低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體及其制備方法、正極材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體的制備方法，包括：步驟一，制備第一溶液，使含鎳錳離子混合總濃度為0.5～1mol/L、絡(luò)合劑含量為1.0-5.0g/L；其中鎳錳離子濃度比為：Ni：Mn＝0.5～0.9：0.1～0.5；步驟二，制備第二溶液，含2.0-10.0mol/L的氫氧化鈉；步驟三，將第一溶液與第二溶液并流通入反應(yīng)釜，控制第一溶液流量為100-250L/h，反應(yīng)溫度為25～40℃，pH范圍為9.00-12.00之間，攪拌轉(zhuǎn)速為200-400rpm；反應(yīng)完成進入陳化釜恒溫陳化8-24小時后，再洗滌，并在100-200℃條件下烘干，得到所述低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體。本發(fā)明為鎳錳二元鋰離子正極材料前驅(qū)體的制備工藝，該方法大大地降低了生產(chǎn)成本；而且以本發(fā)明前驅(qū)體制備出來的正極材料電性能比傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)出來的材料電性能也得到了較大的提高。
【專利說明】低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體及其制備方法、正極材料

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子電池【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體 的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池具有電壓高，比電容量大，安全、環(huán)保等優(yōu)點而受到人們的廣泛關(guān)注。 而鋰離子電池主要由正極材料、負極材料和電解液三大部分組成，其中正極材料對提升鋰 離子電池綜合性能起著最關(guān)鍵的作用。
[0003] 目前市場正極材料中，鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰以及錳酸鋰基本占據(jù)主導(dǎo)份額，其中氟 酸鋰是最早投入商業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池正極材料，但由于受到鈷酸鋰成本過高以及對環(huán) 境造成破壞的因素，逐漸被其他的新型鋰離子電池正極材料所代替（包括鎳鈷錳三元材料 以及以鎳鈷錳為主體的其他金屬元素的多元材料）；但是這種正極材料加工難度大，且仍 然會對環(huán)境造成污染。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)發(fā)明專利CN201210525623. 1《鋰離子電池正極材料前驅(qū)體及其制備方 法》和CN201210525623. 1《鎳鈷錳多元鋰離子電池正極材料前驅(qū)體的制備方法》中公開了 鋰離子電池行業(yè)中常規(guī)的三元體系，而由于鈷價格高昂，因此有必要研發(fā)一種去除鈷元素 的鎳猛二元正極材料來代替鎳鈷猛三元材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體，并提供 該前驅(qū)體的制備方法。本發(fā)明方法為一種鎳錳二元鋰離子正極材料前驅(qū)體的制備工藝，該 方法優(yōu)化了傳統(tǒng)生產(chǎn)二元或者多元鋰離子正極材料前驅(qū)體中的工藝，大大地降低了生產(chǎn)成 本；而且以本發(fā)明前驅(qū)體制備出來的正極材料電性能比傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)出來的材料電性能也 得到了較大的提高。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體 的制備方法，所述鎳錳前驅(qū)體的化學(xué)式為Ni xMni_x(0H)2，并且其中0. 5〈x〈0. 9 ;所述方法包 括以下步驟：
[0007] 步驟一，使用鎳源、錳源和絡(luò)合劑制備第一溶液，使所述第一溶液含鎳錳離子混 合總濃度為〇. 5?lmol/L、絡(luò)合劑含量為1. 0-5. Og/L ;其中鎳錳離子濃度比為：Ni :Mn = 0. 5?0. 9 :0. 1?0. 5 ;所述絡(luò)合劑選自L-組氨酸、亞氨基二乙酸中的一種或者兩種；
[0008] 步驟二，制備第二溶液，所述第二溶液為含2. 0-10. Omol/L的氫氧化鈉溶液；
[0009] 步驟三，將第一溶液與第二溶液并流通入反應(yīng)釜，控制第一溶液流量為100-250L/ h，反應(yīng)溫度為25?40°C，pH范圍為9. 00-12. 00之間，攪拌轉(zhuǎn)速為200-400rpm ;在反應(yīng) 過程中嚴格控制反應(yīng)工藝參數(shù)，反應(yīng)完成進入陳化釜恒溫陳化8-24小時后，再將其進 行洗滌，并在100-200°C條件下烘干，得到本發(fā)明所述低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體 NixMrvx(0H)2。
[0010] 進一步地，所述第一溶液的鎳源選自硫酸鎳或氯化鎳，錳源選自硫酸錳或者氯化 猛。
[0011] 采用上述方法制備的低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體為粒度D50 = 3. 0?4. Oum， 振實密度彡1.40g/ml，形貌規(guī)則的前驅(qū)體。
[0012] 使用上述的前驅(qū)體Ni xMnh (0H) 2制備鋰電池正極材料的方法，還包括以下步 驟：步驟四，將所述鎳錳前驅(qū)體NixM ni_x(0H)2按照元素摩爾比（Ni+Mn) :Li = 1 :1. 07-1. 1 進行配鋰，進入高溫爐在500-900°C進行煅燒6-12小時后，得到所述鋰電池正極材料 LiNixMnh〇2〇
[0013] 進一步地，所述配鋰是指將所述鎳錳前驅(qū)體NixMrvx (OH) 2與鋰源混合，所述的鋰源 為碳酸鋰或者氫氧化鋰或者兩種物質(zhì)的混合。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0015] (1)現(xiàn)今工業(yè)生產(chǎn)中制備二元或三元鋰離子正極材料前驅(qū)體大都使用氨水作為絡(luò) 合劑；然而隨著社會發(fā)展對企業(yè)環(huán)境提出更高的要求，氨的對生產(chǎn)環(huán)境和水體的污染問題 一直以來都受到廣泛關(guān)注，本文以無污染的有機物作為絡(luò)合劑，徹底解決了此問題。
[0016] (2)眾所周知，在鎳鈷錳三種金屬元素中，鈷的價格最高，而本發(fā)明制備的是一種 鎳錳二元前驅(qū)體Ni xMni_x(0H)2，（其中0.5〈x〈0.9)不含鈷元素，使得成本得到顯著的降低。
[0017] (3)本發(fā)明將得到的前驅(qū)體與鋰鹽混合（鋰鹽為碳酸鋰或者氫氧化鋰或者是兩者 的混合物質(zhì)）在500-900°C煅燒，得到鋰電池正極材料（LiNi xMni_x02)，將此材料組裝成電池 后測試克容量達到170mAh以上，較常規(guī)三元材料克容量165mAh提高5mAh。
[0018] (4)本發(fā)明所得到的前驅(qū)體粒度D50 = 3.0?4.0um，比常規(guī)三元材料D50 = 9. 0?20. Oum較小，因此既可以單獨作為前驅(qū)體制備正極材料，也可以與常規(guī)三元材料摻 混使用。
[0019] (5)本發(fā)明嚴格控制第一溶液流量、反應(yīng)溫度，攪拌轉(zhuǎn)速、pH范圍等工藝參數(shù)，適 于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1中NiQ.65MnQ. 35(0H)2前驅(qū)體的微觀電鏡圖。
[0021] 圖2為實施例2中Ν?α7(ιΜηα3(ι(0Η) 2前驅(qū)體的微觀電鏡圖。

【具體實施方式】
[0022] 為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰，下面通過實施例 進一步詳細描述本發(fā)明的方法，但這并非是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明 的基本思想，可以做出各種修改或改進，均在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
[0023] 實施例1
[0024] 用結(jié)晶硫酸鎳與結(jié)晶硫酸錳配制Ni :Μη = 0. 65 :0. 35的鎳錳混合離子總濃度為 0· 8mol/L，絡(luò)合劑以1. 5g/L的亞氨基二乙酸作為第一溶液；氫氧化鈉濃度為8. Omol/L，作 為第二溶液。將第一溶液和第二溶液同時并流通入反應(yīng)釜，控制第一溶液流量為l〇〇L/h，設(shè) 置反應(yīng)溫度為35°C，攪拌轉(zhuǎn)速為300rpm，嚴格控制pH范圍在11. 70-11. 80之間；反應(yīng)連接 進行，料液溢流進入陳化釜陳化8小時后，將其洗滌并在150°C進行烘干，得到D10 = 1. 99， D50 = 3. 69, D90 = 6. 88,振實密度為 1. 42g/ml，形貌如圖 1 所示的 NiQ.65MnQ.35(OH)2 前驅(qū) 體。該Ni. α65Μηα 35 (0H) 2前驅(qū)體粒徑D50 :3. 69微米，孔隙率高，BET在28. 5m2/g，分布集中 (D75-D25)/(D75+D25) = 0· 30。
[0025] 將得到的前驅(qū)體按照元素摩爾比（Ni+Mn) :Li = 1 :1. 09進行混合后在馬弗爐內(nèi) 以：TC /min的升溫速率，升到750°C進行煅燒10小時，冷卻后將其粉碎過篩，再將其組裝成 電池，測試電池克容量達到171mAh。
[0026] 實施例2
[0027] 用結(jié)晶氯化鎳與結(jié)晶氯化錳配制Ni :Mn = 0. 70 :0. 30的鎳錳混合離子濃度為 0. 7mol/L，絡(luò)合劑以2. 5g/L的L-組氨酸作為第一溶液；氫氧化鈉濃度為5. Omol/L，作為 第二溶液，將第一溶液和第二溶液同時并流通入反應(yīng)釜，控制第一溶液流量為250L/h，設(shè) 置反應(yīng)溫度為40°C，攪拌轉(zhuǎn)速為260rpm，嚴格控制pH范圍在11. 55-11. 65之間；反應(yīng)連 接進行，料液溢流進入陳化釜陳化10小時后，將其在洗滌并在150°C進行烘干，得到D10 =2. 25, D50 = 3. 75, D90 = 7. 04,振實密度為 1. 45g/ml 的 Ν?α7(ιΜηα3(ι(0Η)2 前驅(qū)體（圖 2)。該Nia.JK.JOHh前驅(qū)體粒徑D50 :3. 75微米，孔隙率高，BET在27. 5m2/g，分布集中 (D75-D25)/(D75+D25) = 0· 31。
[0028] 將得到的前驅(qū)體按照元素摩爾比（Ni+Mn) :Li = 1 :1. 09進行混合后在馬弗爐內(nèi) 以：TC /min的升溫速率，升到800°C進行煅燒8小時，冷卻后將其粉碎過篩，再其組裝成電 池，測試電池克容量達到170mAh。
[0029] 如上所述，便可以較好地實現(xiàn)本發(fā)明。
【權(quán)利要求】
1. 低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所述鎳錳前驅(qū)體的化學(xué) 式為NixMni_ x(OH)2，并且其中0. 5〈x〈0. 9 ;所述方法包括以下步驟： 步驟一，使用鎳源、錳源和絡(luò)合劑制備第一溶液，使所述第一溶液含鎳錳離子混合總濃 度為0. 5?lmol/L、絡(luò)合劑含量為1. 0-5. Og/L ;其中鎳錳離子濃度比為：Ni :Mn = 0. 5? 0. 9 :0. 1?0. 5 ;所述絡(luò)合劑選自L-組氨酸、亞氨基二乙酸中的一種或者兩種； 步驟二，制備第二溶液，所述第二溶液為含2. 0-10. Omol/L的氫氧化鈉溶液； 步驟三，將第一溶液與第二溶液并流通入反應(yīng)釜，控制第一溶液流量為l〇〇_250L/h，反 應(yīng)溫度為25?40°C，pH范圍為9. 00-12. 00之間，攪拌轉(zhuǎn)速為200-400rpm ;在反應(yīng)過程中 嚴格控制反應(yīng)工藝參數(shù)，反應(yīng)完成進入陳化釜恒溫陳化8-24小時后，再將其進行洗滌，并 在100-200°C條件下烘干，得到本發(fā)明所述低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體Ni xMni_x(0H)2。
2. 如權(quán)利要求1所述的低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體的制備方法，其特征在于，所 述第一溶液的鎳源選自硫酸鎳或氯化鎳，錳源選自硫酸錳或者氯化錳。
3. 低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體，其特征在于，采用權(quán)利要求1或2所述方法制備而 成。
4. 如權(quán)利要求3所述的低成本高容量倍率型鎳錳前驅(qū)體，其特征在于，所述鎳錳前驅(qū) 體為粒度D50 = 3. 0?4. Oum，振實密度彡1. 40g/ml，形貌規(guī)則的前驅(qū)體。
5. 鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，使權(quán)利要求1或2所制備的鎳錳前驅(qū)體 NixMni_x(0H)2進行如下步驟： 步驟四，將所述鎳錳前驅(qū)體附!^111_!￡(0!1)2按照元素摩爾比（Ni+Mn) :Li = 1 :1.07-1. 1 進行配鋰，進入高溫爐在500-900°C進行煅燒6-12小時后，得到所述鋰電池正極材料 LiNixMnh〇2〇
6. 如權(quán)利要求5所述的鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述配鋰是指將所 述鎳錳前驅(qū)體NixMrv x (0H) 2與鋰源混合，所述的鋰源為碳酸鋰或者氫氧化鋰或者兩種物質(zhì) 的混合。
7. 鋰電池正極材料，其特征在于，采用權(quán)利要求5或6所述的制備方法制備而成。
【文檔編號】H01M4/505GK104157872SQ201410424231
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】陳明峰, 張世龍, 吉同棕, 朱珠, 王順林, 倪湖炳 申請人:寧波金和新材料股份有限公司