空穴傳輸體系不含有離子添加劑的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種空穴傳輸體系不含有離子添加劑的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。該鈣鈦礦太陽(yáng)能電池包括依次層疊的襯底、透明電極、電子傳輸層、吸光層、空穴傳輸層和頂電極，其中：所述吸光層為具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料吸光層；所述空穴傳輸層不含有離子型添加劑，而是進(jìn)行了非離子材料摻雜或界面修飾。本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池利用常見(jiàn)的非離子型的p型摻雜材料對(duì)空穴傳輸材料進(jìn)行摻雜或界面修飾，能夠達(dá)到與離子添加劑類似的效果，同時(shí)能夠有效避免水分子的影響，提高器件穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】空穴傳輸體系不含有離子添加劑的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于I丐鈦礦太陽(yáng)能電池(PSC, PerovskiteSolar Cells)領(lǐng)域,特別涉及一種不含有離子添加劑的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]太陽(yáng)能電池是通過(guò)光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，又稱為光伏電池。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是目前較為新穎的一類太陽(yáng)能電池，主要是利用類似ABX3 (A = CH3NH3+等；B = Pb2+，Sn2+等；X = CF, Br_，Γ等)具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料來(lái)實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換，具有制作工藝簡(jiǎn)單、原材料來(lái)源廣泛、造價(jià)低廉等優(yōu)點(diǎn)。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本結(jié)構(gòu)包括襯底、透明電極、電子傳輸材料、I丐鈦礦材料吸光層、空穴傳輸材料和金屬電極。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池將光能轉(zhuǎn)換成電能可以分為三個(gè)主要過(guò)程:(I)吸光層吸收一定能量的光子并產(chǎn)生電子空穴對(duì)(激子)；(2)激子擴(kuò)散至材料界面處時(shí)發(fā)生電荷分離；(3)電子沿電子傳輸材料經(jīng)電極進(jìn)入外電路，空穴沿空穴傳輸材料經(jīng)電極進(jìn)入外電路，通過(guò)負(fù)載完成光能向電能的轉(zhuǎn)換。
[0003]表征太陽(yáng)能電池性能的參數(shù)主要有短路電流密度、開(kāi)路電壓、填充因子、光電轉(zhuǎn)換效率。太陽(yáng)能電池在短路條件下的單位受光面積的工作電流稱為短路電流密度(Js。)，此時(shí)電池輸出的電壓為零；太陽(yáng)能電池在開(kāi)路條件下的輸出電壓稱為開(kāi)路電壓(V。。)，此時(shí)電池輸出的電流為零；填充因子(FF)是單位受光面積的最大輸出功率Pmax與JseV。。的比值，F(xiàn)F越大，太陽(yáng)能電池的性能越好；光電轉(zhuǎn)換效率是單位受光面積的最大輸出功率Pmax與入射的太陽(yáng)光能量密度Pin的百分比，它是太陽(yáng)能電池的一個(gè)重要輸出特性，主要與器件結(jié)構(gòu)、結(jié)的特性、材料性質(zhì)和環(huán)境等有關(guān)。
[0004]2012 年，文獻(xiàn) “Μ.M.Lee, J.Teuscher, T.Miyasak, T.N.Murakami, H.J.Snaith, Science2012, 338，643.，，與文獻(xiàn) “H.S.Kim, C.R.Lee, J.H.1m, K.B.Lee, T.Moehl, A.March1ro, S.J.Moon, R.H.Baker, J.H.Yum, J.E.Moser, M.Gralzcl, N.G.Park, Sc1.Rep.2012，2，591.”分別報(bào)道了高效的固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其采用離子電解質(zhì)摻雜進(jìn)入空穴傳輸材料中，大大提高了空穴遷移率，有效抑制了載流子復(fù)合，因此在后續(xù)的研究中，離子添加劑摻雜是一種普遍常用的手段。然而由于離子添加劑的親水性，其暴露在濕度較大的環(huán)境中時(shí)很容易吸潮，而鈣鈦礦材料的晶格結(jié)構(gòu)會(huì)被水分子破壞，從而會(huì)影響電池壽命O


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鈣鈦礦材料本身容易受環(huán)境濕度的影響，為了保證電池長(zhǎng)期的使用壽命，本發(fā)明的目的在于提供了一種不含有離子添加劑的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備方法。本發(fā)明制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在保證空穴傳輸性能的同時(shí)由于本身不具有離子添加劑，能夠很好地降低濕度對(duì)于電池壽命的損耗，改善器件的穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0007]—種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，包括依次層疊的襯底、透明電極、電子傳輸層、吸光層、空穴傳輸層和頂電極，其中:所述吸光層為具有I丐鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料吸光層；其特征在于，所述空穴傳輸層不含有離子添加劑，而是在空穴傳輸層中摻雜有非離子型添加劑，或者空穴傳輸層與頂電極的界面被非離子型添加劑修飾。
[0008]空穴傳輸層主要是將空穴傳輸至金屬電極，厚度通常為50?200nm?？昭▊鬏攲又械目昭▊鬏敳牧弦话銥榫哂休^高空穴遷移率的有機(jī)材料如P3HT、PAN、PTAA等導(dǎo)電高分子材料，以及TAPC、NPB、TPD等小分子空穴傳輸材料。
[0009]本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層不含有離子型添加劑，而是進(jìn)行了非離子材料摻雜或界面修飾，如可以采用HAT-CN，F(xiàn)4TCNQ等非離子p型摻雜材料，與含有離子型添加劑的器件相比較同樣具有較高的空穴遷移率。
[0010]適用于本發(fā)明鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的襯底材料有玻璃、柔性塑料等透明材料。另外，也可以在襯底的照光一側(cè)(外側(cè))表面添加減反膜，提高入射光的透過(guò)率。
[0011]透明電極位于襯底的內(nèi)側(cè)表面上，透明電極的材料可以是銦錫氧化物(ITO, Indium Tin Oxides)、氟錫氧化物(FTO, fluorine doped tin oxide)、招鋒氧化物(AZO, aluminium-doped zinc oxide)等常用的透明電極材料。常采用ITO導(dǎo)電玻璃或FTO導(dǎo)電玻璃作為襯底和透明電極。
[0012]電子傳輸層所用電子傳輸材料常見(jiàn)的為金屬氧化物，如氧化鈦(T12)、氧化鋅(ZnO)等。電子傳輸層是金屬氧化物聚集在透明電極上形成的薄膜，一般為厚度在1nm?10nm之間的致密層，起到傳輸電子的作用，同時(shí)防止電極與吸光層直接接觸。
[0013]吸光層采用鈣鈦礦晶體制備，其作用是吸收入射光。本發(fā)明器件的吸光層由鈣鈦礦材料的致密晶粒構(gòu)成，厚度在100?600nm。常見(jiàn)的鈣鈦礦材料主要有類似ABX3 (A =CH3NH3+等；B = Pb2+，Sn2+等；X = CF, Br_，Γ等)型晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦，其能隙在1.0?2.5eV。
[0014]頂電極一般采用具有較高功函數(shù)的材料，如金、銀、銅、鋁等金屬以及導(dǎo)電碳材料，可以采用真空鍍膜、以及溶液成膜等制作方法。
[0015]本發(fā)明的非離子添加劑的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，在器件中對(duì)空穴傳輸層進(jìn)行摻雜或修飾，從而替代離子添加劑的作用，其制備方法包括以下步驟:
[0016]I)在襯底和透明電極上采用電子傳輸材料制備致密膜，形成電子傳輸層；
[0017]2)在電子傳輸層上生長(zhǎng)鈣鈦礦材料，形成吸光層；
[0018]3)在吸光層上制備不含有離子添加劑，但摻雜有非離子型添加劑的空穴傳輸層:可以在空穴傳輸材料的溶液中加入非離子型的P型摻雜材料，采用溶液旋涂法制備空穴傳輸層；或者，采用真空蒸鍍法制備空穴傳輸層，并利用非離子型的P型摻雜材料對(duì)該空穴傳輸層進(jìn)行界面修飾；
[0019]4)在空穴傳輸層上制備頂電極。
[0020]上述步驟I)電子傳輸層可以通過(guò)在透明電極上涂布電子傳輸材料的前驅(qū)體溶液，然后高溫?zé)Y(jié)制備。
[0021]上述步驟I)也可以利用電子傳輸材料制備成多孔薄膜，厚度在400?600nm，然后在步驟2)將鈣鈦礦材料生長(zhǎng)于該多孔薄膜的孔隙中。
[0022]上述步驟3)中，如果采用溶液旋涂法制備空穴傳輸層，非離子添加劑可以在溶液中加入，摻雜比(非離子添加劑與空穴傳輸材料的比例)約為0.1%?5% (質(zhì)量)。如果采用真空蒸鍍法制備空穴傳輸層，可以在空穴傳輸層與頂電極之間，引入非離子添加劑薄層來(lái)進(jìn)行界面修飾，薄層厚度約I?1nm改善空穴傳輸層和金屬電極界面接觸特性。
[0023]上述步驟4)可以采用真空鍍膜或溶液成膜的方法在空穴傳輸層上制備頂電極。
[0024]目前鈣鈦礦電池的大多采用離子添加劑來(lái)提高空穴傳輸特性，而本發(fā)明提出不含有離子添加劑的高穩(wěn)定性鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，利用常見(jiàn)材料對(duì)空穴傳輸材料進(jìn)行修飾，從而能夠達(dá)到與離子添加劑類似的效果，同時(shí)能夠有效避免水分子的影響，提高器件穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件結(jié)構(gòu)圖，其中:1-FT0導(dǎo)電玻璃；2_電子傳輸層；3-吸光層；4_空穴傳輸層；5_金屬電極。
[0026]圖2是溶液法修飾前后(對(duì)比例I和實(shí)施例1)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的伏安特性曲線。
[0027]圖3是蒸鍍法修飾前后(對(duì)比例2和實(shí)施例2)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的伏安特性曲線。
[0028]圖4是實(shí)施例1 (修飾后)和對(duì)比例I (修飾前)所制備器件的壽命衰減曲線。
[0029]圖5是實(shí)施例2所制備器件的壽命衰減曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0030]下面通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明的器件及其制備方法，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。
[0031]實(shí)施例1:溶液法制備的非離子添加劑鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
[0032]器件功能層的制備，參見(jiàn)圖1，主要包括層疊于襯底及透明電極I上的各功能層:電子傳輸層2、吸光層3、空穴傳輸層4,以及金屬電極5。制備過(guò)程如下:
[0033]I)采用FTO導(dǎo)電玻璃作為襯底及透明電極I，厚度2?5mm，面電阻50歐姆以下；
[0034]2)采用旋涂法在襯底及透明電極I上涂布0.15?0.3M的雙(乙酰丙酮基)二異丙基欽酸酯(titanium diisopropoxidebis (acetylacetonate))前驅(qū)體溶液，在馬弗爐中350°C?500°C高溫?zé)Y(jié)30min?90min，得到厚度約10?10nm的T12致密膜作為電子傳輸層2 ；
[0035]3)吸光層3利用鈣鈦礦材料溶液法原位合成:先在電子傳輸層2上旋涂PbI2溶液(濃度為0.5?1.5M，溶劑為二甲基甲酰胺)，烘干后放入CH3NH3I溶液中(濃度10mg/mL，溶劑為異丙醇)，浸泡生長(zhǎng)鈣鈦礦材料，形成吸光層3。
[0036]4)在吸光層3的表面旋涂空穴傳輸材料TPD，濃度5?20mg/mL，溶劑氯苯，加入HAT-CN (濃度0.1?lmg/mL)進(jìn)行摻雜，形成空穴傳輸層4，厚度約50nm。
[0037]5)金屬電極5米用金,真空熱蒸鍍80nm在器件上表面。
[0038]對(duì)比例1:溶液法制備的無(wú)非離子添加劑鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
[0039]器件功能層的制備，參見(jiàn)圖1，主要包括層疊于襯底及透明電極I上的各功能層:電子傳輸層2、吸光層3、空穴傳輸層4,以及金屬電極5。制備過(guò)程如下:
[0040]I)采用FTO導(dǎo)電玻璃作為襯底及透明電極I，厚度2?5mm，面電阻50歐姆以下；
[0041]2)采用旋涂法在襯底及透明電極I上涂布0.15?0.3M的雙(乙酰丙酮基)二異丙基欽酸酯(titanium diisopropoxidebis (acetylacetonate))前驅(qū)體溶液，在馬弗爐中350°C?500°C高溫?zé)Y(jié)30min?90min，得到厚度約10?10nm的T12致密膜作為電子傳輸層2 ；
[0042]3)吸光層3利用鈣鈦礦材料溶液法原位合成:先在電子傳輸層2上旋涂PbI2溶液(濃度為0.5?1.5M，溶劑為二甲基甲酰胺)，烘干后放入CH3NH3I溶液中(濃度5?20mg/mL，溶劑為異丙醇)，浸泡生長(zhǎng)鈣鈦礦材料，形成吸光層3。
[0043]4)在吸光層3的表面旋涂無(wú)修飾的空穴傳輸材料TH)(濃度5?20mg/mL，溶劑氯苯)，形成空穴傳輸層4,厚度約50nm。
[0044]5)金屬電極5米用金,真空熱蒸鍍80nm在器件上表面。
[0045]實(shí)施例2:蒸鍍法制備的有非離子添加劑鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
[0046]器件功能層的制備，參見(jiàn)圖1，主要包括層疊于襯底及透明電極I上的各功能層:電子傳輸層2、吸光層3、空穴傳輸層4,以及金屬電極5。制備過(guò)程如下:
[0047]I)采用FTO導(dǎo)電玻璃作為襯底及透明電極I，厚度2?5mm，面電阻50歐姆以下；
[0048]2)采用旋涂法在襯底及透明電極I上涂布0.15?0.3M的雙(乙酰丙酮基)二異丙基欽酸酯(titanium diisopropoxidebis (acetylacetonate))前驅(qū)體溶液，在馬弗爐中350°C?500°C高溫?zé)Y(jié)30min?90min，得到厚度約10?10nm的T12致密膜作為電子傳輸層2 ；
[0049]3)吸光層3利用鈣鈦礦材料溶液法原位合成:先在電子傳輸層2上旋涂PbI2溶液(濃度為0.5?1.5M，溶劑為二甲基甲酰胺)，烘干后放入CH3NH3I溶液中(濃度5?20mg/mL，溶劑為異丙醇)，浸泡生長(zhǎng)鈣鈦礦材料，形成吸光層3。
[0050]4)在吸光層3的表面蒸鍍空穴傳輸材料TPD，厚度約40?80nm，然后再蒸鍍HAT-CN，厚度約I?5nm，形成空穴傳輸層4。
[0051]5)金屬電極5米用金,真空熱蒸鍍80nm在器件上表面。
[0052]對(duì)比例2:蒸鍍法制備的沒(méi)有非離子添加劑的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
[0053]器件功能層的制備，參見(jiàn)圖1，主要包括層疊于襯底及透明電極I上的各功能層:電子傳輸層2、吸光層3、空穴傳輸層4,以及金屬電極5。制備過(guò)程如下:
[0054]I)采用FTO導(dǎo)電玻璃作為襯底及透明電極I，厚度2?5mm，面電阻50歐姆以下；
[0055]2)采用旋涂法在襯底及透明電極I上涂布0.15?0.3M的雙(乙酰丙酮基)二異丙基欽酸酯(titanium diisopropoxidebis (acetylacetonate))前驅(qū)體溶液，在馬弗爐中350°C?500°C高溫?zé)Y(jié)30min?90min，得到厚度約10?10nm的T12致密膜作為電子傳輸層2 ；
[0056]3)吸光層3利用鈣鈦礦材料溶液法原位合成:先在電子傳輸層2上旋涂PbI2溶液(濃度為0.5?1.5M，溶劑為二甲基甲酰胺)，烘干后放入CH3NH3I溶液中(濃度5?20mg/mL，溶劑為異丙醇)，浸泡生長(zhǎng)鈣鈦礦材料，形成吸光層3。
[0057]4)在吸光層3的表面蒸鍍空穴傳輸材料TPD，厚度約40?80nm，形成空穴傳輸層4。
[0058]5)金屬電極5米用金,真空熱蒸鍍80nm在器件上表面。
[0059]器件性能測(cè)試
[0060]將上述實(shí)施例和對(duì)比例制備的器件置于標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光模擬器下，將透明電極與金屬電極連接測(cè)試儀，進(jìn)行測(cè)試，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用在100mW/cm2太陽(yáng)能模擬器(Newport)AMl.5G光照下的電流-電壓由電流-電壓儀(Keithley2611)在室溫空氣中測(cè)量。測(cè)量結(jié)果如圖2和圖3所示，圖2和圖3中所述“修飾前”和“修飾后”分別指代的是對(duì)比例和實(shí)施例制備的器件。由圖2、圖3讀出V。。、Js。，并計(jì)算出FF和η，如表1所示。
[0061 ] 表1鈣鈦礦電池的伏安性能參數(shù)
[0062]

【權(quán)利要求】
1.一種I丐鈦礦太陽(yáng)能電池，包括依次層疊的襯底、透明電極、電子傳輸層、吸光層、空穴傳輸層和頂電極，其中:所述吸光層為具有I丐鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料吸光層；其特征在于，所述空穴傳輸層不含有離子添加劑，而是在空穴傳輸層中摻雜有非離子型添加劑，或者空穴傳輸層與頂電極的界面被非離子型添加劑修飾。
2.如權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述空穴傳輸層的厚度為50 ?200nm。
3.如權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述空穴傳輸層中的空穴傳輸材料為導(dǎo)電高分子有機(jī)材料或小分子空穴傳輸材料。
4.如權(quán)利要求3所述的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述導(dǎo)電高分子有機(jī)材料選自下列材料中的一種或多種:P3HT、PAN和PTAA ;所述小分子空穴傳輸材料選自下列材料中的一種或多種:TAPC、NPB和TPD。
5.如權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述非離子型添加劑是非離子型的P型摻雜材料。
6.如權(quán)利要求5所述的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述非離子型的P型摻雜材料是 HAT-CN 和 / 或 F4TCNQ。
7.如權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，其特征在于，所述具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的光伏材料為ABX3型晶體結(jié)構(gòu)的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦。
8.權(quán)利要求1?7任一所述鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備方法，包括以下步驟: 1)在襯底和透明電極上采用電子傳輸材料制備致密膜，形成電子傳輸層； 2)在電子傳輸層上生長(zhǎng)I丐鈦礦材料，形成吸光層； 3)在吸光層上制備不含有離子添加劑、但摻雜有非離子型添加劑或界面被非離子型添加劑修飾的空穴傳輸層； 4)在空穴傳輸層上制備頂電極。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟3)在空穴傳輸材料溶液中添加非離子型添加劑，然后采用溶液旋涂法制備空穴傳輸層，其中非離子型添加劑的摻雜比為0.1%?5%。
10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟3)采用真空蒸鍍法制備空穴傳輸層，然后在其上引入I?1nm厚的非離子型添加劑薄層進(jìn)行界面修飾。
【文檔編號(hào)】H01L51/44GK104201285SQ201410445806
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】肖立新, 馬英壯, 鄭靈靈, 盧澤林, 陳志堅(jiān), 曲波, 王樹(shù)峰, 龔旗煌 申請(qǐng)人:北京大學(xué)