介電陶瓷顆粒及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了介電陶瓷顆粒及其制備方法和應(yīng)用，所述介電陶瓷顆粒包括：芯體，所述芯體是實(shí)心陶瓷顆粒；外殼，所述外殼包裹在所述芯體的外部；孔道，所述孔道形成在所述外殼上。該介電陶瓷顆粒具有較好的介電性能，能夠有效用于制備有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料，且制備獲得的有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。
【專利說明】介電陶瓷顆粒及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，具體的，涉及介電陶瓷顆粒及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 電容器作為電的存儲器或轉(zhuǎn)化器，在現(xiàn)代電子系統(tǒng)和電氣系統(tǒng)中起著至關(guān)重要的 作用，可廣泛應(yīng)用于交通、醫(yī)療、軍工和民品等領(lǐng)域。目前使用的高儲能電容器，除體積龐大 和質(zhì)量大以外，在大功率快速充放電性能上也不能滿足應(yīng)用需求。過去十多年中，人們已經(jīng) 結(jié)合了陶瓷的高介電常數(shù)和聚合物的耐擊穿性能、良好的柔性及易加工性等特點(diǎn)，開發(fā)了 聚合物基介電儲能材料，這種材料質(zhì)輕、儲能密度高、充放電快且具有安全失效等特點(diǎn)可用 作電容器和儲能材料。但是，目前的這種復(fù)合材料的儲能密度仍不能滿足使用要求，亟待開 發(fā)高儲能密度的復(fù)合電介質(zhì)材料以滿足電容器等電子元件在儲能密度上的要求。
[0003]目前，主要通過提高復(fù)合電介質(zhì)材料的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)來進(jìn)一步提高介電材 料的儲能密度。一方面是通過提高有機(jī)物基質(zhì)材料的介電常數(shù)來提高復(fù)合材料整體的介電 常數(shù)，但是復(fù)合材料整體材料介電常數(shù)提高較少；另一方面是通過選擇高介電常數(shù)無機(jī)材 料或使其改性來提高復(fù)合材料整體的介電常數(shù)或擊穿場強(qiáng)。有研究者使用高介電常數(shù)的無 機(jī)材料制備出有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料，當(dāng)無機(jī)材料的含量較高時(shí)，復(fù)合材料具有較高的介電常 數(shù)。但是，添加大量無機(jī)材料雖然使得復(fù)合材料的介電常數(shù)有所提高，高的無機(jī)材料含量會 引起復(fù)合材料重量增加以及柔性降低，更重要的是在復(fù)合材料內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的缺陷，其 將導(dǎo)致?lián)舸﹫鰪?qiáng)迅速降低，阻礙了材料整體儲能密度的提高，同時(shí)也限制了其在高電壓場 合的應(yīng)用。
[0004] 因而，關(guān)于有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料的研究仍有待改進(jìn)。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的 一個(gè)目的在于提出一種具有高介電常數(shù)、高擊穿場強(qiáng)、能夠有效用于制備有機(jī)無機(jī)介電復(fù) 合材料的介電陶瓷顆粒。
[0006] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種介電陶瓷顆粒。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該 介電陶瓷顆粒包括：芯體，所述芯體是實(shí)心陶瓷顆粒；外殼，所述外殼包裹在所述芯體的外 部；孔道，所述孔道形成在所述外殼上。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的介電陶瓷顆粒能夠有效用于 制備有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料，且制備獲得的有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料（在本文中"有機(jī)無機(jī) 介電復(fù)合材料"和"復(fù)合材料"可以互換使用）同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述孔道中填充有導(dǎo)體材料。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述導(dǎo)體材料為選自Ni、Ag、Zn、Al和碳材料中的至少一 種。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述芯體與所述外殼各自獨(dú)立地為鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鈦酸 鍶鉛或鈦酸鉛，可以由有機(jī)金屬酯類化合物和無機(jī)金屬鹽類反應(yīng)制備得到，其中，所述芯體 和所述外殼具有相同或不同的組成。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述介電陶瓷顆粒的粒徑不大于130納米，其中，所述芯體 的直徑為30-100納米，所述外殼的厚度不大于30納米，所述孔道的直徑為5-30納米。 [0011] 在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述的介電陶瓷顆粒的方法。 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：（1)提供實(shí)心陶瓷顆粒作為芯體；(2)在所述芯體的表 面形成外殼，其中，所述外殼上形成有孔道。利用本發(fā)明的該方法，能夠快速有效地制備獲 得前面所述的介電陶瓷顆粒。而且，制備獲得的介電陶瓷顆粒能夠有效用于制備有機(jī)無機(jī) 介電復(fù)合材料，且制備獲得的有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿場 強(qiáng)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)心陶瓷顆粒是通過液相法，利用選自無機(jī)鈦源、有機(jī) 鈦源、無機(jī)鍶源、有機(jī)鍶源、無機(jī)鋇源和有機(jī)鋇源中的至少一種為原料制備的，其中，所述無 機(jī)鈦源為四氯化鈦和硫酸鈦中的至少一種；所述有機(jī)鈦源為選自鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、鈦 酸異丙酯和鈦酸丙酯中的至少一種；所述無機(jī)鍶源為選自硝酸鍶和氯化鍶中的至少一種； 所述有機(jī)鍶源為乙酸鍶、硬脂酸鍶中的至少一種；所述無機(jī)鋇源為選自氯化鋇、硝酸鋇和氫 氧化鋇中的至少一種；所述有機(jī)鋇源為醋酸鋇、異丙醇鋇、硬脂酸鋇中的至少一種。根據(jù)本 發(fā)明的實(shí)施例，所述外殼是通過下列方法形成的：通過液相法，以選自無機(jī)鈦源、有機(jī)鈦源、 無機(jī)鍶源、有機(jī)鍶源、無機(jī)鋇源和有機(jī)鋇源中的至少一種以及模板劑作為原料，在所述芯體 表面形成所述外殼，其中，所述液相法為選自共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法、微 波-水熱法和超重力反應(yīng)沉淀法中的至少一種，所述模板劑為選自聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙 烷-聚環(huán)氧乙烷（P123)、十六烷基三甲基溴化胺、十二胺、F127的至少一種。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法進(jìn)一步包括：（3-1)采用苯基三甲基硅烷對所述介 電陶瓷顆粒外表面進(jìn)行改性，鈍化其表面羥基；（3-2)采用乙二胺基硅烷冷凝回流對所述 孔道內(nèi)表面進(jìn)行改性；(3-3)將改性后所得到的介電陶瓷顆粒浸漬于含有金屬離子的溶 液中2?6小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)，然后依次進(jìn)行過濾、洗漆、烘干；（3-4)于還原氣氛，500? 800°C，優(yōu)選700°C下，將步驟（3-3)中所得到的經(jīng)過烘干的介電陶瓷顆粒煅燒2?4小時(shí)， 優(yōu)選3小時(shí)?；蛘?，（3-a)在所述介電陶瓷顆粒表面負(fù)載過渡金屬；（3-b)將表面負(fù)載有過渡 金屬的介電陶瓷顆粒與有機(jī)碳源進(jìn)行共沸回流，并將所得到的共沸液進(jìn)行冷凝洗滌；（3-c) 于還原氣氛、500°C?800°C，將步驟（3-b)中所得到的冷凝洗滌產(chǎn)物進(jìn)行煅燒?；蛘?，（3-A) 在所述介電陶瓷顆粒表面負(fù)載過渡金屬；（3-B)利用氣相沉積法在步驟（3-A)中所得到的 介電陶瓷顆粒的孔道中填充碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述金屬離子為選自Ni 2+、 Ag+、Zn3+、Al3+中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述過渡金屬為選自Fe、Co、Ni中的至 少一種。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述有機(jī)碳源為選自糠醛和糠醇中的至少一種。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法進(jìn)一步包括：(4)將所述介電陶瓷顆粒、聚合物以及 有機(jī)溶劑混合，以便獲得均勻的漿料，其中，所述聚合物為選自聚偏氟乙烯（PVDF)、聚酰亞 胺和聚偏氟乙烯-三氯乙烯（PVDF-TrFE)中的至少一種，所述有機(jī)溶劑為選自N，N-二甲基 甲酰胺、丙酮、丁酮和甲酰胺中的至少一種；（5)將所述漿料在金屬基板上澆注成膜，然后 于60?80°C，優(yōu)選65°C，將所得到的膜烘干8?24小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)，以便獲得有機(jī)無機(jī) 介電復(fù)合材料。
[0015] 在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了前面所述的介電陶瓷顆粒在制備有機(jī)無機(jī)介 電復(fù)合材料中的用途。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用前面所述的介電陶瓷顆粒制備獲得的有機(jī)無機(jī)介 電復(fù)合材料，同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。
[0016] 在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的 實(shí)施例，所述有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料包含前面所述的介電陶瓷顆粒。本發(fā)明的該有機(jī)無機(jī) 介電復(fù)合材料同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017] 圖1顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，介電陶瓷顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0018] 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，制備介電陶瓷顆粒的方法的流程示意圖；
[0019] 圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，鈦酸鋇芯體的TEM照片，
[0020] 圖4顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，多孔鈦酸鋇顆粒的TEM照片，以及
[0021] 圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，Ni填充的多孔鈦酸鋇顆粒的TEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā) 明，而不能理解為對本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文 獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均 為可以通過市購獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0023] 在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種介電陶瓷顆粒。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參 照圖1，該介電陶瓷顆粒包括：芯體，所述芯體是實(shí)心陶瓷顆粒；外殼，所述外殼包裹在所述 芯體的外部；孔道，所述孔道形成在所述外殼上。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的介電陶瓷顆粒能夠 有效用于制備有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料，其具有較大的比表面積，在與聚合物復(fù)合時(shí)增加了 陶瓷顆粒和聚合物間的極化作用，一方面可以提高復(fù)合材料整體的介電常數(shù)；另一方面，適 量添加高介電常數(shù)陶瓷顆粒有利于擊穿場強(qiáng)的提高，因此可提高有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料的 儲能密度，進(jìn)而，能夠用于制備儲能密度較高的電容器。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述孔道中填充有導(dǎo)體材料。由此，能夠進(jìn)一步提高由介電 陶瓷顆粒制備獲得的有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。
[0025] 本發(fā)明的納米陶瓷顆粒具有高的介電性，與聚合物復(fù)合后可形成強(qiáng)的界面極化以 提高有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料整體的介電常數(shù)。負(fù)載導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)還有助于無機(jī)顆粒捕獲 更多的電子并阻止導(dǎo)體形成連通的導(dǎo)電區(qū)域以提高擊穿場強(qiáng)，協(xié)同作用的結(jié)果是有機(jī)無機(jī) 介電復(fù)合材料的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)同時(shí)提高。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述導(dǎo)體材料的種類不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以 根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述導(dǎo)體材料為選自Ni3 8、21131和 碳材料中的至少一種。由此，孔道中填充有導(dǎo)體材料的介電陶瓷顆粒能夠有效用于制備有 機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料，且獲得的有機(jī)無機(jī)介電符復(fù)合材料同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿 場強(qiáng)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述芯體和外殼各自獨(dú)立地為鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、鈦酸鍶鉛 或鈦酸鉛，可由有機(jī)金屬酯類化合物和無機(jī)金屬鹽類反應(yīng)制備得到，其中所述芯體和外殼 有相同或不同的化學(xué)組成。由此，能夠顯著提高含有本發(fā)明的介電陶瓷顆粒的有機(jī)無機(jī)介 電復(fù)合材料的介電常數(shù)。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述介電陶瓷顆粒的粒徑不大于130納米，其中，所述芯體 的直徑為30-100納米，所述外殼的厚度不大于30納米，所述孔道的直徑為5-30納米。由 此，孔道中可以負(fù)載導(dǎo)體材料，不僅能夠使得利用本發(fā)明的介電陶瓷顆粒制備的有機(jī)無機(jī) 介電復(fù)合材料具很高介電常數(shù)，而且能夠使其具有較高擊穿場強(qiáng)。
[0029] 在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了一種制備前面所述的介電陶瓷顆粒的方法。 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參照圖2,該方法包括以下步驟：
[0030] SlOO :提供實(shí)心陶瓷顆粒作為芯體。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)心陶瓷顆粒的制備方法和化學(xué)組成不受特別限制， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述實(shí)心陶瓷顆 粒是通過液相法，利用選自無機(jī)鈦源、有機(jī)鈦源、無機(jī)鍶源、有機(jī)鍶源、無機(jī)鋇源和有機(jī)鋇源 中的至少一種為原料制備的。由此，操作簡單、方便快捷，原料易得，且有利于提高由本發(fā)明 的介電陶瓷顆粒制備獲得的有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述液相法的具體種類不受特別限制，只要能夠有效在所 述芯體表面形成所述外殼即可。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述液相法為選自共沉淀法、溶 膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法、微波-水熱法和超重力反應(yīng)沉淀法中的至少一種。由此，操作 簡單，易于控制，有利于提高制備介電陶瓷顆粒的效率。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述無機(jī)鈦源、有機(jī)鈦源、無機(jī)鍶源、有機(jī)鍶源、無機(jī)鋇源和 有機(jī)鋇源的具體種類不受特別限制，只要能夠有效制備獲得所述實(shí)心陶瓷顆粒即可。根據(jù) 本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述無機(jī)鈦源為四氯化鈦和硫酸鈦中的至少一種；所述有機(jī)鈦源為 選自鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、鈦酸異丙酯和鈦酸丙酯中的至少一種；所述無機(jī)鍶源為選自硝 酸鍶和氯化鍶中的至少一種；所述有機(jī)鍶源為乙酸鍶、硬脂酸鍶中的至少一種；所述無機(jī) 鋇源為選自氯化鋇、硝酸鋇和氫氧化鋇中的至少一種；所述有機(jī)鋇源為醋酸鋇、異丙醇鋇、 硬脂酸鋇中的至少一種。由此，能夠進(jìn)一步提高由本發(fā)明的介電陶瓷顆粒制備獲得的有機(jī) 無機(jī)介電復(fù)合材料的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。
[0034] S200 :在所述芯體的表面形成外殼，其中，所述外殼上形成有孔道。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述外殼是通過下列之一形成的：通過液相法，以選自無機(jī) 鈦源、有機(jī)鈦源、無機(jī)鍶源、有機(jī)鍶源、無機(jī)鋇源和有機(jī)鋇源中的至少一種以及模板劑作為 原料，在所述芯體表面形成所述外殼。由此，能夠快速有效地在所述芯體表面形成所述外 殼。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述液相法的具體種類不受特別限制，只要能夠有效在所 述芯體表面形成所述外殼即可。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述液相法為選自共沉淀法、溶 膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法、微波-水熱法和超重力反應(yīng)沉淀法中的至少一種。由此，操作 簡單，易于控制，有利于提高制備介電陶瓷顆粒的效率。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述無機(jī)鈦源、有機(jī)鈦源、無機(jī)鍶源、有機(jī)鍶源、無機(jī)鋇源和 有機(jī)鋇源的具體種類不受特別限制，只要能夠有效制備獲得所述實(shí)心陶瓷顆粒即可。根據(jù) 本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述無機(jī)鈦源為四氯化鈦和硫酸鈦中的至少一種；所述有機(jī)鈦源為 選自鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、鈦酸異丙酯和鈦酸丙酯中的至少一種；所述無機(jī)鍶源為選自硝 酸鍶和氯化鍶中的至少一種；所述有機(jī)鍶源為乙酸鍶、鍶硬脂酸鍶中的至少一種；所述無 機(jī)鋇源為選自氯化鋇、硝酸鋇和氫氧化鋇中的至少一種；所述有機(jī)鋇源為醋酸鋇、異丙醇 鋇、硬脂酸鋇中的至少一種。由此，能夠進(jìn)一步提高由本發(fā)明的介電陶瓷顆粒制備獲得的有 機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述模板劑的種類不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根 據(jù)實(shí)際情況靈活選擇。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述模板劑為選自聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧 丙烷-聚環(huán)氧乙烷（P123)、十六烷基三甲基溴化胺、十二胺、F127的至少一種。由此，可以 有效在外殼上形成孔道。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法進(jìn)一步包括：（3-1)采用苯基三甲基硅烷對所述介 電陶瓷顆粒外表面進(jìn)行改性，鈍化其表面羥基；（3-2)采用乙二胺基硅烷冷凝回流對所述 孔道內(nèi)表面進(jìn)行改性；（3-3)將改性后所得到的介電陶瓷顆粒浸漬于含有金屬離子的溶 液中2?6小時(shí)，優(yōu)選4小時(shí)，然后依次進(jìn)行過濾、洗漆、烘干；（3-4)于還原氣氛，500? 800°C，優(yōu)選700°C，將步驟（3-3)中所得到的經(jīng)過烘干的介電陶瓷顆粒煅燒2?4小時(shí)，優(yōu) 選3小時(shí)。或者，（3-a)在所述介電陶瓷顆粒表面負(fù)載過渡金屬；（3-b)將表面負(fù)載有過渡 金屬的介電陶瓷顆粒與有機(jī)碳源進(jìn)行共沸回流，并將所得到的共沸液進(jìn)行冷凝洗滌；（3-c) 于還原氣氛、500°C?800°C，將步驟（3-b)中所得到的冷凝洗滌產(chǎn)物進(jìn)行煅燒?；蛘?，（3-A) 在所述介電陶瓷顆粒表面負(fù)載過渡金屬；（3-B)利用氣相沉積法在步驟（3-A)中所得到的 介電陶瓷顆粒的孔道中填充碳納米管。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述金屬離子為選自Ni離 子、Ag離子、Zn離子、A離子中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述過渡金屬為選自Fe、 Co、Ni中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述有機(jī)碳源為選自糠醛和糠醇中的至少一 種。由此，能夠有效在所述孔道內(nèi)負(fù)載導(dǎo)體材料，進(jìn)而能夠進(jìn)一步提高由本發(fā)明的介電陶瓷 顆粒制備獲得的有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。
[0040] 另外，本發(fā)明的納米陶瓷顆粒具有高的介電性，與聚合物復(fù)合后可形成強(qiáng)的界面 極化以提高有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料整體的介電常數(shù)。負(fù)載導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)還有助于無機(jī)顆 粒捕獲更多的電子并阻止導(dǎo)體形成連通的導(dǎo)電區(qū)域以提高擊穿場強(qiáng)，協(xié)同作用的結(jié)果是有 機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)同時(shí)提高。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述導(dǎo)體材料的種類不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以 根據(jù)實(shí)際情況靈活選擇。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施例，所述導(dǎo)體材料為選自Ni3 8、21131和 碳材料中的至少一種。由此，孔道中填充有導(dǎo)體材料的介電陶瓷顆粒能夠有效用于制備有 機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料，且獲得的有機(jī)無機(jī)介電符復(fù)合材料同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿 場強(qiáng)。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法進(jìn)一步包括：
[0043] (4)將所述介電陶瓷顆粒、聚合物以及有機(jī)溶劑充分混合，獲得漿料。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述聚合物的種類不受特別限制。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施 例，所述聚合物為選自聚偏氟乙烯（PVDF)、聚酰亞胺和聚偏氟乙烯-三氯乙烯（PVDF-TrFE) 中的至少一種。由此，有利于提高利用本發(fā)明的介電陶瓷顆粒制備的有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材 料的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述有機(jī)溶劑的種類不受特別限制。根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí) 施例，所述有機(jī)溶劑為選自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮和甲酰胺中的至少一種。由此， 有利于提高制備有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料的效率。
[0046] (5)將所述漿料在金屬基板上澆注成膜，然后于60?80°C，優(yōu)選65°C，將所得到的 膜烘干8?24小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)，以便獲得有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料。
[0047] 由此，能夠有效利用本發(fā)明的介電陶瓷顆粒制備獲得有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料，且 獲得的有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)，進(jìn)而，能夠有效用于 制備高儲能密度的電容器。
[0048] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用本發(fā)明的該方法，能夠快速有效地制備獲得前面所述的介電陶 瓷顆粒。而且，制備獲得的介電陶瓷顆粒能夠有效用于制備有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料，且制備 獲得的有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)，進(jìn)而，能夠有效用于 制備高儲能密度的電容器。
[0049] 在本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了前面所述的介電陶瓷顆粒在制備有機(jī)無機(jī)介 電復(fù)合材料中的用途。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，利用前面所述的介電陶瓷顆粒制備獲得的有機(jī)無機(jī)介 電復(fù)合材料，同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)，能夠有效用于制備高儲能密度的電容 器。
[0050] 在本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料。根據(jù)本發(fā)明的 實(shí)施例，所述有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料包含前面所述的介電陶瓷顆粒。本發(fā)明的該有機(jī)無機(jī) 介電復(fù)合材料同時(shí)具有較高的介電常數(shù)和擊穿場強(qiáng)，利用其制備獲得電容器，具有較高的 儲能密度。
[0051] 下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，在下面所述的實(shí)施例中，所用原料如下：
[0052] 四氯化鈦（TiCl4)):天津福晨化學(xué)試劑廠，分析純，
[0053] 二水氯化鋇（BaCl2 · 2H20):天津福晨化學(xué)試劑廠，分析純，
[0054] 氫氧化鈉（NaOH):天津大茂化學(xué)試劑廠，
[0055] 聚偏氟乙烯（PVDF):上海三愛福新材料有限公司，分子量為60000，
[0056] 聚偏氟乙烯-三氯乙烯（PVDF-TrFE):法國Plezotech公司，
[0057] N，N-二甲基甲酰胺（DMF):天津市大茂試劑廠，分析純，
[0058] 鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti):北京市昌平京香化工廠，分析純，
[0059] 醋酸（CH3COOH):北京化工廠，分析純，
[0060] 乙酸鋇（(CH3COO)2Ba):國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純，
[0061] 無水乙醇：北京化工廠，分析純，
[0062] 聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷（P123,分子量（2800?14600): Sigma-Aldrich Incorporation,分析純。
[0063] 實(shí)施例1
[0064] 1)鈦酸鋇芯體的制備
[0065] 采用直接沉淀法制備鈦酸鋇芯體，具體如下：
[0066]配制 2. 5mol/L TiCl4 水溶液 4. 8ml，配制濃度為 I. 2mol/L 的 BaCl2 溶液 10ml，然 后將兩種溶液按Ba與Ti摩爾比約為1的比例混合并預(yù)熱，并與溫度為90°C的濃度為6mol/ L的NaOH溶液15ml在IOOml的三口燒瓶中反應(yīng)形成沉淀，陳化lh，將沉淀物過濾、洗滌、烘 干得到3g粒徑為IOOnm納米的鈦酸鋇粉體（即鈦酸鋇芯體）待用，所得粉體形貌用日本 Hitachi公司生產(chǎn)的H-800型透射電子顯微鏡（TEM)表征，透射電子顯微鏡照片見圖3,以 后的實(shí)施例中的--Μ均采用相同的設(shè)備。
[0067] 2)外殼的制備
[0068] 量取3ml鈦酸四丁酯溶解在2. 5ml冰醋酸中形成鈦酸四丁酯醋酸溶液；稱取2. 2g 醋酸鋇溶解在〇. 86ml的無水乙醇、0. 17ml蒸餾水和2. 6ml冰醋酸的混合溶液中得到醋酸 鋇乙醇水溶液；稱取0. 06g P123溶解在IOml乙醇中形成P123醇溶液，將上述3種溶液在 250ml三口燒瓶中混合，并在80°C水浴中攪拌1個(gè)小時(shí)生成溶膠。
[0069] 將步驟1)中制備的3g鈦酸鋇芯體加入到上述溶膠中，在80°C水浴中，機(jī)械攪拌2 個(gè)小時(shí)，形成凝膠，烘干，并在550°C煅燒4個(gè)小時(shí)得到具有芯-殼結(jié)構(gòu)且外殼含有非貫通孔 道的多孔鈦酸鋇顆粒，多孔鈦酸鋇顆粒的TEM照片見圖4。
[0070] 3)有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料的制備
[0071] 取0· 28g步驟2)中制備的多孔鈦酸鋇顆粒、3g PVDF、30ml DMF在IOOml球磨罐 里面進(jìn)行充分混合形成漿料，將漿料在金屬基板澆鑄成膜，在65°C干燥12h除去DMF得到 干燥平整的含有非貫通孔道BaTiO 3的BaTi03/PVDF復(fù)合材料膜，厚度約為0. 06mm，其中， BaTiO3 = PVDF 體積比為 3:97。
[0072] 然后，采用Agilent 4294A型精密阻抗分析儀測試上述制備獲得的復(fù)合材料膜的 介電性能，測試條件為：室溫，IKHz ;采用HF5013超高壓測試儀測試上述制備獲得的復(fù)合材 料膜的擊穿場強(qiáng)，測試結(jié)果列于表1中。
[0073] 實(shí)施例2
[0074] 含有非貫通孔道的鈦酸鋇顆粒的制備方法和復(fù)合材料的制備方法與測試方法同 實(shí)施例1，不同的是在多孔鈦酸鋇顆粒的孔道中負(fù)載Ni,在制備獲得的復(fù)合材料中，BaTi0 3、 Ni、PVDF的體積比為10 :5 :85。采用浸漬還原法在多孔鈦酸鋇顆粒的孔道內(nèi)負(fù)載Ni材料， 具體如下：
[0075] 稱取2g按實(shí)施例1的方法制備的多孔鈦酸鋇顆粒，采用苯基三甲基硅烷對多孔鈦 酸鋇顆粒外表面改性，鈍化其表面羥基：隨后采用乙二胺基硅烷冷凝回流對多孔鈦酸鋇顆 ?？椎纼?nèi)表面進(jìn)行改性；將改性后的多孔鈦酸鋇顆粒浸漬于0. lmol/L的70ml Ni (NO3)2乙 醇溶液中，浸漬4h之后，過濾洗滌烘干將填充好的材料在弱還原氣氛、700°C煅燒3h，得到 Ni填充的多孔鈦酸鋇顆粒，其TEM照片見圖5。
[0076] 利用Ni填充的非貫通多孔鈦酸鋇顆粒制備獲得的Ni-BaTi03/PVDF復(fù)合材料電性 能測試結(jié)果列于表1中。
[0077] 實(shí)施例3
[0078] 非貫通多孔鈦酸鋇顆粒和復(fù)合材料的制備與測試過程與實(shí)施例1相同，不同的是 在多孔鈦酸鋇顆粒的孔道中負(fù)載C，在制備獲得的復(fù)合材料中，BaTi0 3、PVDF的體積比為 7:93。利用有機(jī)氣體、于高溫下，在過渡金屬表面擴(kuò)散直到完全包覆，制備出碳填充的多孔 BaTiO3顆粒，具體如下：
[0079] 將2g按照實(shí)施例1中的方法制備的多孔鈦酸鋇顆粒、40ml糠醇在160°C共沸回流 8個(gè)小時(shí)后，將共沸液冷凝洗滌。在還原氣氛、500°C煅燒，得到碳填充的多孔BaTiO 3顆粒。
[0080] 以上述制備的負(fù)載碳的多孔BaTiO3為原料，將3g PVDF、0.68g BaTi03、30ml DMF 進(jìn)行充分混合，用實(shí)施例1的方法制備復(fù)合材料膜，得到的復(fù)合材料膜的性能測試結(jié)果列 于表1。
[0081] 實(shí)施例4
[0082] 負(fù)載鎳的多孔鈦酸鋇顆粒的制備方法和復(fù)合材料的制備方法及性能測試方法同 實(shí)施例2,不同的是所用的聚合物為PVDF-TrFE，在制備獲得的復(fù)合材料中，BaTi0 3、Ni、 PVDF-TrFE 的體積比為 7 :5 :88。
[0083] 具體的，將制備的負(fù)載Ni的多孔鈦酸鋇顆粒與聚合物PVDF-TrFE復(fù)合，將 0. 68gBaTi03、3g PVDF-TrFE、30ml DMF進(jìn)行充分混合，形成漿料，將漿料澆鑄成膜，在65°C 干燥12h以除去DMF得到干燥平整的復(fù)合材料膜，厚度約為0. 06mm，復(fù)合材料膜的性能測試 結(jié)果列于表1中。
[0084] 實(shí)施例5
[0085] 多孔鈦酸鋇顆粒的制備方法和復(fù)合材料的制備方法及性能測試方法同實(shí)施例1， 不同的是在顆粒的孔道內(nèi)負(fù)載碳納米管，在制備獲得的復(fù)合材料中，BaTi03、PVDF的體積比 為7:93。利用有機(jī)氣體、于高溫下，在過渡金屬表面擴(kuò)散直到完全包覆制備出碳納米管填充 的多孔鈦酸鋇顆粒。具體過程如下：
[0086] 利用還原法在多孔鈦酸鋇壁面少量負(fù)載過渡金屬Fe,利用氣相沉積法在700°C通 入乙炔和氮?dú)獾幕旌蠚?，控制反?yīng)時(shí)間Ih至多孔被填滿，得到碳納米管填充的多孔鈦酸鋇 顆粒。
[0087] 以上述制備的負(fù)載碳納米管的多孔鈦酸鋇顆粒為原料，將3g PVDF、0.68g BaTi03、 30ml N，N-二甲基甲酰胺溶劑進(jìn)行充分混合，按上述實(shí)施例1的方法制備復(fù)合材料膜，得到 的復(fù)合材料膜的性能測試結(jié)果列于表1。
[0088] 在上述實(shí)施例中 申請人:只給出了某些具體的制備工藝參數(shù)，但這并不意味著根據(jù) 本發(fā)明實(shí)施例的一種用于提高有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料性能的介電陶瓷顆粒的制備方法只 能采用這樣的制備工藝參數(shù)才能得到，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)具體情況來選擇和優(yōu)化制 備工藝參數(shù)。
[0089] 對比例1
[0090] 實(shí)心BaTiO3的制備方法和復(fù)合材料的制備方法及性能測試與實(shí)施例1相同，在制 備獲得的復(fù)合材料中，BaTi0 3、PVDF的體積比3 :97。具體的，將3g PVDF、0. 68g直徑為IOOnm 的實(shí)心BaTi03、30ml N，N-二甲基甲酰胺溶劑充分混合，形成均勻漿料，按與上述實(shí)施例1相 同的方法制備復(fù)合材料薄膜并進(jìn)行性能測試，測試結(jié)果列于表1。
[0091] 對比例2
[0092] 實(shí)心BaTiO3的制備方法和復(fù)合材料的制備方法及性能測試方法與實(shí)施例1相同， 不同是加入了 Ni,在制備獲得的復(fù)合材料中，BaTi03、Ni、PVDF的體積比為10 :5 :85。具體 的，將〇.7g NiUg直徑為IOOnm的實(shí)心BaTi03、3g PVDF、30ml N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行充 分機(jī)械混合，制得均勻復(fù)合漿料，按與上述實(shí)施例1相同的方法制備復(fù)合材料膜，得到的符 合材料膜的性能測試結(jié)果列于表1。
[0093] 對比例3
[0094] 實(shí)心BaTiO3的制備方法和復(fù)合材料的制備方法及性能測試方法與實(shí)施例1相同。 不同是在制備獲得的復(fù)合材料中，BaTi0 3、PVDF體積比為7:93。具體的，將3g PVDF、0. 68g 實(shí)心BaTi03、30ml N，N-二甲基甲酰胺進(jìn)行充分機(jī)械混合，形成均勻復(fù)合漿料。按實(shí)施例I 相同的方法制備復(fù)合材料膜，得到的復(fù)合材料膜的性能測試結(jié)果列于表1。
[0095] 表1性能測試結(jié)果
[0096]
【權(quán)利要求】
1. 一種介電陶瓷顆粒，其特征在于，包括： 芯體，所述芯體是實(shí)心陶瓷顆粒； 外殼，所述外殼包裹在所述芯體的外部； 孔道，所述孔道形成在所述外殼上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷顆粒，其特征在于，所述孔道中填充有導(dǎo)體材料，任 選地，所述導(dǎo)體材料為選自Ni、Ag、Zn、Al和碳材料中的至少一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷顆粒，其特征在于，所述芯體與所述外殼各自獨(dú)立 地為鈦酸鋇、鈦酸銀鋇、鈦酸銀鉛或鈦酸鉛。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷顆粒，其特征在于，所述介電陶瓷顆粒的粒徑不大 于130納米，其中，所述芯體的直徑為30-100納米，所述外殼的厚度不大于30納米，所述孔 道的直徑為5-30納米。
5. -種制備權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的介電陶瓷顆粒的方法，其特征在于，包括： (1) 提供實(shí)心陶瓷顆粒作為芯體； (2) 在所述芯體的表面形成外殼，以便獲得介電陶瓷顆粒，其中，所述外殼上形成有孔 道。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述實(shí)心陶瓷顆粒是通過液相法，利用選 自無機(jī)鈦源、有機(jī)鈦源、無機(jī)鍶源、有機(jī)鍶源、無機(jī)鋇源和有機(jī)鋇源中的至少一種為原料制 備的， 其中， 所述無機(jī)鈦源為選自四氯化鈦和硫酸鈦中的至少一種； 所述有機(jī)鈦源為選自鈦酸四丁酯、異丙醇鈦、鈦酸異丙酯和鈦酸丙酯中的至少一種； 所述無機(jī)鍶源為選自硝酸鍶和氯化鍶中的至少一種； 所述有機(jī)鍶源為選自乙酸鍶、硬脂酸鍶中的至少一種； 所述無機(jī)鋇源為選自氯化鋇、硝酸鋇和氫氧化鋇中的至少一種； 所述有機(jī)鋇源為選自醋酸鋇、異丙醇鋇、硬脂酸鋇中的至少一種， 所述外殼是通過下列方法形成的： 通過液相法，以選自所述無機(jī)鈦源、有機(jī)鈦源、無機(jī)鍶源、有機(jī)鍶源、無機(jī)鋇源和有機(jī)鋇 源中的至少一種以及模板劑作為原料，在所述芯體表面形成所述外殼； 其中，所述液相法為選自共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱法、溶劑熱法、微波-水熱法和超 重力反應(yīng)沉淀法中的至少一種， 所述模板劑為選自聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷（P123)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán) 氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷（F127)、十六烷基三甲基溴化胺、十二胺中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括： (3-1)采用苯基三甲基硅烷對所述介電陶瓷顆粒外表面進(jìn)行改性，鈍化其表面羥基； (3-2)采用乙二胺基硅烷冷凝回流對所述孔道內(nèi)表面進(jìn)行改性； (3-3)將改性后所得到的介電陶瓷顆粒浸漬于含有金屬離子的溶液中2?6小時(shí)，優(yōu)選 4小時(shí)，然后依次進(jìn)行過濾、洗滌、烘干； (3-4)于還原氣氛、500°C?800°C，優(yōu)選700°C，將步驟（3-3)中所得到的經(jīng)過烘干的介 電陶瓷顆粒煅燒2?4小時(shí)，優(yōu)選3小時(shí)， 或者， (3_a)在所述介電陶瓷顆粒表面負(fù)載過渡金屬； (3_b)將表面負(fù)載有過渡金屬的介電陶瓷顆粒與有機(jī)碳源進(jìn)行共沸回流，并將所得到 的共沸液進(jìn)行冷凝洗滌； (3-c)于還原氣氛、500°C?800°C，將步驟（3-b)中所得到的冷凝洗滌產(chǎn)物進(jìn)行煅燒， 或者， (3-A)在所述介電陶瓷顆粒表面負(fù)載過渡金屬； (3-B)利用氣相沉積法在步驟（3-A)中所得到的介電陶瓷顆粒的孔道中填充碳納米 管， 任選地，所述金屬離子為選自Ni2+、Ag+、Zn2+、Al3+中的至少一種， 任選地，所述過渡金屬為選自Fe、Co、Ni中的至少一種， 任選地，所述有機(jī)碳源為選自糠醛和糠醇中的至少一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5或7所述的方法，其特征在于，進(jìn)一步包括： (4) 將所述介電陶瓷顆粒、聚合物以及有機(jī)溶劑充分混合，獲得漿料， 其中，所述聚合物為選自聚偏氟乙烯、聚酰亞胺和聚偏氟乙烯-三氯乙烯中的至少一 種，所述有機(jī)溶劑為選自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮和甲酰胺中的至少一種； (5) 將所述漿料在金屬基板上澆注成膜，然后于60?80°C，優(yōu)選65°C下，將所得到的膜 烘干8?24小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)，以便獲得有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料。
9. 權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的介電陶瓷顆粒在制備有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料中的用 途。
10. -種有機(jī)無機(jī)介電復(fù)合材料，其特征在于，包含權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的介電 陶瓷顆粒。
【文檔編號】H01B17/60GK104318980SQ201410426384
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年8月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月26日
【發(fā)明者】劉曉林, 竇曉亮, 趙勇, 陳建峰 申請人:北京化工大學(xué)