具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法，應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，該方法以天然生物結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)浸漬、干燥、煅燒工藝，制備得到三維光子晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以獲得較高的容量并且循環(huán)性能較好，在0.05-2V的電壓區(qū)間和50mA·g-1的充放電電流下，經(jīng)過(guò)100個(gè)充放電循環(huán)，仍可以獲得572mAh·g-1的可逆容量。
【專利說(shuō)明】具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)納米材料相關(guān)【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其是涉及一種具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池由于其高的能量密度和功率密度、低的自放電率、循環(huán)性能好、以及安全、可靠，成為各種電子產(chǎn)品的首選電源。隨著各種電子產(chǎn)品高功率和小型化的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的容量就提出了越來(lái)越高的要求。而高比容量的負(fù)極材料的研發(fā)就成為了提高鋰離子電池容量的關(guān)鍵。
[0003]石墨材料具有電極電位低、循環(huán)穩(wěn)定性好以及廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)，而成為目前唯一商用的鋰離子電池負(fù)極材料。但是受限于其372mAh g—1的理論容量，其容量難以滿足便攜式電子產(chǎn)品日益增長(zhǎng)的容量需求。而各種金屬氧化物如SnO2材料由于其理論容量可達(dá)790mAhg_\是石墨材料的兩倍多，并且具有電極電位低、來(lái)源廣泛、環(huán)境友好以及價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)而成為下一代鋰離子電池負(fù)極材料的熱門候選。但是由于SnO2在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，其放電-充電反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的合金化-去合金化過(guò)程伴隨著體系體積的劇烈膨脹和收縮，體系在嵌鋰前后的體積的膨脹可以達(dá)到300%。而隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，劇烈的體積變化造成材料結(jié)構(gòu)的崩塌，從而其容量急劇衰減。
[0004]為了應(yīng)對(duì)這一問(wèn)題，廣大科技工作者進(jìn)行了包括納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等各種各樣的嘗試。例如:Ye等人利用S12硬模板法制備了 SnO2納米管狀結(jié)構(gòu)，Wang等人制備了管狀的SnO2和碳的復(fù)合結(jié)構(gòu),Luo等人制備了碳包覆SnO2空心球結(jié)構(gòu)的納米材料,結(jié)果表明納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠在一定程度上改善SnO2類負(fù)極材料的電化學(xué)性能。而在眾多納米結(jié)構(gòu)中，光子晶體結(jié)構(gòu)由于其不但能夠?yàn)殇囯x子的遷移提供等效的擴(kuò)散路徑，并且其陣列納米結(jié)構(gòu)可以為充放電過(guò)程中的體積膨脹提供緩沖，而引起了科技工作者的興趣。例如:0zin等人利用硬模板法制備了具有周期性反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)的硅材料，結(jié)果表明其容量在經(jīng)過(guò)154個(gè)循環(huán)后仍能保持91% ;而類似的Stein等人制備了具有同樣反蛋白石結(jié)構(gòu)的多孔碳?jí)K體結(jié)構(gòu)，該材料在作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)也表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。但是，上述方法進(jìn)行光子晶體結(jié)構(gòu)制備的方法結(jié)構(gòu)單一并且工藝復(fù)雜，限制了其大規(guī)模推廣。
[0005]申請(qǐng)?zhí)枮?01210244121.1的中國(guó)專利公開(kāi)了基于蝴蝶翅膀單個(gè)鱗片生物模板制備磁性光子晶體的方法，對(duì)整個(gè)蝴蝶生物模板進(jìn)行表面預(yù)處理；配制前軀體金屬溶膠凝膠溶液；將處理好的生物模板放入配置好的前軀體溶液中浸潰處理；浸潰結(jié)束后，取出樣品，用蒸餾水沖洗，干燥；在顯微鏡的幫助下，挑取浸潰后的單個(gè)鱗片，烘箱干燥；焙燒去掉單個(gè)鱗片的生物模板，就得到保持光子晶體結(jié)構(gòu)的單個(gè)蝴蝶鱗片的三氧化二鐵材料；再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的在氫氬混合氣體中燒結(jié)還原，得到保持光子晶體結(jié)構(gòu)的單個(gè)蝴蝶鱗片磁性四氧化三鐵材料。該專利所制備得到的是磁性光子晶體，并且存在兩個(gè)極大不足。一、其制備過(guò)程經(jīng)過(guò)二次煅燒，工藝不易控制，并且所制備樣品形貌難以精確復(fù)制；二、其所制備的光子晶體材料為蝶翅單鱗片，尺寸極小(為30 μ m)，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。而本申請(qǐng)?jiān)谥苽浞椒ㄉ蠟橐淮戊褵⑶铱梢暂^好的保持生物模板的形貌；所制備的光子晶體為宏觀材料，能夠滿足所應(yīng)用領(lǐng)域的需求；最重要的是本申請(qǐng)拓展了生物模板光子晶體結(jié)構(gòu)在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域的應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種循環(huán)性能更好的具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn):
[0008]具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法，以天然生物結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)浸潰、干燥、煅燒工藝，制備得到三維光子晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料采用以下步驟:
[0009](I)選用具有光子晶體結(jié)構(gòu)的生物模板，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理；
[0010](2)配制濃度為0.lmol/L?lmol/L的前軀體溶膠凝膠溶液；
[0011](3)將處理好的生物模板放入配制好的前軀體溶膠凝膠溶液浸潰處理；
[0012](4)用無(wú)水乙醇及去離子水沖洗前步處理的樣品，并在干燥后進(jìn)行煅燒，得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。
[0013]所述的生物模板為蝶翅、甲蟲(chóng)殼或鳥(niǎo)類羽毛。
[0014]利用稀鹽酸對(duì)生物模板進(jìn)行預(yù)處理。
[0015]所述的前軀體溶膠凝膠溶液的溶質(zhì)為錫、鈷、鐵或鎳的氯化物或硝酸鹽，溶劑為水、乙醇或其混合物。
[0016]所述的前軀體溶膠凝膠溶液的溶質(zhì)優(yōu)選Sn (NO3) 3或Ni (NO3) 2。
[0017]處理好的生物模板在前軀體溶膠凝膠溶液中浸潰3_12h。
[0018]煅燒溫度為450°C -750°C，保溫時(shí)間為l_5h。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明克服了傳統(tǒng)模板法和光刻法無(wú)法制備復(fù)雜三維光子晶體結(jié)構(gòu)的不足，利用簡(jiǎn)便易行的方法制備得到具有復(fù)雜三維光子晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料。由于三維光子晶體結(jié)構(gòu)能夠極大地釋放電極材料在充放電反應(yīng)中劇烈的體積變化所引起的應(yīng)力集中，延緩了其結(jié)構(gòu)崩潰，并且由于其周期性結(jié)構(gòu)能夠使電極反應(yīng)中的電子擴(kuò)散獲得等效的擴(kuò)散距離，避免“短板”效應(yīng)的產(chǎn)生，使得本申請(qǐng)相比現(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極材料，其性能更優(yōu)異，容量更高，循環(huán)性能更好，在0.05-2V的電壓區(qū)間和50mA.g—1的充放電電流下，經(jīng)過(guò)100個(gè)充放電循環(huán)，仍可以獲得572mAh.g—1的可逆容量。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0020]圖1是生物模板法制備的具有三維光子晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的掃描電鏡圖；
[0021]圖2是物模板法制備的具有三維光子晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料的在50mA.g—1充放電電流和0.05-2V電壓區(qū)間的充放電循環(huán)曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例1
[0024]第一步:選用具有三維光子晶體結(jié)構(gòu)的蝶翅模板，用稀鹽酸對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以洗去表面雜質(zhì)；
[0025]第二步:制備濃度為0.2mol/L的前軀體Sn (NO3) 3溶膠凝膠溶液；
[0026]第三步:將處理好的蝶翅模板放入準(zhǔn)備好的前軀體溶液中浸潰6h處理；
[0027]第四步:用無(wú)水乙醇及去離子水沖洗前步處理的樣品，并在干燥后在500°C保溫2h進(jìn)行煅燒，得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。
[0028]實(shí)施例2
[0029]第一步:選用具有三維光子晶體結(jié)構(gòu)的蝶翅模板，用稀鹽酸對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以洗去表面雜質(zhì)；
[0030]第二步:制備濃度為0.8mol/L的前軀體Sn (NO3) 3溶膠凝膠溶液；
[0031]第三步:將處理好的蝶翅模板放入準(zhǔn)備好的前軀體溶液中浸潰12h處理；
[0032]第四步:用無(wú)水乙醇及去離子水沖洗前步處理的樣品，并在干燥后在800°C保溫2h進(jìn)行煅燒，得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。
[0033]實(shí)施例3
[0034]第一步:選用具有三維光子晶體結(jié)構(gòu)的甲殼蟲(chóng)甲殼模板，用稀鹽酸對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以洗去表面雜質(zhì)；
[0035]第二步:制備濃度為lmol/L的前軀體Ni (NO3) 2溶膠凝膠溶液；
[0036]第三步:將處理好的蝶翅模板放入準(zhǔn)備好的前軀體溶液中浸潰1h處理；
[0037]第四步:用無(wú)水乙醇及去離子水沖洗前步處理的樣品，并在干燥后在600°C保溫2h進(jìn)行煅燒，得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。
[0038]實(shí)施例4
[0039]第一步:選用具有三維光子晶體結(jié)構(gòu)的金剛鸚鵡羽毛模板，用稀鹽酸對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以洗去表面雜質(zhì)；
[0040]第二步:制備濃度為0.5mol/L的前軀體Sn (NO3) 3溶膠凝膠溶液；
[0041]第三步:將處理好的蝶翅模板放入準(zhǔn)備好的前軀體溶液中浸潰8h處理；
[0042]第四步:用無(wú)水乙醇及去離子水沖洗前步處理的樣品，并在干燥后在700°C保溫2h進(jìn)行煅燒，得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。
[0043]在本申請(qǐng)利用生物模板所制備的具有光子晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料繼承了生物模板的三維光子晶體結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，并且通過(guò)惰性氣氛煅燒保持了生物模板中的碳元素，對(duì)其結(jié)構(gòu)起到了支撐作用，該含碳三維周期性結(jié)構(gòu)一方面能夠?yàn)槠渥鳛殇囯x子電池負(fù)極材料時(shí)充放電過(guò)程中的體積劇變提供緩沖機(jī)制，另一方面能夠使得其中的鋰離子擴(kuò)散路徑趨于一致，從而可以獲得穩(wěn)定的充放電容量(如圖2所示)，該申請(qǐng)拓展了基于生物模板的光子晶體結(jié)構(gòu)材料在高性能鋰離子電池負(fù)極材料方面的應(yīng)用。
【權(quán)利要求】
1.具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法，其特征在于，該方法以天然生物結(jié)構(gòu)為模板，通過(guò)浸潰、干燥、煅燒工藝，制備得到三維光子晶體結(jié)構(gòu)的鋰離子電池負(fù)極材料，采用以下步驟: (1)選用具有光子晶體結(jié)構(gòu)的生物模板，對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理； (2)配制濃度為0.lmol/L?lmol/L的前軀體溶膠凝膠溶液； (3)將處理好的生物模板放入配制好的前軀體溶膠凝膠溶液浸潰處理； (4)用無(wú)水乙醇及去離子水沖洗前步處理的樣品，并在干燥后進(jìn)行煅燒，得到具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法，其特征在于，所述的生物模板為蝶翅、甲蟲(chóng)殼或鳥(niǎo)類羽毛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法，其特征在于，利用稀鹽酸對(duì)生物模板進(jìn)行預(yù)處理。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法，其特征在于，所述的前軀體溶膠凝膠溶液的溶質(zhì)為錫、鈷、鐵或鎳的氯化物或硝酸鹽，溶劑為水、乙醇或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法，其特征在于，所述的前軀體溶膠凝膠溶液的溶質(zhì)優(yōu)選Sn(NO3)3或Ni (N03)2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法，其特征在于，處理好的生物模板在前軀體溶膠凝膠溶液中浸潰3-12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有光子晶體結(jié)構(gòu)鋰離子電池負(fù)極材料生物模板制備方法，其特征在于，煅燒溫度為450°C _750°C，保溫時(shí)間為l_5h。
【文檔編號(hào)】H01M4/36GK104183833SQ201410399898
【公開(kāi)日】2014年12月3日 申請(qǐng)日期:2014年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月14日
【發(fā)明者】朱申敏, 李堯, 張荻, 孫增輝, 路濤 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)