一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法，包括：采用不同試劑對鍺片表面進(jìn)行清洗，有效除去鍺表面污物以及表層氧化層，實現(xiàn)鍺表面的初步氯化；然后采用乙醇和水的混合液配制硫醇試劑，采用適當(dāng)加熱的鈍化條件在鍺表面得到自組裝膜。本發(fā)明具有操作簡單、使用方便、成本低廉、鈍化效果明顯等優(yōu)點。
【專利說明】一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鍺材料表面處理領(lǐng)域，特別涉及一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]目前半導(dǎo)體材料的電子器件因其高靈敏度與優(yōu)良的選擇性使其在生物傳感應(yīng)用中得到了快速發(fā)展。作為一種典型的半導(dǎo)體材料，基于硅材料的生物傳感器已被廣泛研究。而作為硅的同族半導(dǎo)體材料——鍺(Ge)，與Si相比，Ge的電子和空穴遷移率分別是Si的3倍和4倍，而且Ge的禁帶寬度比Si要小得多。因此，Ge作為溝道材料可實現(xiàn)高遷移率的電子器件，有望在高性能生化傳感器領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用。但是作為一種先于Si發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體材料，Ge不像Si那樣能形成穩(wěn)定的表面氧化層(S12)，Ge材料表面自然狀態(tài)下容易生成介電常數(shù)小、熱穩(wěn)定性差且缺陷密度大的氧化層(GeOx)，并且氧化層的成分受濕度、晶向、光照等多種因素的影響。Ge雖然先于Si用于半導(dǎo)體器件的制備，但是缺乏穩(wěn)定的表面極大地抑制了 Ge材料在微電子領(lǐng)域的快速發(fā)展，進(jìn)而影響了其在生物電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003]想要將Ge材料用于生化傳感領(lǐng)域，首要的問題是需要獲取表面穩(wěn)定的Ge材料。在目前已報道的一系列的Ge表面鈍化方法中(G.Collins, J.D.Holmes.Chemicalfunct1nalisat1n of silicon and germanium nanowires[J].Journal of MaterialsChemistry, 2011，21 (30):11052-11069), —般先用氫鹵酸(HF、HC1、HBr 以及 HI 等)除去Ge表面的氧化層，實現(xiàn)Ge表面的初步鈍化,然后通過與Grignard試劑、光化學(xué)、重氮鹽或者鍺烷化反應(yīng)達(dá)到表面鈍化的效果。從目前報道的結(jié)果來看，在多種Ge表面鈍化處理方法中，通過HF處理的Ge表面在空氣中只能維持十幾分鐘的穩(wěn)定性(T.Deegan, G.Hughes.AnX-ray photoelectron spectroscopy study of the HF etching of native oxides onGe (111) and Ge (100) surfaces [J].Applied Surface Science, 1998，123:66-70)，而通過HCl 處理的 Ge 表面穩(wěn)定性也不超過 2h(D.Bodlaki, H.Yamamoto, D.H.ffaldeck, E.Borguet.Ambient stability of chemically passivated germanium interfaces[J].SurfaceScience, 2003, 543:63-74 ；CN103681245A)。此外，通過 Ge-C 或 Ge-S 連接實現(xiàn)的長碳鏈(一(CH2)n—)保護(hù)能持續(xù)的時間一般也不超過48h(CN102005390B)，而且該穩(wěn)定時間如果在水相(高濕度)條件下會大大降低，這些都不利于Ge材料的后續(xù)應(yīng)用。因此，目前急需一種高效的Ge表面鈍化方法，能夠?qū)崿F(xiàn)Ge材料表面的長時間鈍化保護(hù)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法，該方法通過調(diào)整反應(yīng)體系的成分和反應(yīng)的溫度，實現(xiàn)Ge表面氧化層的有效去除，同時能實現(xiàn)Ge表面的超穩(wěn)定鈍化保護(hù)。
[0005]本發(fā)明的一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法，包括:
[0006](I)將Ge片依次置于丙酮和乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗，有效去除Ge片表面的有機污染物；
[0007](2)依次采用去離子水和鹽酸溶液對Ge片進(jìn)行浸泡清洗，有效去除Ge片表面殘留的氧化層與金屬離子；
[0008](3)配制用于鈍化的硫醇溶液；
[0009](4) 60?80°C下將用清洗好的Ge片浸泡到硫醇溶液中鈍化處理，即可，使得Ge表面自組裝上硫醇分子，獲得超穩(wěn)定的鈍化這表面。
[0010]所述步驟(I)中的Ge片為晶向(100)、(110)或(111)的Ge片，或者為絕緣層上生長的Ge。
[0011]所述步驟(2)中鹽酸由質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為38.3%的分析純鹽酸用去離子水稀釋而成，質(zhì)量百分比為5?10%。
[0012]所述步驟(2)中去離子水和鹽酸的處理時間為30min?2h。
[0013]所述步驟(3)中硫醇溶液濃度為0.1?lOmmol/L，所用溶劑為乙醇和水的混合液，其中水的體積百分比為10?50%。
[0014]所述硫醇為CH3(CH2)nSH —般含有長碳鏈，η彡9，典型的如十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇等。
[0015]所述步驟(4)中鈍化處理時間為12?24h，鈍化反應(yīng)體系需要密封以減少乙醇的揮發(fā)。其他處理均在室溫(25°C左右)下完成。
[0016]有益.效果
[0017](I)本發(fā)明有效除去了 Ge表面污染物以及表層氧化層，并實現(xiàn)了 Ge表面的初步氯化(Ge-Cl)，為后續(xù)的鈍化提供了清潔的Ge表面；
[0018](2)本發(fā)明采用乙醇和水的混合液配制硫醇試劑，一方面乙醇能有效分散難溶于水的硫醇試劑，另一方面與乙醇互溶的水能在鈍化過程中有效抑制外界殘留氧氣對自組裝的鈍化膜的氧化侵蝕；
[0019](3)本發(fā)明采用適當(dāng)加熱的鈍化條件一方面能有效加快自組裝鈍化膜的形成速度，另一方面能提高自組裝膜的致密性和穩(wěn)定性；
[0020](4)本發(fā)明制備的鈍化Ge在大氣環(huán)境下能長時間(>15天)維持穩(wěn)定，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于已報道的48h，其在水相(高濕度)條件下的穩(wěn)定時間也超過10天，遠(yuǎn)大于已報到的數(shù)小時；
[0021](5)本發(fā)明提供的Ge表面清洗與鈍化的方法，具有操作簡單、使用方便、成本低廉、鈍化效果明顯等優(yōu)點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明提供的這種對Ge片進(jìn)行清洗及表面鈍化的原理示意圖；其中，(a)經(jīng)過丙酮與乙醇清洗的空白Ge樣片；(b)經(jīng)過去離子水和鹽酸處理后表面氯化的Ge樣片；(c)采用硫醇(R-SH)鈍化的Ge樣片；I為氧化鍺(GeOx，包括+1，+2，+3，+4等多種價態(tài))；2為鍺材料(零價態(tài))；3為表面氯化的鍺材料表面；4為硫醇分子(R-SH ；
[0023]圖2為本發(fā)明實施例對Ge片進(jìn)行清洗及表面鈍化的流程示意圖；
[0024]圖3為本發(fā)明實施例經(jīng)鹽酸處理前Ge樣片Ge3d的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果;
[0025]圖4為本發(fā)明實施例經(jīng)鹽酸處理后Ge樣片Ge3d和C12p的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，具體為:(a)為鹽酸處理后Ge樣片Ge3d的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果；(b)為鹽酸處理后Ge樣片C12p的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果；
[0026]圖5為本發(fā)明實施例經(jīng)正十二硫醇(NDM)鈍化處理Ge的Cls的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果對比結(jié)果；
[0027]圖6為本發(fā)明實施例經(jīng)正十二硫醇(NDM)鈍化處理Ge的水接觸角穩(wěn)定性對比結(jié)果O

【具體實施方式】
[0028]下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0029]實施例1
[0030]在本實施例中用于鈍化的硫醇為正十二硫醇(分子式CH3 (CH2)ltlCH2SH,英文縮寫為NDM)，而待鈍化處理的Ge片晶向為(I 11)。
[0031]如圖1所示，包括以下步驟:
[0032]步驟1:將晶向為(111)的Ge片切分為5mmX5mm的小片，然后將Ge片依次浸泡到丙酮與乙醇溶液中超聲清洗15min以除去Ge片表面的有機污染物。超聲清洗后Ge樣片用氮氣吹干待用。
[0033]步驟2:將步驟I中表面清洗處理后的Ge片浸泡到去離子水中30min,初步除去Ge片表面的水溶性的氧化物(如GeO2)。然后將Ge片浸泡到質(zhì)量百分比為10%的鹽酸溶液中浸泡處理30min，進(jìn)一步除去Ge片表面殘留的氧化物。然后用足量的去離子水沖洗鹽酸處理后的Ge樣品，用氮氣吹干后得到表面氯化的Ge樣品。
[0034]步驟3:用無水乙醇配制濃度為2ammol/L的正十二硫醇溶液1mL,充分混合后向溶液中加入1mL的去離子水。為確保試劑混合充分，用振蕩器充分混合試劑直到混合試劑中的白色懸濁物消失。最終得到的反應(yīng)試劑為ammol/L的正十二硫醇溶液(乙醇和水按體積比1:1配制)。依據(jù)上述方法配制濃度分別為0.lmmol/L, lmmol/L和10mmol/L的正十二硫醇反應(yīng)試劑。
[0035]步驟4:將步驟2中獲取的表面氯化的Ge樣品浸泡到步驟3配制的不同濃度的反應(yīng)試劑中。為減少反應(yīng)過程中乙醇的揮發(fā)，需要將反應(yīng)腔密封。將密封的反應(yīng)腔至于80°C的烘箱中反應(yīng)24h從而得到高質(zhì)量的正十二硫醇自組裝分子膜。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇超聲清洗Ge樣片以除去殘留吸附在樣片表面的正十二硫醇分子，氮氣吹干后即可獲得表面高質(zhì)量鈍化的Ge片。本實驗其他實驗操作均在室溫(25°C左右)下進(jìn)行。
[0036]在本實施例中，為說明與傳統(tǒng)鈍化方法的差異以及加熱條件在鈍化過程中的作用，此處設(shè)計了兩組對照實驗。在對照實驗一中，將步驟4中的反應(yīng)溫度設(shè)定為室溫下進(jìn)行，其他實驗條件與實驗組保持一致。在對照實驗二中則將步驟3中的正十二硫醇溶液直接用無水乙醇配制，其他實驗條件與實驗組保持一致。
[0037]圖3為本發(fā)明實施例中鹽酸處理前Ge樣片Ge3d的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，29.5eV處的峰對應(yīng)于未被氧化的單質(zhì)Ge，而在32.8eV處出現(xiàn)峰對應(yīng)于樣品表面自然形成的氧化鍺(GeOx)，該結(jié)果說明未用鹽酸處理前的Ge樣品表面存在自然氧化層。
[0038]圖4為本發(fā)明實施例中經(jīng)鹽酸處理后Ge樣片Ge3d和C12p的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果，其中圖4a的Ge3d只在29.5eV處有明顯的峰值出現(xiàn)，而32.8eV處的峰消失說明鹽酸處理有效除去了 Ge樣品表面的氧化層。而圖4b的C12p在198eV附件出現(xiàn)的雙峰說明鹽酸對Ge樣片處理后有Cl原子引入，從而使得Ge表面氯化。
[0039]圖5為本發(fā)明實施例中經(jīng)正十二硫醇鈍化處理Ge的Cls的X射線光電子能譜(XPS)結(jié)果對比結(jié)果。對比結(jié)果顯示實施例中的實驗組(含水量50%，80°C )和對照組(含水量50%，25°C和不含水，25°C )的含碳量都高于空白Ge樣片，而實驗組的含碳量最高。
[0040]圖6為本發(fā)明實施例中正十二硫醇鈍化處理Ge的水接觸角穩(wěn)定性對比結(jié)果,該結(jié)果中比較了實施例中不同條件下制備的鈍化Ge樣片的接觸角穩(wěn)定性。結(jié)果顯示在含水條件下(含水量50%，25°C )的鈍化保護(hù)效果要優(yōu)于傳統(tǒng)不含水(不含水，25°C )的結(jié)果，而進(jìn)一步適當(dāng)加熱(含水量50%，80°C )能極大提高鈍化Ge樣片的表面穩(wěn)定性，測試結(jié)果顯示該條件得到的Ge樣品能長時間(>10天)保持其水接觸角大于100°，長時間監(jiān)測結(jié)果顯示其在大氣環(huán)境下的穩(wěn)定性大于15天。
[0041]實施例2
[0042]在本實施例中用于鈍化的硫醇為正十六硫醇(分子式CH3(CH2)15SH)，而待鈍化處理的Ge片晶向為(111)。
[0043]如圖1所示，包括以下步驟:
[0044]步驟1:除去Ge片表面的有機污染物，具體過程與實施例1中的步驟I保持一致。
[0045]步驟2:除去Ge片表面的氧化層并實現(xiàn)表面氯化，具體過程與實施例1中的步驟2
保持一致。
[0046]步驟3:用無水乙醇配制濃度為2ammol/L的正十六硫醇溶液1mL,充分混合后向溶液中加入1mL的去離子水。為確保試劑混合充分，用振蕩器充分混合試劑直到混合試劑中的白色懸濁物消失。最終得到的反應(yīng)試劑為ammol/L的正十六硫醇溶液(乙醇和水按體積比1:1配制)。依據(jù)上述方法配制濃度分別為0.1mM, ImM和1mM的正十六硫醇反應(yīng)試劑。
[0047]步驟4:將步驟2中獲取的表面氯化的Ge樣品浸泡到步驟3配制的不同濃度的反應(yīng)試劑中。為減少反應(yīng)過程中乙醇的揮發(fā)，需要將反應(yīng)腔密封。將密封的反應(yīng)腔至于80°C的烘箱中反應(yīng)24h從而得到高質(zhì)量的正十六硫醇自組裝分子膜。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇超聲清洗Ge樣片以除去殘留吸附在樣片表面的正十六硫醇分子，氮氣吹干后即可獲得表面高質(zhì)量鈍化的Ge片。本實驗其他實驗操作均在室溫(25°C左右)下進(jìn)行。
[0048]在本實施例中，為說明與傳統(tǒng)鈍化方法的差異以及加熱條件在鈍化過程中的作用，此處設(shè)計了兩組對照實驗。在對照實驗一中，將步驟4中的反應(yīng)溫度設(shè)定為室溫下進(jìn)行，其他實驗條件與實驗組保持一致。在對照實驗二中則將步驟3中的正十六硫醇溶液直接用無水乙醇配制，其他實驗條件與實驗組保持一致。
[0049]實施例3
[0050]在本實施例中用于鈍化的硫醇為正十八硫醇(分子式CH3(CH2) 17SH)，而待鈍化處理的Ge片晶向為(111)。
[0051]如圖1所示，包括以下步驟:
[0052]步驟1:除去Ge片表面的有機污染物，具體過程與實施例1中的步驟I保持一致。
[0053]步驟2:除去Ge片表面的氧化層并實現(xiàn)表面氯化，具體過程與實施例1中的步驟2
保持一致。
[0054]步驟3:用無水乙醇配制濃度為2ammol/L的正十八硫醇溶液1mL,充分混合后向溶液中加入1mL的去離子水。為確保試劑混合充分，用振蕩器充分混合試劑直到混合試劑中的白色懸濁物消失。最終得到的反應(yīng)試劑為ammol/L的正十八硫醇溶液(乙醇和水按體積比1:1配制)。依據(jù)上述方法配制濃度分別為0.1mM, ImM和1mM的正十八硫醇反應(yīng)試劑。
[0055]步驟4:將步驟2中獲取的表面氯化的Ge樣品浸泡到步驟3配制的不同濃度的反應(yīng)試劑中。為減少反應(yīng)過程中乙醇的揮發(fā)，需要將反應(yīng)腔密封。將密封的反應(yīng)腔至于80°C的烘箱中反應(yīng)24h從而得到高質(zhì)量的正十八硫醇自組裝分子膜。反應(yīng)結(jié)束后用乙醇超聲清洗Ge樣片以除去殘留吸附在樣片表面的正十八硫醇分子，氮氣吹干后即可獲得表面高質(zhì)量鈍化的Ge片。本實驗其他實驗操作均在室溫(25°C左右)下進(jìn)行。
[0056]在本實施例中，為說明與傳統(tǒng)鈍化方法的差異以及加熱條件在鈍化過程中的作用，此處設(shè)計了兩組對照實驗。在對照實驗一中，將步驟4中的反應(yīng)溫度設(shè)定為室溫下進(jìn)行，其他實驗條件與實驗組保持一致。在對照實驗二中則將步驟3中的正十八硫醇溶液直接用無水乙醇配制，其他實驗條件與實驗組保持一致。
[0057]以上所述的具體實施例，對本發(fā)明的目的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步的詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法，包括: (1)將Ge片依次置于丙酮和乙醇溶液中進(jìn)行超聲清洗； (2)依次采用去離子水和鹽酸溶液對Ge片進(jìn)行浸泡清洗； (3)配制用于鈍化的硫醇溶液； (4)60?80°C下將用清洗好的Ge片浸泡到硫醇溶液中鈍化處理，即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法，其特征在于:所述步驟(I)中的Ge片為晶向(100)、(110)或(111)的Ge片，或者為絕緣層上生長的Ge。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法，其特征在于:所述步驟(2)中鹽酸的質(zhì)量百分比為5?10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法，其特征在于:所述步驟(2)中去離子水和鹽酸的處理時間為30min?2h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法，其特征在于:所述步驟(3)中硫醇溶液濃度為0.1?10mmol/L，所用溶劑為乙醇和水的混合液，其中水的體積百分比為10?50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法，其特征在于:所述硫醇CH3 (CH2)nSH含有長碳鏈，η彡9。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鍺材料表面穩(wěn)定鈍化的方法，其特征在于:所述步驟(4)中鈍化處理時間為12?24h,鈍化反應(yīng)體系密封。
【文檔編號】H01L21/306GK104241116SQ201410404017
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】許寶建, 蔡奇, 金慶輝, 趙建龍, 葉林, 狄增峰 申請人:中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所