非水電解質(zhì)二次電池用負極、非水電解質(zhì)二次電池及電池包的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種長壽命的非水電解質(zhì)二次電池用負極、非水電解質(zhì)二次電池及電池包。本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極具有集電體及配置在集電體上的含有負極活性物質(zhì)、導電材料和粘結(jié)劑的負極合劑層，負極活性物質(zhì)是具有碳質(zhì)物、碳質(zhì)物中的氧化硅物相和在氧化硅相中具有結(jié)晶性硅的硅相的復合體粒子，在所述非水電解質(zhì)二次電池用負極中，當合劑層的平均厚度為d0、以負極活性物質(zhì)的單一粒子占據(jù)的合劑層中所述粒子相對于集電體面的垂直方向的最大厚度為d1時，具有滿足d1/d0≥0.9的負極活性物質(zhì)。
【專利說明】非水電解質(zhì)二次電池用負極、非水電解質(zhì)二次電池及電池 包

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池用負極、非水電解質(zhì)二次電池及電池包。

【背景技術】
[0002] 近年來，由于電子設備的小型化技術的快速發(fā)展，各種便攜電子設備正在普及。并 且，對于作為該些便攜電子設備的電源的電池也要求小型化，具有高能量密度的非水電解 質(zhì)二次電池備受矚目。
[0003] 特別是，作為負極活性物質(zhì)，嘗試了使用娃、錫等與裡進行合金化的元素、非晶質(zhì) 硫?qū)倩衔锏妊e嵌入容量大、密度高的物質(zhì)。其中，娃能W裡原子相對于1個娃原子為4. 4 個的比率嵌入裡，單位質(zhì)量的負極容量達到石墨質(zhì)碳的約10倍。但是，娃在充放電循環(huán)中 伴隨著裡的嵌入脫嵌的體積變化大，在活性物質(zhì)粒子的微粉化等循環(huán)壽命方面具有問題。
[0004] 發(fā)明人們進行了深入實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)；在將微細的一氧化娃和碳質(zhì)物進行復合化、 燒成而得到的活性物質(zhì)中，可得到微晶娃在包含或保持于與娃牢固結(jié)合的氧化娃中的狀態(tài) 下分散在碳質(zhì)物中而成的負極活性物質(zhì)，將該負極活性物質(zhì)使用在非水電解質(zhì)二次電池用 負極中時，可W達成高容量化及循環(huán)特性的提高。但是，如果對該種活性物質(zhì)進行數(shù)百次的 充放電循環(huán)，則集合體與電極合劑的粘結(jié)力無法耐受該體積變化，因而電極合劑發(fā)生剝離， 從而容量降低，在長期間的使用中壽命特性不充分。當產(chǎn)生因上述該樣的粘結(jié)力不足導致 的電極合劑剝離時，可W列舉出通過粘結(jié)劑量的增量等來增大粘結(jié)力作為對策。但是，通常 粘結(jié)劑使用絕緣性的樹脂材料，通過增加該些物質(zhì)會降低電極合劑內(nèi)的集電性，導致性能 劣化。因此，粘結(jié)劑量的增量也有限。
[000引現(xiàn)有技術
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 ;日本特開2004-288520號公報

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008] 圖1是表示實施方式所涉及的負極的截面概念圖。
[0009] 圖2是實施方式所涉及的負極的SEM圖像。
[0010] 圖3是實施方式所涉及的負極活性物質(zhì)的制造方法的工藝流程圖。
[0011] 圖4是實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的概念圖。
[0012] 圖5是實施方式的非水電解質(zhì)二次電池的放大概念圖。
[0013] 圖6是實施方式的電池包的概念圖。
[0014] 圖7是表示電池包的電路的方塊圖。
[001引符號說明
[0016] 100 ;負極、101 :負極合劑層、102 ;集電體、103 :負極活性物質(zhì)、104 ;導電材料、 105 ;粘結(jié)劑、200 ;非水電解質(zhì)二次電池、200 ;卷繞電極組、200 ;外包裝材料、203 ;負極、 204 ;隔膜、205 ;正極、300 ;電池包、301 ;單電池、302 ;負極端子、303 ;正極端子、304 ;粘接 膠帶、305 ;組電池、306 ;印制電路布線基板、307 ;熱敏電阻、308 ;保護電路、309 ;通電用端 子、310 ;正極側(cè)引線、311 ;正極側(cè)連接器、312 ;負極側(cè)引線、313 ;負極側(cè)連接器、314 ;布線、 315 ;布線、316a ;正極側(cè)布線、316b ;負極側(cè)布線、317 ;布線、318 ;保護片材、319 ;收納容 器、320 ;蓋


【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的課題
[0018] 本發(fā)明的目的在于提供長壽命的非水電解質(zhì)二次電池。
[0019] 用于解決課題的手段
[0020] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池用負極具有集電體及配置在集電體上的含有負極 活性物質(zhì)、導電材料和粘結(jié)劑的負極合劑層，負極活性物質(zhì)是具有碳質(zhì)物、碳質(zhì)物中的氧化 娃物相和在氧化娃相中具有結(jié)晶性娃的娃相的復合體粒子，在所述非水電解質(zhì)二次電池用 負極中，當負極合劑層的平均厚度為d。、W負極活性物質(zhì)的單一粒子占據(jù)的合劑層中所述 粒子相對于集電體面的垂直方向的最大厚度為di時，具有滿足di/d。> 0. 9的負極活性物 質(zhì)。

【具體實施方式】
[0021] W下，參照附圖對實施方式進行說明。
[00過（第1實施方式）
[0023] 第1實施方式所涉及的非水電解質(zhì)二次電池用負極具有集電體及配置于集電體 上的含有負極活性物質(zhì)、導電材料和粘結(jié)劑的負極合劑層。
[0024] 如圖1的概念圖所示，第1實施方式的負極100含有負極合劑層101和集電體102。 負極合劑層101是配置在集電體102上的含有負極活性物質(zhì)103、導電材料104和粘結(jié)劑 105的負極合劑的層。粘結(jié)劑105將構(gòu)成負極100的負極活性物質(zhì)103及導電材料104結(jié) 合，進而將負極合劑層101與集電體102接合。
[00巧]負極合劑層101的厚度優(yōu)選為lum?150 ym的范圍。因此，擔載于負極集電體 102的兩面時，負極合劑層101的總厚度為2. 0 y m?300 y m的范圍。一面的厚度的更優(yōu)選 的范圍為30ym?lOOym。為該范圍時，大電流放電特性和循環(huán)壽命大幅度提高。
[0026] 為了獲得良好的大電流放電特性和循環(huán)壽命，負極合劑層101的負極活性物質(zhì) 103、導電材料104及粘結(jié)劑105的配合比例優(yōu)選設定為；負極活性物質(zhì)103為57質(zhì)量％? 95質(zhì)量％、導電材料104為3質(zhì)量％?20質(zhì)量％、粘結(jié)劑105為2質(zhì)量％?40質(zhì)量％的范 圍。
[0027] 實施方式的集電體102是與負極合劑層101進行粘結(jié)的導電性的構(gòu)件。作為集電 體102,可W使用多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的導電性基板或者無孔的導電性基板。該些導電性基板例如可 W由銅、不鎊鋼或媒形成。集電體的厚度優(yōu)選為Sum W上20ymW下。其原因在于，為該 范圍內(nèi)時，可W獲得電極強度和輕量化的平衡。
[0028] 實施方式的負極活性物質(zhì)103是含有進行裡的嵌入脫嵌的結(jié)晶性娃的活性物質(zhì)。 作為具體的負極活性物質(zhì)103的例子，可W列舉出碳質(zhì)物中具有氧化娃相和在氧化娃相中 具有結(jié)晶性娃的娃相的復合體粒子。該形態(tài)的負極活性物質(zhì)的氧化娃相分散地存在于碳質(zhì) 物中，并與碳質(zhì)物復合化。另外，娃相分散在氧化娃相中，與氧化娃相復合化。
[0029] 負極活性物質(zhì)103的平均一次粒徑例如為5 y m?100 y m、是比表面積為0. 5mV g?lOmVg的粒子?；钚晕镔|(zhì)的粒徑及比表面積影響裡的嵌入脫嵌反應的速度，對負極特 性造成大的影響，但只要為該范圍的值，就可W穩(wěn)定地發(fā)揮特性。
[0030] 負極活性物質(zhì)103的娃相在嵌入和脫嵌裡時的膨脹收縮大，為了緩和該應力，優(yōu) 選盡量被微細化地分散。具體地說，優(yōu)選自數(shù)皿的簇團（cluster)中最大W 100皿W下的 尺寸將其分散。
[0031] 氧化娃相采取非晶質(zhì)、結(jié)晶質(zhì)等結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選與娃相結(jié)合、并W包含或保持其的形 態(tài)沒有偏倚地分散于活性物質(zhì)粒子中。但是，保持于該氧化娃中的微晶娃在充放電時嵌入 和脫嵌裡而反復進行體積變化中，相互結(jié)合而進行微晶尺寸生長，從而成為容量降低及初 次充放電效率的原因。因此，本發(fā)明中通過減小氧化娃相的尺寸且使其均勻，并通過阻礙微 晶娃的微晶尺寸的生長，從而抑制因充放電循環(huán)所導致的容量劣化，提高壽命特性。氧化娃 相的優(yōu)選平均尺寸為50nm?lOOOnm的范圍。比該范圍大時，無法獲得微晶娃的尺寸生長 的抑制效果。另外，比該范圍小時，制作活性物質(zhì)時氧化娃相的分散變難，同時發(fā)生作為活 性物質(zhì)的導電性的降低所導致的速率特性降低或初次充放電容量效率降低等問題。更優(yōu)選 為大于等于lOOnm且小于500nm，為該范圍時，可獲得特別良好的壽命特性。
[0032] 另外，作為活性物質(zhì)全體，為了獲得良好的特性，優(yōu)選氧化娃相的尺寸均勻，當將 W體積分率計的16%累積直徑設定為dl6%、將84%累積直徑設定為d84%時，相對于用 (d84% -dl6% )/2表示的標準偏差，（標準偏差/平均尺寸）的值為1. 0 W下是優(yōu)選的，進 而如果為0. 5 W下時可W獲得優(yōu)異的壽命特性。
[0033] 娃相、氧化娃相、碳質(zhì)物相的比率優(yōu)選娃相和氧化娃相的總娃與碳的摩爾比為 0. 2《Si/碳《2的范圍。優(yōu)選娃相與氧化娃相的娃的量的關系是摩爾比為0. 6《娃相的娃 /氧化娃相的娃《1.5,該是因為；作為負極活性物質(zhì)可獲得大的容量和良好的循環(huán)特性。
[0034] 負極活性物質(zhì)103的粉末X射線衍射測定中的Si (220)面的衍射峰半值幅優(yōu)選為 1.5°?8.0°。娃相的晶粒越生長，則Si (220)面的衍射峰半值幅變得越小，當娃相的晶粒 大大地生長時，伴隨著由裡的嵌入脫嵌而產(chǎn)生的膨脹收縮，活性物質(zhì)粒子中容易發(fā)生裂紋 等，因此只要半值幅為1.5°?8.0°的范圍內(nèi)時，則能避免該樣的問題表面化。
[00巧]娃相伴隨著裡的嵌入脫嵌而進行膨脹和收縮。伴隨著該膨脹收縮，如果相結(jié)合而 相的大小變得粗大，則具有循環(huán)特性容易降低的性質(zhì)。為了防止循環(huán)特性的降低，除上述之 夕F，優(yōu)選采取立方晶二氧化鉛添加、碳纖維添加等手段。所添加的碳纖維的直徑為與氧化 娃相同程度的尺寸時，是有效果的，優(yōu)選平均直徑為50nm?lOOOnm、特別優(yōu)選為lOOnm? 500nm。碳纖維的含有量優(yōu)選為負極活性物質(zhì)103的0. 1質(zhì)量％ ^上8質(zhì)量％ W下的范圍， 特別優(yōu)選為0. 5質(zhì)量％?5質(zhì)量％。
[0036] 負極活性物質(zhì)103的碳質(zhì)物是導電性的，構(gòu)成活性物質(zhì)。作為碳質(zhì)物，可W使用選 自石墨、硬碳、軟碳、無定形碳和己快黑中的1種W上。碳質(zhì)物由1個或多種構(gòu)成，優(yōu)選僅為 石墨或者為石墨和硬碳的混合物。石墨在提高活性物質(zhì)的導電性的方面優(yōu)選，其覆蓋硬碳 活性物質(zhì)全體、緩和膨脹收縮的效果大。
[0037] 例示的氧化娃相緩和了娃相的膨脹收縮。作為氧化娃相，可W列舉出采取非晶質(zhì)、 低晶質(zhì)、結(jié)晶質(zhì)等結(jié)構(gòu)的用化學式Si〇i(l < X《2)表示的化合物。
[0038] 實施方式的負極活性物質(zhì)103中包含粒徑大的活性物質(zhì)粒子103A和粒徑小的活 性物質(zhì)粒子103B該兩者。負極活性物質(zhì)103A的di在負極合劑層101的厚度為d。時，滿足 (di/d。）> 0. 9。另一方面，負極活性物質(zhì)103B的di在負極合劑層101的厚度為d。時，滿足 (di/d〇) < 0. 9。d〇是負極合劑層101的平均厚度。
[0039] 參照圖2的掃描型電子顯微鏡（SEM ;Scanning Electron Microscope)圖像，對相 對于集電體102面的垂直方向的負極活性物質(zhì)103的最大厚度即di的求算方法進行說明。 當集電體102與負極合劑層101相接觸的表面為粗化表面時，將其粗趟度的中也線設定為X 軸、沿著與X軸正交的負極合劑層101的膜厚方向設定Y軸。接著，將自X軸的距離最近的 測定對象的負極活性物質(zhì)103的粒子的點作為A〇(a，Ya)。進而，將自Y軸的距離最近的測 定對象的負極活性物質(zhì)103的粒子的點作為B(Xb，Yb)。進而，可W由di = |Ya-YbI計算di。
[0040] 對于活性物質(zhì)粒子103A，W減少特性不均等目的，其是在W往的負極中利用篩子 等進行了除去后的大小的粒子。實施方式中，有目的地含有該大的活性物質(zhì)粒子103A。通 過活性物質(zhì)粒子103A，可W提高合劑層101與集電體102的密合性。密合性提高的機理可 W認為；由于活性物質(zhì)粒子103A限制伴隨著裡的充放電的活性物質(zhì)的體積變化，難W引起 負極合劑層101與集電體102發(fā)生剝落的程度的體積變化?；钚晕镔|(zhì)粒子103A的di過大 時，難W制造負極，有大大降低集電體102的機械強度的擔也。因此，活性物質(zhì)粒子103A優(yōu) 選W形成有負極合劑層101的狀態(tài)滿足（di/d。）< 1. 3。
[0041] 粒徑大的活性物質(zhì)粒子103A的一部分優(yōu)選被埋入在集電體102中。當在di/20 W 上且0. Sum?Sum的范圍內(nèi)，集電體與由圖2的虛線圍成的區(qū)域中所示的活性物質(zhì)粒子 103A形狀相對應而凹陷時，活性物質(zhì)粒子103A被集電體102埋入。集電體與活性物質(zhì)粒 子103A的形狀相對應而凹陷是指活性物質(zhì)粒子103A的集電體102側(cè)的曲面形狀與集電體 102的凹面的形狀大致一致。活性物質(zhì)粒子103A被埋入在集電體102中時，活性物質(zhì)粒子 103A變成粧子（stake)，通過抑制因負極合劑層101的溶脹所導致的體積變化量，有助于循 環(huán)特性提高。被埋入的活性物質(zhì)粒子103A過多時，由于有集電體102的機械強度降低的擔 也，因此優(yōu)選活性物質(zhì)粒子103A中的10% W下被埋入在集電體中。
[0042] 活性物質(zhì)粒子103A過少時，上述效果減小，因此不優(yōu)選?；钚晕镔|(zhì)粒子103A過多 時，負極活性物質(zhì)103容易微粉化，不優(yōu)選。因此，負極截面的負極合劑層101中的3%? 50%的面積優(yōu)選為活性物質(zhì)粒子103A的粒子截面。對于負極截面，優(yōu)選在長邊方向?qū)ω摌O 進行10等分而得到的9個截面中的全部截面中都滿足上述條件。負極的截面例如可W由 放大至1000倍的沈M圖像進行確認。各相的大小等也可W由沈M圖像獲知。
[0043] 另外，Li4Si〇4等娃酸裡還可分散在氧化娃相的表面或內(nèi)部。據(jù)認為；添加于碳質(zhì) 物中的裡鹽通過進行熱處理，與復合體內(nèi)的氧化娃相發(fā)生固體反應而形成娃酸裡。
[0044] 還可在覆蓋娃相及氧化娃相的結(jié)構(gòu)碳質(zhì)物中添加Si〇2前體及裡化合物。通過將該 些物質(zhì)添加在碳質(zhì)物中，由一氧化娃生成的Si化與碳質(zhì)物的結(jié)合變得牢固，同時在氧化娃 相中生成裡離子導電性優(yōu)異的Li4Si〇4。作為Si〇2前體，可W列舉出己氧基娃等焼氧化物。 作為裡化合物，可W列舉出碳酸裡、氧化裡、氨氧化裡、草酸裡、氯化裡等。
[0045] 導電材料104具有提高負極的導電性的效果，優(yōu)選分散地存在于負極合劑層101 中。作為導電材料104,可W列舉出己快黑、炭黑、石墨等。
[0046] 實施方式的粘結(jié)劑105是負極活性物質(zhì)之間的粘結(jié)性優(yōu)異、負極合劑層101與集 電體102的粘結(jié)性優(yōu)異的材料。作為粘結(jié)劑105,例如可使用聚四氣己帰（PTFE)、聚偏氣 己帰（PVdF)、聚丙帰酸、海藻酸或纖維素等多糖類及其衍生物、己帰-丙帰-二帰共聚物 (EPDM)、苯己帰-下二帰橡膠（SBR)、聚醜亞胺、聚芳醜胺等。另外，粘結(jié)劑還可組合使用2 種或2種W上，當使用活性物質(zhì)之間的粘結(jié)優(yōu)異的粘結(jié)劑與活性物質(zhì)和集電體的粘結(jié)優(yōu)異 的粘結(jié)劑的組合、或者組合使用硬度高者和柔軟性優(yōu)異者時，可W制作壽命特性優(yōu)異的負 極。
[0047] 實施方式的粘結(jié)劑105將負極合劑層101與集電體102接合，但可W是通過具有 氨基作為取代基的哇化合物等將負極合劑層101與集電體102接合的形態(tài)。
[004引（制造方法）
[0049] 接著，對實施方式的負極100的制造方法進行說明。將其步驟示于圖3。
[0050] 實施方式所涉及的負極活性物質(zhì)可W經(jīng)過利用固相或液相中的力學處理、攬拌處 理等對原料進行混合、燒成處理來合成。
[0051] (復合化處理；SOI)
[0052] 復合化處理中，將由娃-氧化娃原料與石墨及碳前體構(gòu)成的有機材料混合而形成 復合體。
[0053] 娃-氧化娃原料優(yōu)選使用Si〇x(0. 8《X《1. 5)。特別是，對于使用SiO狂N 1) 時，在使娃相與氧化娃相的量的關系作為優(yōu)選的比率的方面是優(yōu)選的。另外，Si〇x在混合時 也可進行粉碎，但為了縮短時間及形成均勻尺寸的氧化娃相，優(yōu)選使用預先制成微粉末的 原料，可W使用連續(xù)式球磨機或行星式球磨機等獲得該種微粉末。此時，Si〇x的一次粒徑優(yōu) 選平均為50nm?lOOOnm。更優(yōu)選可W使用平均一次粒徑為大于等于lOOnm且小于500nm， 粒徑的不均少的Si〇x。
[0054] 作為有機材料，可W使用石墨、焦炭、低溫燒成炭、漸青等碳材料及碳材料前體中 的至少1者。特別是，漸青等通過加熱發(fā)生烙融的物質(zhì)在力學的研磨處理中發(fā)生烙融而使 復合化不會良好地進行，因此還可W與焦炭-石墨等不發(fā)生烙融的物質(zhì)混合使用。
[0055] 作為力學的復合化處理，例如可W舉出潤輪研磨機、球磨機、機械融合機 (Mechano化sion)或盤式磨機等。
[0056] 力學的復合化處理的運行條件因機器的不同而不同，優(yōu)選進行至粉碎和復合化充 分地進行。但是，在復合化時過于提高功率或者過于花費時間時，則娃與碳發(fā)生反應而生成 相對于裡的嵌入反應為惰性的碳化娃。因此，處理的條件有必要規(guī)定為粉碎和復合化充分 地進行、且不會引起碳化娃的生成的適度條件。
[0057] W下，說明通過液相中的混合攬拌進行復合化的方法?；旌蠑埌杼幚砝缤ㄟ^各 種攬拌裝置、球磨機、珠磨機裝置及它們的組合來進行。微粒的一氧化娃與碳前體及碳材 之間的復合化可W在使用了分散介質(zhì)的溶液中進行液相混合。該是由于；干式的混合手段 中難W在不使微粒的一氧化娃和碳前體凝聚的情況下均勻地使其分散。作為分散介質(zhì)，可 W使用有機溶劑、水等，但優(yōu)選使用與一氧化娃和碳前體及碳材該兩者具有良好親和性的 液體。作為具體例子，可W列舉出己醇、丙麗、異丙醇、甲己麗、己酸己醋等。另外，對于碳前 體，為了與微粒的一氧化娃均勻地混合，優(yōu)選在混合階段中為液體或者可溶于分散介質(zhì)中 的物質(zhì)，特別優(yōu)選為液體、可容易聚合的單體或者低聚物。例如可W列舉出形成巧喃樹脂、 二甲苯樹脂、麗樹脂、氨基樹脂、H聚氯胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、聚氨醋樹脂、聚醜亞胺 樹脂、聚醋樹脂、環(huán)氧樹脂、酷酵樹脂等的有機材料。在液相中進行了混合的材料經(jīng)過固化 或者干燥工序而形成Si〇x-有機材料復合化物。
[0058] (碳化燒成處理；S02)
[0059] 碳化燒成在Ar中等不活潑氣氛下進行。碳化燒成中，通過將Si〇x-有機材料復合 化物中的聚合物或漸青等碳前體碳化，同時Si〇x通過不均化反應而生成娃的晶體，從而分 離成娃相和氧化娃相該2相。X = 1時，反應用下式（1)表示。
[0060] 2Si0 一 Si+Si〇2 (1)
[0061] 該不均化反應在高于80(TC的高溫下進行，分離成微小的娃相和氧化娃相。反應溫 度越高，則娃相的晶體越大、SU220)的峰的半值幅越小?？蒞獲得優(yōu)選范圍的半值幅的燒 成溫度為850°C?1600°C的范圍。另外，通過不均化反應生成的結(jié)晶性娃在高于1400°C的 高溫度下與碳發(fā)生反應而變成碳化娃。碳化娃由于相對于裡的嵌入是完全惰性的，因此生 成碳化娃時，活性物質(zhì)的容量降低。因此，碳化燒成的溫度優(yōu)選為85(TC?140(TC，更優(yōu)選 為90(TC?llOOC。燒成時間優(yōu)選為1小時?12小時左右的時間。
[0062] (碳化覆蓋處理；S03)
[0063] 作為之后的工序，對通過復合化處理獲得的粒子進行碳覆蓋。作為覆蓋中使用的 材料，可W使用漸青、樹脂、聚合物等在不活潑氣氛下加熱而變?yōu)樘假|(zhì)物的材料。具體地說， 優(yōu)選石油漸青、中間相漸青、巧喃樹脂、纖維素、橡膠類等利用120(TC左右的燒成而良好地 碳化的材料。其原因是；如在燒成處理的項目中敘述的那樣，無法在高于140(TC的溫度下 進行燒成。覆蓋方法是將W在單體中分散有復合體粒子的狀態(tài)進行聚合、固化而成的物質(zhì) 供至碳化燒成。或者，將聚合物溶解于溶劑中，并將將復合體粒子分散之后將溶劑蒸散而獲 得固形物，將所得的固形物供至碳化燒成。另外，作為碳覆蓋中使用的其他方法，還可W進 行利用化學氣相沉積（化emical Vapor Deposition ;CVD)的碳覆蓋。該方法是在加熱至 8〇(Tc?loocrc的試樣上W不活潑氣體作為載氣流過氣體碳源，在試樣表面上使其碳化的 方法。此時，作為碳源可W使用苯、甲苯、苯己帰等。另外，進行利用CVD的碳覆蓋時，試樣 由于在8〇(Tc?loocrc被加熱，因此可W與碳化燒成同時地進行。
[0064] 該碳覆蓋時，也可W同時添加裡化合物及Si化源。
[0065] (分級；S04)
[0066] 碳化燒成后的產(chǎn)物使用各種磨機、粉碎裝置、研磨機等來調(diào)整粒徑、比表面積等。 通過在調(diào)整后使用篩子進行分級，從而獲得合適的粒徑的負極活性物質(zhì)103。篩孔可 負極合劑層101的厚度d。為基準適當進行調(diào)節(jié)即可。優(yōu)選的篩孔為0.9d。?l.Od。。進行 粒徑的調(diào)整時，優(yōu)選達到包含篩孔直徑W上的大小的粒子的程度。調(diào)整活性物質(zhì)粒子103A 和103B的比率時，首先使用篩孔為0. 9d。?1. Od。的篩子，將篩子下的粒子回收，接著使用 例如篩孔為0. 7d。左右的篩子進行分級，從而在篩子下獲得活性物質(zhì)粒子103B，在篩子上獲 得活性物質(zhì)粒子103A。進而，通過調(diào)整兩粒子的混合比率，可W調(diào)整負極活性物質(zhì)103中滿 足（di/d。）> 0. 9的粒子和不滿足（di/d。）> 0. 9的粒子的比率。
[0067] 利用W上的制造方法，可W獲得本實施方式所涉及的負極活性物質(zhì)。
[006引接著，將負極活性物質(zhì)103、導電材料104及粘結(jié)劑105息浮于通用的溶劑中，制備 漿料。將漿料涂布在集電體102上并進行干燥，其后實施加壓，從而制作負極100?？蒞通 過加壓的壓力來調(diào)節(jié)負極活性物質(zhì)103在集電體102中的埋入。對于W低于0. 2kN的壓力 下的加壓，由于基本不發(fā)生埋入，因此不優(yōu)選。另外，W高于lOkN的壓力進行加壓時，由于 負極活性物質(zhì)103或集電體102發(fā)生裂紋等破損，因此不優(yōu)選。因此，使?jié){料干燥后的層的 加壓壓力優(yōu)選為0. 5kN?5kN。
[006引（第2實施方式）
[0070] 對第2實施方式所涉及的非水電解質(zhì)二次電池進行說明。
[0071] 第2實施方式所涉及的非水電解質(zhì)二次電池具備；外包裝材料；收納在外包裝材 料內(nèi)的正極；與正極在空間上分開例如夾著隔膜而收納在外包裝材料內(nèi)且含有活性物質(zhì)的 負極；W及填充在外包裝材料內(nèi)的非水電解質(zhì)。
[0072] 參照示出了實施方式所涉及的非水電解質(zhì)二次電池200 -個例子的圖4的概念 圖，對其進行更詳細的說明。圖4是袋狀外包裝材料202由層壓薄膜形成的扁平型非水電 解質(zhì)二次電池200的截面概念圖。
[0073] 扁平狀的卷繞電極組201被收納在由在兩張樹脂層之間夾有鉛鉛的層壓薄膜構(gòu) 成的外包裝材料202內(nèi)。扁平狀的卷繞電極組201如摘取了部分的概念圖即圖5所示，按 照負極203、隔膜204、正極205、隔膜204的順序?qū)⑺鼈儗盈B。然后將層疊物卷繞成潤旋狀， 并進行加壓成型，從而形成。離外包裝材料202最近的電極是負極203,該負極203具有在 外包裝材料202側(cè)的負極集電體上未形成負極合劑層、僅在負極集電體的電池內(nèi)面?zhèn)鹊囊?面形成有負極合劑層的構(gòu)成。其他的負極203的構(gòu)成為；在負極集電體的兩面形成有負極 合劑層。正極205的構(gòu)成為；在正極集電體的兩面形成有正極合劑層。
[0074] 在卷繞電極組201的外周端附近，負極端子與最外殼的負極203的負極集電體電 連接，正極端子與內(nèi)側(cè)的正極205的正極集電體電連接。該些負極端子206及正極端子207 自外包裝材料202的開口部延伸至外部。例如液狀非水電解質(zhì)可W從外包裝材料202的開 口部注入。通過將外包裝材料202的開口部W夾著負極端子206及正極端子207的方式熱 封，從而將卷繞電極組201及液狀非水電解質(zhì)完全地密封。
[00巧]實施方式中，作為電極組，示出了卷繞電極組201，但也可W使用具有一邊使在正 極和負極之間夾著隔膜一邊將正極和負極交替地層疊的結(jié)構(gòu)的層疊型電極組。卷繞電極組 可進一步獲得該本實施方式的效果。
[0076] 對于負極端子206,例如可W列舉出含有A1或Mg、Ti、化、Mn、Fe、化、Si等元素的 鉛合金。為了降低與負極集電體的接觸電阻，負極端子206優(yōu)選是與負極集電體同樣的材 料。
[0077] 對于正極端子207,可W使用在相對于裡離子金屬的電位為3V?4. 25V的范圍內(nèi) 具有電穩(wěn)定性和導電性的材料。具體地說，可W列舉出含有A1或Mg、Ti、化、Mn、Fe、化、Si 等元素的鉛合金。為了降低與正極集電體的接觸電阻，正極端子207優(yōu)選是與正極集電體 同樣的材料。
[0078] W下，對作為非水電解質(zhì)二次電池200的構(gòu)成構(gòu)件的袋狀外包裝材料202、正極 205、電解質(zhì)、隔膜204詳細地進行說明。
[007引 1)外包裝材料202
[0080] 外包裝材料202由厚度0. 5mm W下的層壓薄膜形成?；蛘撸獍b材料使用厚度 1. 0mm W下的金屬制容器。金屬制容器的厚度為0. 5mm W下是更優(yōu)選的。
[0081] 外包裝材料202的形狀可w從扁平型（薄型）、方型、圓筒型、硬幣型和紐扣型中選 擇。外包裝材料的例子中，根據(jù)電池尺寸，例如包括搭載于便攜用電子設備等上的小型電池 用外包裝材料、搭載于二輪?四輪的汽車等上的大型電池用外包裝材料等。
[0082] 層壓薄膜使用通過在樹脂層之間夾有金屬層而得到的多層薄膜。為了輕量化，金 屬層優(yōu)選鉛鉛或鉛合金鉛。樹脂層例如可W使用聚丙帰（P巧、聚己帰（P巧、尼龍、聚對苯二 甲酸己二醇醋（PET)等高分子材料。層壓薄膜可W在利用熱烙融粘合進行密封后成型為外 包裝材料的形狀。
[0083] 金屬制容器由鉛或鉛合金等制作。鉛合金優(yōu)選是含有鎮(zhèn)、鋒、娃等元素的合金。合 金中含有鐵、銅、媒、鉛等過渡金屬時，其量優(yōu)選設定為100質(zhì)量ppm W下。
[0084] 。正極 205
[0085] 正極205具有將含有活性物質(zhì)的正極合劑層擔載于正極集電體的一面或兩面上 的結(jié)構(gòu)。
[0086] 從保持電池的大電流放電特性和循環(huán)壽命的方面出發(fā)，優(yōu)選所述正極合劑層的一 面的厚度為1. 0 y m?150 y m的范圍。因此，當擔載于正極集電體的兩面上時，優(yōu)選正極合 齊U層的總厚度為20ym?300iim的范圍。一面的更優(yōu)選的范圍為30ym?120iim。為該 范圍時，大電流放電特性和循環(huán)壽命提局。
[0087] 正極合劑除了含有將正極活性物質(zhì)和正極活性物質(zhì)之間粘結(jié)的粘結(jié)劑之外，還可 含有導電材料。
[0088] 作為正極活性物質(zhì)，為了獲得高電壓，優(yōu)選使用各種氧化物、例如二氧化猛、裡猛 復合氧化物、含裡的媒鉆氧化物（例如LiCo〇2)、含裡的媒鉆氧化物（例如LiNia.sC〇a.2〇2)、 裡猛復合氧化物（例如LiMri2〇4、LiMn〇2)。
[0089] 作為導電材料，可W列舉出己快黑、炭黑、石墨等。
[0090] 作為粘結(jié)劑的具體例子，例如可使用聚四氣己帰（PTF巧、聚偏氣己帰（PVdF)、己 帰-丙帰-二帰共聚物腳DM)、苯己帰-了二帰橡膠佛時等。
[0091] 為了獲得良好的大電流放電特性和循環(huán)壽命，正極活性物質(zhì)、導電材料及粘結(jié)劑 的配合比例優(yōu)選設定為：正極活性物質(zhì)為80質(zhì)量％?95質(zhì)量％、導電劑為3質(zhì)量％?20 質(zhì)量％、粘結(jié)劑為2質(zhì)量％?7質(zhì)量％的范圍。
[0092] 作為集電體，可W使用多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的導電性基板或無孔的導電性基板。集電體的 厚度優(yōu)選為5 y m?20 y m。其原因在于，為該范圍時可W獲得電極強度和輕量化的平衡。
[0093] 正極205例如通過下述制作；將活性物質(zhì)、導電材料及粘結(jié)劑息浮在通用的溶劑 中而制備漿料，將該漿料涂布在集電體上并進行干燥，其后實施加壓，從而制作。正極205 還可通過將活性物質(zhì)、導電材料及粘結(jié)劑形成為顆粒狀，制成正極層，將其形成于集電體 上，從而制作。
[0094] 如負極203
[0095] 作為負極203,使用第1實施方式所記載的負極100。
[0096] 4)電解質(zhì)
[0097] 作為電解質(zhì)，可W使用非水電解液、電解質(zhì)含浸型聚合物電解質(zhì)、高分子電解質(zhì)或 無機固體電解質(zhì)。
[0098] 非水電解液是通過將電解質(zhì)溶解在非水溶劑中而制備的液體狀電解液，其保持在 電極組中的空隙中。
[0099] 作為非水溶劑，優(yōu)選使用W碳酸亞丙醋（PC)或碳酸亞己醋巧C)與比PC或EC的 粘度低的非水溶劑（W下稱為第2溶劑）的混合溶劑為主體的非水溶劑。
[0100] 作為第2溶劑，例如優(yōu)選鏈狀碳，其中可W列舉出碳酸二甲醋值MC)、碳酸甲己醋 (MEC)、碳酸二己醋值EC)、丙酸己醋、丙酸甲醋、Y-了內(nèi)醋炬L)、己膳（AN)、己酸己醋（EA)、 甲苯、二甲苯或己酸甲醋（MA)等。該些第2溶劑能夠W單獨或者2種W上的混合物的形態(tài) 進行使用。特別是，第2溶劑更優(yōu)選供電子數(shù)為16. 5 W下。
[0101] 第2溶劑的粘度在25C下優(yōu)選為2. 8cmp W下?；旌先軇┲械奶妓醽喖捍谆蛱妓?亞丙醋的配合量W體積比率計優(yōu)選為1.0%?80%。更優(yōu)選的碳酸亞己醋或碳酸亞丙醋的 配合量W體積比率計為20 %?75%。
[0102] 作為非水電解液中含有的電解質(zhì)，例如可W列舉出高氯酸裡（LiCl化)、六氣化磯 酸裡（LiPFe)、測氣化裡（LiBF4)、六氣化神酸裡（LiAsFe)、^氣甲賴酸裡（LiCFsSOs)、二（立 氣甲賴醜）亞胺裡[LiN(CF3S02)2]等裡鹽（電解質(zhì)）。其中，優(yōu)選使用LiPFe、LiBF4。
[0103] 電解質(zhì)相對于非水溶劑的溶解量優(yōu)選為0. 5mol/L?2. Omol/Lo
[0104] W 隔膜 204
[0105] 使用非水電解液時及使用電解質(zhì)含浸型聚合物電解質(zhì)時，可W使用隔膜204。隔膜 204使用多孔質(zhì)隔膜。作為隔膜204的材料，例如可W使用含有聚己帰、聚丙帰或聚偏氣己 帰（PVd巧的多孔質(zhì)膜、合成樹脂制無紡布等。其中，聚己帰或聚丙帰或者由該兩者構(gòu)成的 多孔質(zhì)膜由于可W提高二次電池的安全性，因此優(yōu)選。
[0106] 隔膜204的厚度優(yōu)選設定為30 y m W下。厚度超過30 y m時，有正負極之間的距 離增大、內(nèi)部電阻增大的擔也。另外，厚度的下限值優(yōu)選設定為Sum。當使厚度不足Sum 時，有隔膜204的強度明顯降低、容易發(fā)生內(nèi)部短路的擔也。厚度的上限值更優(yōu)選設定為 25 y m，下限值更優(yōu)選設定為1 y m。
[0107] 隔膜204在12(TC的條件下放置1小時時的熱收縮率優(yōu)選為20% W下。熱收縮率 超過20%時，因加熱引起短路的可能性增大。熱收縮率更優(yōu)選設定為15% W下。
[010引隔膜204優(yōu)選多孔度為30?70%的范圍。其原因是由于W下的理由。當使多孔 度不足30%時，在隔膜204中有難W獲得高的電解質(zhì)保持性的擔也。另一方面，當多孔度超 過70%時，有無法獲得充分的隔膜204強度的擔也。多孔度的更優(yōu)選范圍為35?70%。
[0109] 隔膜204優(yōu)選空氣透過率為500砂/100cm3 W下?？諝馔高^率超過500砂/100cm3 時，有在隔膜204中難W獲得高的裡離子移動度的擔也。另外，空氣透過率的下限值為30 砂/100cm3。其原因在于，當使空氣透過率不足30砂/100cm 3時，有無法獲得充分的隔膜強 度的擔也。
[0110] 空氣透過率的上限值更優(yōu)選設定為300砂/100cm3,下限值更優(yōu)選設定為50砂 /100cm3。
[0111] (第3實施方式）
[0112] 接著，對第3實施方式所涉及的電池包進行說明。
[0113] 第3實施方式所涉及的電池包具有一個W上的上述第2實施方式所涉及的非水電 解質(zhì)二次電池（即單電池）。單電池作為電池包的電池（cell)使用。當電池包中含有多個 單電池時，各單電池W串聯(lián)、并聯(lián)或者串聯(lián)和并聯(lián)的方式電連接而進行配置。
[0114] 參照圖6的概念圖及圖7的方塊圖，具體地說明電池包300。圖6所示的電池包 300中，使用圖6所示的扁平形非水電解液電池200作為單電池301。
[0115] 多個單電池301按照向外部延伸的負極端子302及正極端子33都在相同方向?qū)?齊的方式進行層疊，利用粘接膠帶304進行捆緊，從而構(gòu)成組電池305。該些單電池301如 圖7所示相互W串聯(lián)的方式電連接。
[0116] 印制電路布線基板306與負極端子302及正極端子303延伸出來的單電池301側(cè) 面相對地配置。印制電路布線基板306上如圖7所示搭載有熱敏電阻307、保護電路308及 向外部設備的通電用端子309。其中，在與組電池305相對的印制電路布線基板306的面 上，為了避免與組電池305的布線發(fā)生不必要的連接，安裝有絕緣板（未圖示）。
[0117] 正極側(cè)引線310與位于組電池305的最下層的正極端子303連接，其前端插入在 印制電路布線基板306的正極側(cè)連接器311中而進行電連接。負極側(cè)引線312與位于組電 池305的最上層的負極端子302連接，其前端插入在印制電路布線基板306的負極側(cè)連接 器313中而進行電連接。該些連接器31U313通過形成于印制電路布線基板306上的布線 314、315而與保護電路308連接。
[0118] 熱敏電阻307是為了檢測單電池301的溫度而使用，將其檢測信號發(fā)送至保護電 路308。保護電路308可W在規(guī)定的條件下將保護電路308與向外部設備的通電用端子309 之間的正極側(cè)布線316a及負極側(cè)布線31化切斷。規(guī)定的條件是指例如熱敏電阻307的檢 測溫度達到規(guī)定溫度W上的時刻。另外，規(guī)定的條件是指檢測到了單電池301的過充電、過 放電、過電流等的時刻。該過充電等的檢測對各個單電池301或單電池301全體進行。檢 測各個單電池301時，可W檢測電池電壓，也可W檢測正極電位或負極電位。為后者時，在 各個單電池301中嵌入用作參比電極的裡電極。為圖6及圖7時，在單電池301上分別連 接用于檢測電壓的布線317,通過該些布線317將檢測信號發(fā)送至保護電路308。
[0119] 在除了正極端子303及負極端子302突出的側(cè)面之外的組電池305的H個側(cè)面上 分別配置由橡膠或樹脂形成的保護片材318。
[0120] 組電池305與各保護片材318及印制電路布線基板306 -起收納在收納容器319 內(nèi)。目P，在收納容器319的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面上分別配置保護片 材318,在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面上配置印制電路布線基板306。組電池305位于由保 護片材318及印制電路布線基板306圍成的空間內(nèi)。蓋320安裝在收納容器319的上面。
[0121] 另外，在組電池305的固定中還可代替粘接膠帶304而使用熱收縮帶。此時，在組 電池的兩側(cè)面上配置保護片材，在纏繞熱收縮帶后，使熱收縮帶熱收縮而捆扎組電池。
[0122] 圖6、圖7示出了串聯(lián)連接單電池301的形態(tài)，但為了增大電池容量也可W是并聯(lián) 連接，或者也可組合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接。還可將組裝好的電池包進一步串聯(lián)、并聯(lián)地連 接。
[0123] 根據(jù)W上記載的本實施方式，通過具備上述第3實施方式中的具有優(yōu)異的充放電 循環(huán)性能的非水電解質(zhì)二次電池，可W提供具有優(yōu)異的充放電循環(huán)性能的電池包。
[0124] 另外，電池包的形態(tài)可W根據(jù)用途而適當變更。電池包的用途優(yōu)選為在取出大電 流時顯示優(yōu)異的循環(huán)特性的用途。具體地說，可W列舉出數(shù)碼相機的電源用或者二輪?四 輪的混合動力汽車、二輪?四輪的電動汽車、助力自行車等車載用。特別優(yōu)選將使用了高溫 特性優(yōu)異的非水電解質(zhì)二次電池的電池包用于車載用。
[0125] W下舉出具體的實施例，對其效果進行敘述。
[0126] (實施例1)
[0127] 在下述條件下進行SiO的粉碎、混煉及復合體的形成、Ar氣中的燒成，從而獲得負 極活性物質(zhì)。
[012引 SiO的粉碎如下進行。利用連續(xù)式珠磨機裝置、使用珠直徑0. 5mm的珠、W己醇作 為分散介質(zhì)對原料SiO粉進行規(guī)定時間的粉碎處理。進而，利用行星式球磨機、使用0. 1mm 的球、W己醇作為分散介質(zhì)而對該SiO粉末進行粉碎，從而制作SiO微粉末。
[0129] 利用W下的方法將通過微粉碎處理獲得的一氧化娃粉末、6 y m的石墨粉末與硬碳 復合化。在慷醇4. Og和己醇lOg和水0. 125g的混合液中添加SiO粉末2. 8g、石墨粉末 0. 7g、平均直徑180nm的碳纖維0. 06g，使用混煉機進行混煉處理，制成漿料狀。在混煉后的 漿料中添加成為慷醇的聚合催化劑的稀鹽酸0. 2g，在室溫下放置并進行干燥、固化，獲得碳 復合體。
[0130] 在105(TC下、Ar氣中對所得的碳復合體3小時進行燒成，冷卻至室溫后進行粉碎， 施用75 y m直徑的篩子，在篩子下獲得負極活性物質(zhì)。
[0131] 在所得的負極活性物質(zhì)中，使用水作為分散介質(zhì)，混煉平均直徑6 y m的石墨15質(zhì) 量％、SBR樹脂3. 5質(zhì)量％、駿甲基纖維素5質(zhì)量％，W 80 y m的間隔將其涂布在厚度12 y m 的銅鉛上，在locrc下干燥2小時，w 2. okN進行壓延后，在locrc下對剪裁為規(guī)定尺寸的試 樣真空干燥12小時，制成試驗電極。
[0132] (充放電試驗）
[0133] 取出所制作的電極的1部分的截面，通過SEM觀察，測定di/d。及活性物質(zhì)的埋入 深度。在氮氣氛中制作對電極及參比電極為金屬Li、電解液為Li化(1M)的EC(體積 比EC ;DEC = 1 ;2)溶液的電池，進行充放電試驗。充放電試驗的條件如下；W ImA/cm2的 電流密度充電至參比電極與試驗電極間的電位差0. 01V，進而W 0. 01V進行16小時的恒定 電壓充電，放電W ImA/cm2的電流密度進行至1. 5V。進而，進行100次的W下循環(huán)：W 1mA/ cm2的電流密度充電至參比電極與試驗電極間的電位差0. 01V，W ImA/cm2的電流密度放電 至1. 5V，測定第100次循環(huán)相對于第1次循環(huán)的放電容量的維持率。
[0134] (實施例。
[013引除了使電極漿料涂布后的壓延壓力為0. 3kN W外，使用與實施例1同樣的材料，進 行同樣的評價。
[0136] (實施例3)
[0137] 在所得負極活性物質(zhì)中，使用N-甲基化咯焼麗作為分散介質(zhì)，混煉平均直徑6um 的石墨15質(zhì)量％、聚醜亞胺8質(zhì)量％，W 80 y m的間隔將其涂布在厚度12 y m的銅鉛上，W 2. OkN進行壓延后，在25CTC下、Ar氣體中進行熱處理2小時，剪裁至規(guī)定尺寸后，在lOCrC 下真空干燥12小時，制成試驗電極，除此之外，進行與實施例1同樣的評價。
[013引（實施例4)
[0139] 對所得的碳復合體粉施用直徑53 ym的篩子，在篩子下獲得負極活性物質(zhì)，除此 之外，使用與實施例1同樣的材料，進行同樣的評價。
[0140] (實施例。
[014。 除了使電極漿料涂布后的壓延壓力為0. 2kN W外，使用與實施例1同樣的材料，進 行同樣的評價。
[0142] (比較例1)
[0143] 在實施例1中將在Ar氣氛中W l〇5(TC /化燒成的碳復合體粉碎，用20y m的篩子 進行分級，除此之外，使用與實施例1同樣的材料，進行同樣的評價。
[0144] (比較例。
[0145] 在實施例1中將在Ar氣氛中W l〇5(TC /化燒成的碳復合體粉碎，用20y m的篩子 進行分級，除此之外，使用與實施例2同樣的材料，進行同樣的評價。
[0146] (比較例3)
[0147] 使使用了與比較例1同樣的復合體的電極漿料涂布后的壓延壓力為8. OkN，除此 之外，使用與實施例1同樣的材料，進行同樣的評價。
[014引關于W下的實施例和比較例，匯總于表1。
[0149] 表 1
[0150]

【權(quán)利要求】
1. 一種非水電解質(zhì)二次電池用負極，其具有集電體w及配置在所述集電體上的含有 負極活性物質(zhì)、導電材料和粘結(jié)劑的負極合劑層，所述負極活性物質(zhì)是具有碳質(zhì)物、所述碳 質(zhì)物中的氧化娃物相和在所述氧化娃相中具有結(jié)晶性娃的娃相的復合體粒子，在所述非水 電解質(zhì)二次電池用負極中，當所述合劑層的平均厚度為d。、^所述負極活性物質(zhì)的單一粒 子占據(jù)的合劑層中所述粒子相對于集電體面的垂直方向的最大厚度為di時，具有滿足di/ d〇 > 0. 9的負極活性物質(zhì)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其特征在于，所述滿足di/ d。> 0. 9的負極活性物質(zhì)占所述合劑層的截面的3%?50%的面積。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其特征在于，所述滿足di/ d。> 0. 9的負極活性物質(zhì)的一部分W大于等于0. 5 y m且小于5 y m的深度被埋入在所述集 電體中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水電解質(zhì)二次電池用負極，其特征在于，所述滿足di/ d。> 0. 9的負極活性物質(zhì)中的10% W下被埋入在所述集電體中。
5. -種非水電解質(zhì)二次電池，其使用了權(quán)利要求1?4中任一項所述的非水電解質(zhì)二 次電池用負極。
6. -種電池包，其使用了權(quán)利要求5所述的非水電解質(zhì)二次電池。
【文檔編號】H01M4/62GK104466184SQ201410445827
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月25日
【發(fā)明者】堀田康之, 久保木貴志, 森田朋和, 深澤孝幸, 越崎健司, 長田憲和 申請人:株式會社東芝