錳二次球直徑為I μ m?5 μ m。
9.如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池，其特征在于，該二氧化錳納米片厚度為SnnTlOnm,二氧化錳納米片之間存在間隙。
10.如權(quán)利要求7所述的鋰離子電池，其特征在于，該鋰離子電池恒流充放電循環(huán)100次后可逆比容量大于800mAh/g。
【文檔編號(hào)】H01M4/131GK104183822SQ201410396821
【公開日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月13日
【發(fā)明者】陳敬波, 王要武, 何向明, 徐盛明, 趙驍, 方謀, 李建軍, 王莉 申請(qǐng)人:江蘇華東鋰電技術(shù)研究院有限公司, 清華大學(xué)