動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料及制備方法，該材料為微納米級類球體的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為碳酸鈷的核，外面包覆聚吡咯，該復(fù)合負(fù)極材料的粒徑為3～5μm，碳酸鈷內(nèi)核由20～50nm寬的納米棒組裝而成，聚吡咯包覆層厚度為0.3～1μm，所述聚吡咯包覆層由50～100nm的聚吡咯納米顆粒團(tuán)聚而成。制備方法為將CoCO3粉末分散于溶有表面活性劑的水中制備懸濁液，在以上懸濁液中加入吡咯單體混合均勻后，加入氯化鐵聚合。反應(yīng)結(jié)束后，過濾收集碳酸鈷-聚吡咯沉淀，清洗后干燥得到碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料。本發(fā)明所得復(fù)合負(fù)極材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，倍率性能和超強(qiáng)的容量恢復(fù)能力，且該復(fù)合材料制備方法簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電池負(fù)極材料及其制備方法，特別是一種動(dòng)力鋰電池用碳酸 鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著鋰離子電池從小型電子設(shè)備到電動(dòng)車的蓬勃發(fā)展，市場對其便攜性和能量密 度提出了更高的要求，現(xiàn)有的商業(yè)負(fù)極材料一石墨顯然已難以滿足這樣的要求，為此，各國 的科研工作者們推出了多種可替代性負(fù)極材料，這些材料從儲鋰機(jī)制上可分為插入型，合 金型和轉(zhuǎn)換型三類。插入型負(fù)極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，但容量較低〇10 2和1^4115012的 可逆容量分別低于250和175mAh/g)，鋰脫嵌平臺偏高，不利于鋰離子電池高容量和功率 密度的實(shí)現(xiàn)。合金型負(fù)極的理論容量極高（Si和Sn0 2分別為4200和1495mAh/g)，但在合 金-去合金化過程中晶胞存在巨大的體積變化，這將使活性材料破裂，粉碎，最終脫離集流 體，導(dǎo)致容量迅速衰減，盡管與碳基材料復(fù)合等方法能夠有效緩解體積變化，提高循環(huán)穩(wěn)定 性，安全性仍然是合金型負(fù)極的應(yīng)用瓶頸。2000年，Poizot首次報(bào)道了一系列過渡金屬氧 化物負(fù)極的電化學(xué)表現(xiàn)，從而拉開了轉(zhuǎn)換型負(fù)極研究的序幕，相比于合金型，轉(zhuǎn)換型負(fù)極同 樣可表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于石墨負(fù)極的容量，且充放電過程中的體積變化更低，可實(shí)現(xiàn)更好的安全 性，因此更適用于未來的鋰電市場。
[0003] 2007年，Tirado小組對MnC03儲鋰性能的研究使金屬碳酸鹽作為一種新興的轉(zhuǎn)換 型負(fù)極進(jìn)入人們的視野，隨后出現(xiàn)的 Mni_xCoxC03,（Cd1/3Co 1/3Zn1/3)C03, C〇C03, CdC03,（Bi0)2C03 等均表明金屬碳酸鹽是一種非常有潛力的鋰電負(fù)極材料。同氧化物負(fù)極一樣，金屬碳酸鹽 也存在充放電過程中體積搖擺嚴(yán)重引發(fā)的容量衰減問題，與導(dǎo)電和韌性材料復(fù)合等氧化物 負(fù)極研究的經(jīng)驗(yàn)均可以用來改善其性能，然而這方面的工作還很少，因此，金屬碳酸鹽負(fù)極 的儲鋰性能存在很大的發(fā)展空間。
[0004] 在已有的碳酸鹽負(fù)極中，碳酸鈷表現(xiàn)出極高的電化學(xué)活性，是一種極具潛力的鋰 電負(fù)極材料，但其循環(huán)穩(wěn)定性亟需進(jìn)一步提高；有機(jī)材料聚吡咯表現(xiàn)出高導(dǎo)電性和柔韌性， 是一種理想的修飾材料，將碳酸鈷和聚吡咯結(jié)合將有利于碳酸鈷實(shí)現(xiàn)更好的循環(huán)穩(wěn)定性和 倍率性能。因此，開發(fā)一種簡單的，易于實(shí)現(xiàn)的碳酸鈷/聚吡咯復(fù)合負(fù)極生產(chǎn)工藝是目前實(shí) 現(xiàn)鋰離子動(dòng)力電池用高容量碳酸鈷產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用的關(guān)鍵。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù) 極材料及制備方法，本發(fā)明解決了目前石墨型鋰離子電池負(fù)極低能量密度和體積密度的問 題，該電極表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，倍率性能和超強(qiáng)的容量恢復(fù)能力。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料，該材料為微納米級類球體的核 殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為碳酸鈷的核，外面包覆聚吡咯，該復(fù)合負(fù)極材料的粒徑為3?5μπι，碳酸鈷 內(nèi)核由20?50nm寬的納米棒組裝而成，聚吡咯包覆層厚度為0. 3?1 μ m(優(yōu)選0. 5 μ m)， 所述聚批咯包覆層由50?100nm的聚批咯納米顆粒團(tuán)聚而成。
[0008] 上述動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將C〇C03粉末分散于溶有表面活性劑的水中制備懸濁液，其中C〇C0 3的濃度 為0. 25-2. 5g/L，表面活性劑的濃度為0. 005-0. lg/L，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉， 十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉中的一種或一種以上任意比例的混合；
[0010] (2)在步驟1)所得的懸濁液中加入吡咯單體混合均勻后，再加入氯化鐵引發(fā)聚 合，所述吡咯單體的加入量為碳酸鈷粉末質(zhì)量的1?4倍，氯化鐵的加入量為吡咯單體摩爾 量的0. 2?1倍；
[0011] (3)上述反應(yīng)結(jié)束后，過濾收集黑色碳酸鈷-聚吡咯沉淀，清洗后干燥得到碳酸 鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料。
[0012] 上述步驟1)中分散為先超聲3-10min (優(yōu)選5min)后，劇烈攪拌l-3h (優(yōu)選2h)。
[0013] 上述步驟2)中加入吡咯單體后攪拌0. 5-1. 5h (優(yōu)選lh)，所述聚合時(shí)連續(xù)攪拌 2-24h。
[0014] 上述步驟3)中干燥為40-60°C (優(yōu)選50°C )真空干燥10_20h (優(yōu)選12h)。
[0015] 所述C〇C03粉末的制備方法，包括以下步驟：
[0016] (1)將尿素和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)溶解于水中，形成溶液A，其中尿素的 摩爾濃度為1. 2-4mol/L，CTAB的摩爾濃度為0· 24-0. 8mol/L ;
[0017] (2)將鈷鹽溶于水中，形成溶液B，鈷鹽的濃度為0. 5-lmol/L，所述鈷鹽為硫酸鈷， 氯化鈷，乙酸鈷中的一種或或一種以上任意比例的混合；
[0018] (3)溶液B加入溶液A中（VB:VA= 1:3)，混合均勻后，將混合液加入聚四氟乙烯內(nèi) 膽的反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后在100-200°C溫度下反應(yīng)3-20h ;
[0019] (4)待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，清洗水熱產(chǎn)物，清洗完成后干燥，即得C〇C03粉末。
[0020] 上述步驟1)中溶解為超聲溶解。
[0021] 上述步驟3)具體為將溶液B逐滴加入溶液A中，磁力攪拌5-15min (優(yōu)選lOmin)。
[0022] 所述清洗水熱產(chǎn)物依次用水，異丙醇和乙醇抽濾清洗，所述干燥為在40_60°C (優(yōu) 選50°C )真空干燥8-15h (優(yōu)選12h)，得到玫紅色C〇C03粉末。
[0023] 上述反應(yīng)中用到的水優(yōu)選去離子水。
[0024] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明所得復(fù)合物具備碳酸鈷-聚吡咯核殼結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu) 異的循環(huán)穩(wěn)定性，倍率性能和超強(qiáng)的容量恢復(fù)能力，在〇. 1，1，2,3,4,5C下循環(huán)100次后分 別保有可逆容量 1070. 7,811· 2,737· 6,518· 7,504· 5 和 559mAh/g，500 次 l-5A/g 循環(huán)后容 量可恢復(fù)至1787mAh/g，且該復(fù)合材料制備方法簡單，易于大規(guī)模生產(chǎn)，因此是一種極具潛 力的鋰離子動(dòng)力電池用復(fù)合負(fù)極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是實(shí)施例1所得碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的X射線衍射圖譜；
[0026] 圖2是實(shí)施例1碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的場發(fā)射掃描電鏡圖片；
[0027] 圖3是實(shí)施例1碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料（CC-PPy)的高倍率（l_5A/g)容量 表現(xiàn)。

【具體實(shí)施方式】
[0028] 實(shí)施例1
[0029] 2. 8829g尿素和0. 0865g CTAB超聲溶解于60ml去離子水中，形成澄清的溶液A ; 2. 8115gC〇S04 · 7H20溶于20ml去離子水中，形成溶液B ;溶液B逐滴加入A中，磁力攪拌 lOmin后，將80ml混合溶液移入100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，120°C下保溫12h，待 反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，水熱產(chǎn)物依次用水，異丙醇和乙醇抽濾清洗，然后50°C真空干燥 12h，得到玫紅色C〇C0 3粉末。將0. 0086g十二烷基硫酸鈉溶于400ml去離子水中，然后加 入〇. lg水熱所得C〇C03粉末，超聲5min后劇烈攪拌2h使其充分分散；在以上懸濁液中加 入〇. lg吡咯單體并攪拌lh ;最后逐滴加入5ml 0. 06M的氯化鐵溶液引發(fā)聚合，并在室溫下 連續(xù)攪拌12h。過濾收集黑色碳酸鈷-聚吡咯沉淀，并水洗醇洗數(shù)次，所得產(chǎn)物在50°C真 空干燥12h。圖1可見，所得碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合物的全部衍射峰均可被檢索為菱方晶系 C〇C0 3(JCPDS No. 78-0209);圖2可見，復(fù)合物表現(xiàn)為微米級類球體，這些類球體的表面密集 包裹著PPy納米顆粒，形成CoC03-PPy核殼結(jié)構(gòu)，其中靠近C〇C0 3核的內(nèi)層PPy顆粒（<50nm) 比外層的（?l〇〇nm)粒徑更??；圖3可見，復(fù)合負(fù)極在2, 3, 4和5C的首次效率（分別為 89. 7,92. 6,95. 2,96. 7% )變得越來越高，隨著電解液的逐漸滲入，100次1C循環(huán)的容量從 582. 4增至811. 2mAh g-1，2, 3, 4和5C的首次和末次放電容量分別為767. 2/737. 6, 672/51 8. 7, 475. 2/504. 5, 458. 6/55911^1^1除在3C時(shí)有所衰減，其它倍率的容量整體上很穩(wěn)定甚 至隨循環(huán)上漲，當(dāng)電流密度高達(dá)SOOOmAg4時(shí)，電極仍保有可逆容量是石墨理論 容量的1. 5倍。當(dāng)倍率回到0. 1C時(shí)，復(fù)合負(fù)極表現(xiàn)出很強(qiáng)的容量恢復(fù)能力，二次放電容量 達(dá) 1571. gmAhg-1，最大值達(dá) nSTmAhg-1，末次容量為 leoemAhg-1。
[0030] 實(shí)施例2
[0031] 12.6126g尿素和0. 6306g CTAB超聲溶解于60ml去離子水中，形成澄清的溶液 A ;4· 7586gC〇Cl2 · 6H20溶于20ml去離子水中，形成溶液B。溶液B逐滴加入A中，磁力攪 拌lOmin后，將80ml混合溶液移入100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，180°C下保溫6h，待 反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，水熱產(chǎn)物依次用水，異丙醇和乙醇抽濾清洗，然后50°C真空干燥 12h，得到玫紅色C〇C0 3粉末。將0. 8120g十二烷基磺酸鈉溶于400ml去離子水中，然后加 入lg水熱所得C〇C03粉末，超聲5min后劇烈攪拌2h使其充分分散；在以上懸濁液中加入 4g吡咯單體并攪拌lh ;最后逐滴加入10ml 5. 96M的氯化鐵溶液引發(fā)聚合，并在室溫下連續(xù) 攪拌2h。過濾收集黑色碳酸鈷-聚吡咯沉淀，并水洗醇洗數(shù)次，所得產(chǎn)物在50°C真空干燥 12h。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 7. 2. 72g尿素和0. 2883gCTAB超聲溶解于60ml去離子水中，形成澄清的溶液A ; 2. 6553gC〇 (CH3C00) 2 · 4H20溶于20ml去離子水中，形成溶液B。溶液B逐滴加入A中，磁力 攪拌lOmin后，將80ml混合溶液移入100ml聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，200°C下保溫3h， 待反應(yīng)釜自然冷卻到室溫后，水熱產(chǎn)物依次用水，異丙醇和乙醇抽濾清洗，然后50°C真空干 燥12h，得到玫紅色C〇C0 3粉末。將0. 1818g十二烷基苯磺酸鈉溶于400ml去離子水中，然 后加入0. 5g水熱所得C〇C03粉末，超聲5min后劇烈攪拌2h使其充分分散；在以上懸濁液 中加入1. 0g批略單體并攬祥lh ;最后逐滴加入6ml 1. 49M的氣化鐵溶液引發(fā)聚合，并在室 溫下連續(xù)攪拌24h。過濾收集黑色碳酸鈷-聚吡咯沉淀，并水洗醇洗數(shù)次，所得產(chǎn)物在50°C 真空干燥12h。
[0034] 上述雖然結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā) 明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技 術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料，其特征在于，該材料為微納米級 類球體的核殼結(jié)構(gòu)，內(nèi)部為碳酸鈷的核，外面包覆聚吡咯，該復(fù)合負(fù)極材料的粒徑為3? 5 μ m，碳酸鈷內(nèi)核由20?50nm寬的納米棒組裝而成，聚批咯包覆層厚度為0· 3?1 μ m，所 述聚批咯包覆層由50?100nm的聚批咯納米顆粒團(tuán)聚而成。
2. 如權(quán)利要求1所述動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： (1) 將C〇C03粉末分散于溶有表面活性劑的水中制備懸濁液，其中C〇C03的濃度為 0. 25-2. 5g/L，表面活性劑的濃度為0. 005-0. lg/L，所述表面活性劑為十二烷基磺酸鈉， 十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉中的一種或一種以上任意比例的混合； (2) 在步驟1)所得的懸濁液中加入吡咯單體混合均勻后，再加入氯化鐵引發(fā)聚合，所 述吡咯單體的加入量為碳酸鈷粉末質(zhì)量的1?4倍，氯化鐵的加入量為吡咯單體摩爾量的 〇· 2?1倍； (3) 上述反應(yīng)結(jié)束后，過濾收集黑色碳酸鈷-聚吡咯沉淀，清洗后干燥得到碳酸鈷-聚 吡咯復(fù)合負(fù)極材料。
3. 如權(quán)利要求2所述動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，所述步驟1)中分散為先超聲3-10min后，再劇烈攪拌l-3h。
4. 如權(quán)利要求2所述動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，所述步驟2)中加入吡咯單體后攪拌0. 5-1. 5h，所述聚合時(shí)連續(xù)攪拌2-24h。
5. 如權(quán)利要求2所述動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，所述步驟3)中干燥為40-60°C條件真空干燥10_20h。
6. 如權(quán)利要求2所述動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，所述C〇C03粉末的制備方法，包括以下步驟： (1) 將尿素和十六烷基三甲基溴化銨溶解于水中，形成溶液A，其中尿素的摩爾濃度為 1. 2-4mol/L，CTAB 的摩爾濃度為 0· 24-0. 8mol/L ; (2) 將鈷鹽溶于水中，形成溶液B，鈷鹽的濃度為0. 5-lmol/L，所述鈷鹽為硫酸鈷，氯化 鈷，乙酸鈷中的一種或一種以上任意比例的混合； (3) 溶液B加入溶液A中，混合均勻后，將混合液加入聚四氟乙烯內(nèi)膽的反應(yīng)釜中，密封 反應(yīng)釜后在100-200°C溫度下反應(yīng)3-20h ; (4) 待反應(yīng)釜冷卻到室溫后，清洗水熱產(chǎn)物，清洗完成后干燥，即得C〇C03粉末。
7. 如權(quán)利要求6所述動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，上述步驟1)中溶解為超聲溶解。
8. 如權(quán)利要求6所述動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，所述步驟3)具體為將溶液B逐滴加入溶液A中，V B:VA = 1:3,磁力攪拌5-15min。
9. 如權(quán)利要求6所述動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，其特征 在于，所述清洗水熱產(chǎn)物依次用水，異丙醇和乙醇抽濾清洗，所述干燥為在40-60°C真空干 燥8-15h。
10. 如權(quán)利要求2、6或9任一所述動(dòng)力鋰電池用碳酸鈷-聚吡咯復(fù)合負(fù)極材料的制備 方法，所述水為去離子水。
【文檔編號】H01M4/1397GK104157838SQ201410428817
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月27日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月27日
【發(fā)明者】張建新, 丁昭郡, 姚斌, 馮小鈺, 路婷婷 申請人:山東大學(xué)