非水電解質二次電池用電極材料、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及電池組的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供具有反復充放電時的高容量維持率的非水電解質二次電池用負極材料。實施方式的非水電解質二次電池用負極材料具有硅納米粒子和被覆硅納米粒子的被覆層，被覆層具有非晶質硅氧化物和碳化硅相，碳化硅相的至少一部分存在于硅納米粒子的表面上。
【專利說明】非水電解質二次電池用電極材料、非水電解質二次電池用 電極、非水電解質二次電池及電池組

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明的實施方式涉及非水電解質二次電池用電極材料、非水電解質二次電池用 電極、非水電解質二次電池及電池組。

【背景技術】
[0002] 近年來，由于W智能手機或平板電腦等為代表的小型移動終端的快速普及，對于 使該些機器驅動的小型的、能量密度高的電池的需要增高。
[0003] 目前，多數(shù)裡離子電池的負極使用石墨系材料。石墨系材料的理論容量是372mAh/ g(LiCe)，目前在大致接近其界限的情況下使用。負極材料由于是還原劑，因此優(yōu)選電位盡 量低、還原力強、電化學當量小的材料。因此，繼碳、裡之后，電位低、容量密度高的娃、錫等 會與裡發(fā)生合金化的元素或者非晶質硫屬化合物等作為新一代裡離子電池的負極材料受 到關注。
[0004] 其中，娃能夠將裡原子嵌入至相對于娃原子為1、裡原子為4. 4的比率，理論上可 W達到石墨系碳的約10倍的容量。但是，當娃粒子嵌入裡時，由于體積膨脹至約3?4倍， 因此特別當其粒子尺寸大時，具有粒子斷裂、發(fā)生微粉化的問題。另一方面，已知當將娃粒 子的尺寸進行納米尺寸化時，隨著充放電循環(huán)的經(jīng)過，引起相鄰粒子之間發(fā)生合體、晶粒生 長，循環(huán)性顯著降低。因此，一般來說，采取用碳材料將娃粒子表面被覆等對策，但該是固體 在固體上的被覆、不能說密合性是充分的。已知在娃粒子的周圍被覆與娃的結合性良好的 碳化娃的方法。雖然碳化娃被覆層抑制了體積膨脹、提高了循環(huán)性，但娃粒子是通過粉碎 而制成的、是比較大的尺寸，同時碳化娃在被覆粒子中所占的比例也多。如果碳化娃層厚 厚地、W膜狀覆蓋娃粒子的表面，則會變成裡的移動的障礙、成為阻礙電化學反應的主要原 因。由此，具有無法獲得充分的充放電特性的問題。
[0005] 現(xiàn)有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 ;日本特開2006-19127號公報


【發(fā)明內容】

[0008] 發(fā)明要解決的技術問題
[0009] 本發(fā)明的目的在于提供高容量且循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質二次電池用電極材 料、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及電池組。
[0010] 用于解決技術問題的手段
[0011] 實施方式的非水電解質二次電池用電極材料具有娃納米粒子和被覆娃納米粒子 的被覆層，被覆層具有非晶質娃氧化物和碳化娃相，碳化娃相的至少一部分存在于娃納米 粒子的表面上。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012] 圖1是實施方式的負極材料的示意圖。
[0013] 圖2是實施方式的復合粒子的示意圖。
[0014] 圖3是實施方式的扁平型非水電解質電池的示意圖。
[0015] 圖4是圖3的A部的放大示意圖。
[0016] 圖5是實施方式的電池組的示意圖。
[0017] 圖6是表示實施方式的電池組的電路的模塊圖。
[0018] 圖7是實施例的負極材料的X射線衍射的分析結果。
[001引符號說明
[0020] 10負極材料、11娃納米粒子、12娃氧化物、13碳化娃相、20復合化負極材料、21碳 質物、101卷繞電極組、102外包裝材料、103負極、104隔膜、105正極、106負極端子、107正 極端子、200電池組、201單電池、202負極端子、203正極端子、204膠帶、205組電池、206印 刷配線基板、207熱敏電阻、208保護電路、209通電用端子、210正極側導線、211正極側連接 器、212負極側導線、213負極側連接器、214、215配線、216a正極側配線、216b負極側配線、 217配線、218保護片、219收納容器、220蓋

【具體實施方式】
[0021] 因此，發(fā)明人們反復進行深入研究的結果發(fā)現(xiàn)了下述特別是循環(huán)特性優(yōu)良的非水 電解質二次電池用電極材料，其具有娃納米粒子和被覆娃納米粒子的被覆層，被覆層具有 非晶質娃氧化物和碳化娃相，碳化娃相的至少一部分存在于娃納米粒子的表面上。電極材 料（負極材料）也可作為正極的電極材料利用。
[0022] W下，參照附圖對實施方式進行說明。
[002引（第1實施方式）
[0024] 將實施方式的負極材料的基本結構示意圖示于圖1。圖1的負極材料10具有娃納 米粒子11、娃氧化物12和碳化娃13,其是娃納米粒子11為核、娃氧化物12和碳化娃13將 核被覆的形態(tài)。第1實施方式的負極材料10是負極活性物質。W下的實施方式中，對作為 負極用的電極材料進行說明。實施方式的電極材料（負極材料）可利用于負極或正極。
[00巧]娃納米粒子11對大量的裡進行嵌入和脫嵌。娃納米粒子11成為負極材料10的 核。每當娃納米粒子11進行裡嵌入和脫嵌時，娃發(fā)生大的體積變化。根據(jù)體積變化的應力， 有引起負極材料發(fā)生微粉化等劣化的可能性。因此，為了緩和該應力，適宜使用盡量微細尺 寸的娃納米粒子11。具體地說，平均一次粒徑優(yōu)選為lOnm W上且lOOnm W下。平均一次粒 徑小于lOnm的娃的凝聚強、分散困難。另外，過于微細的娃由于易于氧化，因此有導致容量 降低的可能性。另一方面，平均一次粒徑大于lOOnm的娃通過反復的體積膨脹收縮，易于引 起娃粒子本身斷裂、發(fā)生微粉化。
[0026] 娃納米粒子的平均一次粒徑例如可利用W下的方法進行測定。
[0027] 首先，將二次電池分解，取出負極，使用離子修整將所得的負極的一部分平整化。 使用場致發(fā)射型掃描式電子顯微鏡（Field血ission-Scanning Elechon Microscope: FE-SEM) W 5萬倍觀察經(jīng)平整化的部分。由于所得的視野為四邊形，因此從其視野對角線上 的娃納米粒子最大者開始測定10個的一次粒徑，粒徑為1個測定對象的娃納米粒子的最大 徑（長徑）與最小徑（短徑）的平均值，將10個的平均值的平均作為平均1次粒徑。還有， 在利用FE-SEM進行測定時，通過使用利用反射電子束所得的結果，可W更為清楚地進行測 定。
[0028] 娃納米粒子11中構成娃納米粒子11的元素的90 % W上、即主成分是娃，也可W部 分地含有B或P、N、Sb、A1等元素。另外，娃納米粒子11可W是結晶質、也可W是非晶質。 娃納米粒子11也可W通過利用娃粒子的粉碎等的方法進行制作，但優(yōu)選利用使用等離子 體的氣相-冷卻法或激光熱分解法等進行制作。另外，對于形狀來說，相比較于不定形、呈 球狀者更為優(yōu)選。娃納米粒子11更優(yōu)選粒子表層部是結晶性高的結構，在內部也可含有層 疊缺陷等。娃納米粒子11的表面的一部分與娃氧化物12粘合。實施方式的負極材料的組 成可利用粉末X射線衍射法和電感禪合等離子體質譜法進行測定。
[0029] 關于娃納米粒子11的被覆層中含有的娃氧化物12,其大部分為非結晶質的娃氧 化物。娃氧化物12中也可含有結晶質的娃氧化物相。娃氧化物12中有除了含有娃氧化物 之外還含有娃酸裡的情況。娃氧化物12優(yōu)選W平均10皿W下的厚度將娃納米粒子11的 表層部覆蓋。娃氧化物12將娃納米粒子11的表面的大致全部（但是，在娃納米粒子彼此 相結合的界面上沒有。基本沒有娃直接露出至表面的部分）被覆。實施方式的負極材料的 形態(tài)觀察可使用透射型電子顯微鏡來進行。
[0030] 關于娃氧化物12,由于其大部分是非晶質，因此在充電時即便裡進入、體積膨脹， 也具有緩和能力。另外，也可W防止充放電循環(huán)中娃粒子之間的成長。娃氧化物12在充放 電時，由于與裡離子反應、變成含有具有裡離子導電性的娃酸裡的層，因此存在本身當然是 很好的。娃氧化物12當厚至所需程度W上時，成為負極材料的單位質量的充放電容量降低 或非可逆容量增加、即初期充放電效率降低的主要原因。另外，該娃氧化物12中也可含有 碳質相，也可與娃氧化物12相融合、構成非晶質的Si-C-0組成的層。
[0031] 娃納米粒子11的被覆層中含有的碳化娃13是結晶性的碳化娃相。碳化娃13的 至少一部分在娃納米粒子11的表面上與娃納米粒子11結合。碳化娃13存在于娃納米粒 子11的表面上的一部分上，未將娃納米粒子11的全部表面覆蓋。碳化娃13是粒狀的。碳 化娃13的粒子可W獨立地存在，也可W粒子彼此沿著1個方向或多個方向連接的形成。優(yōu) 選并非是W致密質用碳化娃13將娃納米粒子的整面覆蓋的被覆、而是成為具有裡離子易 于介由電解液侵入的空隙的結構。該空隙中含有娃氧化物12。
[0032] 另外，碳化娃13的一部分也可進入到娃納米粒子11的內部。進而，碳化娃13的 一部分還可從被覆層露出至外側。倒不如說，由于碳化娃具有導電性，因此與另外添加的導 電助劑相接觸的機會也增加，因而對于充放電容量的提高是有效的。另外，通過具有與周圍 導電劑的接觸、對于維持針對反復充放電的導電通路的形成也起到作用。另外，碳化娃由于 在充放電時不會對裡進行嵌入和脫嵌，因此可W抑制娃納米粒子11的體積膨脹。進而，可 W防止因充放電反應的反復所導致的娃納米粒子11之間的合體/凝聚，可W提高循環(huán)性。 [00 3引（制造方法）
[0034] 接著，對第1實施方式的非水二次電池用負極材料的制造方法進行說明。關于第 1實施方式的負極材料，首先利用使用有機姪氣體等的氣相法或者利用有機碳前體進行被 覆并實施加熱處理的方法等，對作為原料的娃納米粒子進行碳被覆處理。碳被覆的方法并 非限定于該些方法，適宜是能夠盡量均勻地進行膜形成的方法。作為碳的被覆量，相對于娃 納米粒子、優(yōu)選為0. 2質量％ w上且20質量％ ^下的范圍。當碳的被覆量少于0. 2質量％ 時，不會呈現(xiàn)之后的碳化娃化的效果，因此不優(yōu)選。另外，當碳的被覆量大于20質量％時， 被覆變得不均勻，或者碳化娃化進行至所需程度W上，有降低容量的可能性，從而不優(yōu)選。 [00巧]另外，熱處理條件優(yōu)選在大氣壓下、不活潑性氣體氣氛中、在90(TC W上且140(TC W下的范圍內進行。更優(yōu)選為lOOOCW上且120(TCW下。該里所說的不活潑性氣氛是指 真空中、Ar、N2、含氨氣氛等或它們的混合氣體氣氛。在該加熱處理過程中，使被覆碳與娃納 米粒子的一部分反應，也進行碳化娃相的生成。熱處理溫度在低于90(TC的溫度的情況下， 不會生成碳化娃相，而在高于140(TC的溫度的情況下，由于娃會發(fā)生溶解，因此不適合。
[003引（第2實施方式）
[0037] 第2實施方式的負極材料是將第1實施方式的負極材料10與碳質物相 (carbonaceous substance地ase) 21復合化而成的復合化負極材料20。將第2實施方式 的復合化負極材料的截面示意圖示于圖2。圖2的復合化負極材料20具有負極材料10和 將負極材料21內包的碳質物層。在W下的實施方式中，對使用了第1實施方式的電極材料 的負極進行說明。實施方式的電極可利用在正極或負極中。
[003引可W將第1實施方式的負極材料10內包在碳質物相21內、串喊復合化材料進行 使用?；蛘撸部蒞將娃納米粒子直接內包在碳質物相內，通過制造過程的熱處理，在娃納 米粒子表層部上形成碳化娃相。
[0039] 此時，利用碳質物相21的被覆可W對單一的負極材料10進行、也可W對具有將多 個負極材料10同時被內包的復合結構的粒子（W下稱作復合粒子）進行。負極材料10的 一部分可W露出至碳質物21的表面。在該種復合粒子20中，通過使多個負極材料10分散 在結構體中，碳質物相21作為緩和因體積膨脹所產生的應力的緩沖相發(fā)揮作用，可W防止 活性物質的微粉化和脫落。另外，由于碳質物相21也是良好的導電材料，因此對于充放電 容量或效率的提高也作出大的貢獻。
[0040] 在復合化負極材料20的內部中，作為與負極材料10 -起添加的碳質物21，適宜 是選自石墨、硬碳、軟碳、無定形碳或己快黑等中的至少1種，優(yōu)選僅為硬碳、或者石墨與硬 碳的混合物。石墨在提高活性物質的導電性、提高容量的方面優(yōu)選，硬碳將活性物質整體被 覆、緩和膨脹收縮的效果大。
[0041] 另外，在復合化負極材料20中，為了結構的保持和防止負極材料10的凝聚、確保 導電性，也可含有碳纖維。所添加的碳纖維的直徑優(yōu)選平均直徑為lOnm W上且lOOOnm W 下。碳纖維的含量優(yōu)選為0.1質量上且8質量％^下的范圍。當大于8質量％時，由 于比表面積大，因此包裹其的碳質物相也需要變得更多；結果娃含量減少，從而不優(yōu)選。更 優(yōu)選為0. 5質量％ W上且5質量％ W下。
[0042] 另外，Li4Si〇4等娃酸裡還可分散在復合化負極材料20內部的碳質物相21中或負 極材料10表面上。添加于碳質物中的裡鹽通過進行熱處理，可W與復合粒子內的娃氧化物 相發(fā)生固體反應，可W形成娃酸裡。
[0043] 還可在復合化負極材料20中添加Si〇2前體及Li化合物。通過將該些物質添加 在碳質物21中，表層娃氧化物12與碳質物21的結合變得更為牢固，同時可W在氧化娃相 中生成Li離子導電性優(yōu)良的Li4Si〇4。作為Si〇2前體，可舉出己氧基娃等醇鹽。作為Li化 合物，可舉出碳酸裡、氧化裡、氨氧化裡、草酸裡、氯化裡等。
[0044] 復合化負極材料20的平均粒徑優(yōu)選為0. 5 y m W上且50 y m W下的范圍。當該平 均粒徑小于0. 5 y m時，比表面積增大，對應于該部分進行電極化時需要多的粘合劑。當該 平均粒徑大于50 y m時，在進行電極化時形成不希望形成的空間，結果引起單位體積的容 量降低。因此，作為復合粒子的比表面積，優(yōu)選為〇.5mVgW上且lOOmVgW下的范圍。成 為活性物質的復合粒子的粒徑和比表面積會影響裡的嵌入脫嵌反應的速度、對負極特性造 成大的影響，當為該范圍的值時，可W穩(wěn)定地發(fā)揮特性。
[0045] 比表面積可通過使用氮氣吸附法進行吸附量的測定W及對測定對象的重量進行 測定來求出。
[0046] 復合粒子中的娃相與碳質物相的比率W娃與碳的摩爾比計優(yōu)選為0. 2《娃/碳 《1的范圍。其原因在于，當為該范圍時，作為負極活性物質可W獲得大的容量和良好的循 環(huán)特性。
[0047] (復合化處理）
[0048] 接著，對用碳質物21將負極材料10進行復合化的方法進行說明。
[0049] 復合化處理中，將負極材料10與由石墨等碳材料及碳前體構成的有機材料混合 而形成復合體?；旌峡蒞使用連續(xù)式球磨機或行星式球磨機等進行。
[0050] 作為有機材料，可W使用石墨、焦炭、低溫燒成炭、漸青等碳材料及碳材料前體中 的至少1種。特別是，漸青等通過加熱而烙融的物質在力學的研磨處理中會發(fā)生烙融、復合 化不會良好地進行，因此適宜與焦炭、石墨等不發(fā)生烙融的物質混合使用。
[0051] W下說明通過液相中的混合攬拌來進行復合化的方法?；旌蠑埌杼幚砝缈蒞通 過各種攬拌裝置、球磨機、砂磨裝置及它們的組合來進行。上述經(jīng)碳化娃被覆的娃納米粒子 與碳前體及碳材料的復合化適宜在使用了分散介質的溶液中進行液相混合。該是為了更為 均勻地使其分散。可W使用有機溶劑、水等作為分散介質，但優(yōu)選使用與娃納米粒子和碳前 體及碳材料的該雙方具有良好親和性的液體。作為具體例子，可舉出己醇、丙麗、異丙醇、甲 己麗、己酸己醋等。
[0052] 另外，碳前體為了與碳化娃被覆娃納米粒子均勻地混合，優(yōu)選在混合階段中可溶 于液體或者分散介質中的物質，特別優(yōu)選為液體且可易于聚合的單體或者低聚物。例如可 舉出形成巧喃樹脂、二甲苯樹脂、麗樹脂、氨基樹脂、蜜胺樹脂、脈酵樹脂、苯胺樹脂、聚氨醋 樹脂、聚醜亞胺樹脂、聚醋樹脂、酷酵樹脂、甲階酷酵樹脂等的有機材料。在液相中進行了混 合的材料經(jīng)過固化或者干燥工序形成碳被覆娃納米粒子-有機材料復合化物。
[0053] (碳化燒成處理）
[0054] 碳化燒成在Ar中等不活潑性氣氛下進行。碳化燒成中，將碳化娃被覆娃納米粒 子-有機材料復合化物中的聚合物或漸青等碳前體碳化。該碳化燒成的溫度雖然也取決于 所使用的有機材料化合物的熱分解溫度，但優(yōu)選為70(TC W上且120(TC W下作為適當?shù)姆?圍。雖然也取決于使用的娃納米粒子的粒徑，但當在高于120(TC的溫度時，碳化的碳與娃納 米粒子發(fā)生反應，進而生成碳化娃，成為容量進一步降低的原因，因此不優(yōu)選。燒成時間雖 然也取決于燒成溫度，但優(yōu)選為10分鐘?12小時左右的時間。
[00巧]通過W上的合成方法，能夠獲得本實施方式的負極材料。碳化燒成后的產物可W 使用各種磨機、粉碎裝置、砂輪機等制備粒徑、比表面積等。
[0056] W上所說明的第1實施方式的負極材料和第2實施方式的復合化負極材料在粉末 X射線衍射測定中，確認在2 0 = 28. 4°和2 0 = 35. 6。具有衍射峰。2 0 = 28. 4。的峰 來源于娃氧化物。2 0 = 35.6°的峰來源于碳化娃相。通過使用該種負極活性物質，可W 同時達成高的充放電容量和長的循環(huán)壽命，因此可W實現(xiàn)放電容量提高的長壽命的非水電 解質二次電池。
[0057](第3實施方式）
[005引對第3實施方式的非水電解質二次電池進行說明。
[0059] 第3實施方式的非水電解質二次電池具備；外包裝材料；收納在外包裝材料內的 正極；在外包裝材料內與正極在空間上分開、例如隔著隔膜收納的、含有活性物質的負極； W及填充在外包裝材料內的非水電解質。
[0060] 參照表示實施方式的非水電解質二次電池100之一例的圖3、圖4,更為詳細地進 行說明。圖3是外包裝材料102由層壓膜構成的扁平型非水電解質二次電池100的截面圖 示意圖，圖4是圖3的A部的放大截面圖。還有，各圖是用于說明的示意圖，其形狀或尺寸、 比例等雖然有與實際裝置不同之處，但該些可W參照W下的說明和公知的技術適當進行設 計變更。
[0061] 扁平狀的卷繞電極組101被收納在由使鉛鉛介于2張樹脂層之間而成的層壓膜構 成的袋狀外包裝材102內。扁平狀的卷繞電極組101通過將自外側開始按負極103、隔膜 104、正極105、隔膜104的順序層疊而成的層疊物卷繞成螺旋狀、并壓制成型而形成。最外 殼的負極103如圖4所示，具有在負極集電體103a的內面?zhèn)鹊膯蚊嫔闲纬捎胸摌O層103b的 構成。其他的負極103為在負極集電體103a的兩面上形成負極層103b而構成的。負極層 103b中的活性物質含有第1實施方式的電池用活性物質。正極105為在正極集電體105a 的兩面上形成正極層10化而構成的。
[0062] 在卷繞電極組101的外周端附近，負極端子106與最外殼的負極103的負極集電 體103a電連接，正極端子107與內側的正極105的正極集電體105a電連接。該些負極端 子106及正極端子107自袋狀外包裝材料102的開口部延伸至外部。將例如液狀非水電解 質從袋狀外包裝材料102的開口部注入。通過夾持負極端子106及正極端子107將袋狀外 包裝材料102的開口部熱封，將卷繞電極組101及液狀非水電解質完全地密封。
[0063] 負極端子106例如可舉出鉛或含有Mg、Ti、化、Mn、Fe、化、Si等元素的鉛合金。負 極端子106為了降低與負極集電體103a的接觸電阻，優(yōu)選為與負極集電體103a同樣的材 料。
[0064] 正極端子107可W使用具備在相對于裡離子金屬的電位為3V?4. 25V的范圍內 的電穩(wěn)定性和導電性的材料。具體地說，可舉出鉛或含有Mg、Ti、化、Mn、Fe、化、Si等元素 的鉛合金。正極端子107為了降低與正極集電體105a的接觸電阻，優(yōu)選為與正極集電體 105a同樣的材料。
[0065] W下，對作為非水電解質二次電池100的構成構件的外包裝材料、正極、負極、電 解質、隔膜詳細地進行說明。
[0066] 1)外包裝材料
[0067] 外包裝材料102由厚度為0. 5mm W下的層壓膜形成。或者，外包裝材料102使用 厚度為1. 0mm W下的金屬制容器。金屬制容器更優(yōu)選厚度為0. 5mm W下。
[0068] 外包裝材料102的形狀可W從扁平型（薄型）、方型、圓筒型、硬幣型及紐扣型中選 擇。外包裝材料102的例子中，根據(jù)電池尺寸，例如包括在便攜式電子設備等中搭載的小型 電池用外包裝材料、在二輪?四輪的汽車等中搭載的大型電池用外包裝材料等。
[0069] 層壓膜使用使金屬層介于樹脂層間而成的多層膜。金屬層為了輕量化，優(yōu)選鉛鉛 或鉛合金鉛。樹脂層例如可W使用聚丙帰（P巧、聚己帰（P巧、尼龍、聚對苯二甲酸己二醇醋 (PET)等高分子材料。層壓膜可W通過熱烙融粘接進行密封、成型為外包裝材料的形狀。
[0070] 金屬制容器由鉛或鉛合金等制作。鉛合金優(yōu)選含有鎮(zhèn)、鋒、娃等元素的合金。當合 金中含有鐵、銅、媒、鉛等過渡金屬時，其量優(yōu)選為100質量ppm W下。
[ocm]。正極 105
[0072] 正極具有將含有活性物質的正極活性物質層10化擔載在正極集電體105a的單面 或兩面上的結構?？墒褂玫?實施方式的電極作為正極。
[0073] 從保持電池的大電流放電特性和循環(huán)壽命的方面出發(fā)，優(yōu)選上述正極活性物質層 10化的單面的厚度為10 y m W上且150 y m W下的范圍。因此，當在正極集電體的兩面上擔 載時，優(yōu)選正極活性物質層10化的總厚度為20 ym W上且300 ym W下的范圍。單面的厚 度更優(yōu)選的范圍為30 y m W上且120 y m W下。當為該范圍時，大電流放電特性和循環(huán)壽命 提局。
[0074] 正極活性物質層10化除了正極活性物質之外，還可含有導電劑。
[00巧]另外，正極活性物質層10化還可含有將正極材料彼此粘合的粘合劑。
[0076] 在使用各種氧化物、例如二氧化猛、裡猛復合氧化物、含裡媒鉆氧化物（nickel cobalt oxide containing lithium)(例如 LiCo〇2)、含裡媒鉆氧化物（例如 LiNi〇.sCo〇.2〇2) 和裡猛復合氧化物（例如LiMri2〇4、LiMn〇2)作為正極活性物質時，由于可獲得高電壓，因此 優(yōu)選。
[0077] 作為導電劑，可舉出己快黑、炭黑、石墨等。
[0078] 作為粘合劑的具體例子，例如可使用聚四氣己帰（PTF巧、聚偏氣己帰（PVdF)、己 帰-丙帰-二帰H元共聚物巧PDM)、苯己帰-下二帰橡膠（SBR)等。
[0079] 由于可獲得良好的大電流放電特性和循環(huán)壽命，正極活性物質、導電劑及粘合劑 的混合比例優(yōu)選正極活性物質為80質量％ W上且95質量％ ^下、導電劑為3質量％ ^上 且18質量％ W下和粘合劑為2質量％ W上且7質量％ W下的范圍。
[0080] 作為集電體，可W使用多孔質結構的導電性基板或無孔的導電性基板。集電體的 厚度優(yōu)選為5 y m W上且20 y m W下。其原因在于，當為該范圍時，會獲得電極強度和輕量 化的平衡。
[0081] 正極105可通過下述方法制作：例如將活性物質、導電劑及粘合劑息浮在常用的 溶劑中來調制漿料，將該漿料涂布在集電體105a上并進行干燥、之后實施壓制。正極105 還可通過將活性物質、導電材料及粘合劑形成為顆粒狀而制成正極層10化、將其形成于集 電體105a上來制作。
[008引如負極103
[0083] 負極103具有將含有負極材料的負極活性物質層103b擔載在負極集電體103a的 單面或兩面上的結構。負極活性物質可W使用第2實施方式的復合化負極材料。
[0084] 上述負極活性物質層103b的厚度優(yōu)選為lOym W上且150ym W下的范圍。因 此，當擔載于負極集電體103a的兩面上時，負極活性物質層103a的總厚度為20 y m W上且 300 ymW下的范圍。單面厚度的更優(yōu)選范圍為30 ymW上且100 ymW下。當為該范圍時， 大電流放電特性和循環(huán)壽命大帖度提局。
[0085] 負極活性物質層103b還可含有將負極材料彼此粘合的粘合劑。作為粘合劑，例如 可使用聚四氣己帰（PTFE)、聚偏氣己帰（PVdF)、己帰-丙帰-二帰H元共聚物巧PDM)、苯己 帰-下二帰橡膠（SBR)、聚醜亞胺、聚芳醜胺等。另外，粘合劑中還可組合使用2種或更多種， 當使用活性物質之間的粘合優(yōu)良的粘合劑與活性物質和集電體103a的粘合優(yōu)良的粘合劑 的組合、或者組合使用硬度高者和柔軟性優(yōu)良者時，可W制作壽命特性優(yōu)良的負極。
[0086] 另外，負極活性物質層103b還可含有導電劑。作為導電劑，可舉出己快黑、炭黑、 -7Z* 函 々垂寺。
[0087] 作為集電體103a，可W使用多孔質結構的導電性基板或無孔的導電性基板。該些 導電性基板例如可W由銅、不鎊鋼或媒形成。集電體103a的厚度優(yōu)選為5 y m W上且20 y m W下。其原因在于，當為該范圍時，會獲得電極強度和輕量化的平衡。
[0088] 負極103可通過下述方法制作：例如將活性物質、導電劑及粘合劑息浮在常用的 溶劑中調制漿料，將該漿料涂布在集電體103a上并進行干燥，之后實施壓制。負極103還 可通過將活性物質、導電材料及粘合劑形成為顆粒狀而制成負極層103b、將其形成于集電 體103a上來制作。
[0089] 4)電解質
[0090] 作為電解質，可W使用非水電解液、電解質含浸型聚合物電解質、高分子電解質或 無機固體電解質。
[0091] 非水電解液，是通過將電解質溶解在非水溶劑中所調制的液體狀電解液，被保持 在電極組中的空隙中。
[009引作為非水溶劑，優(yōu)選使用W碳酸亞丙醋（PC)或碳酸亞己醋巧C)與比PC或EC的 粘度低的非水溶劑（W下稱為第2溶劑）的混合溶劑為主體的非水溶劑。
[0093] 作為第2溶劑，例如優(yōu)選鏈狀碳，其中可舉出碳酸二甲醋值MC)、碳酸甲己醋 (MEC)、碳酸二己醋值EC)、丙酸己醋、丙酸甲醋、Y-了內醋炬L)、己膳（AN)、己酸己醋（EA)、 甲苯、二甲苯或己酸甲醋（MA)等。該些第2溶劑能夠W單獨或者2種W上的混合物的形態(tài) 進行使用。特別是，第2溶劑更優(yōu)選施主數(shù)（donor number)為16. 5 W下。
[0094] 第2溶劑的粘度在25C下優(yōu)選為2. 8cmp W下。混合溶劑中的碳酸亞己醋或碳酸 亞丙醋的配合量W體積比率計優(yōu)選為1. 0% W上且80% W下。更優(yōu)選碳酸亞己醋或碳酸亞 丙醋的配合量W體積比率計為20% W上且75% W下。
[0095] 作為非水電解液中含有的電解質，例如可舉出高氯酸裡（LiCl化)、六氣化磯酸裡 (LiPFe)、測氣化裡（LiBF4)、六氣化神酸裡（LiAsFe)、H氣甲賴酸裡（LiCFsSOs)、雙（H氣甲 基賴醜）亞胺裡[LiN仲3S02)2]等裡鹽（電解質）。其中，優(yōu)選使用LiPFe、LiBF4。
[0096] 電解質在非水溶劑中的溶解量優(yōu)選為0. 5mol/L W上且2. Omol/L W下。
[0097] W 隔膜 104
[0098] 當使用非水電解液時及使用電解質含浸型聚合物電解質時，可W使用隔膜104。隔 膜104使用多孔質隔膜。作為隔膜104的材料，例如可W使用含有聚己帰、聚丙帰或聚偏氣 己帰（PVd巧的多孔質膜、合成樹脂制無紡布等。其中，聚己帰或聚丙帰或者由兩者構成的 多孔質膜由于可W提高二次電池的安全性，因此優(yōu)選。
[0099] 隔膜104的厚度優(yōu)選為30 ymW下。當厚度大于30 ym時，有正負極之間的距離 增大、內部電阻增大的可能性。另外，厚度的下限值優(yōu)選為Sum。當使厚度小于Sum時，有 隔膜104的強度明顯降低、易于發(fā)生內部短路的可能性。厚度的上限值更優(yōu)選為25ym，此 夕F，下限值更優(yōu)選為1.0 ym。
[0100] 隔膜104在120°C的條件下放置1小時時的熱收縮率優(yōu)選為20% W下。當熱收縮 率大于20%時，因加熱引起短路的可能性增大。熱收縮率更優(yōu)選為15% W下。
[0101] 隔膜104優(yōu)選多孔度為30% W上且70% W下的范圍。其原因是由于W下的理由。 當使多孔度小于30%時，在隔膜104中有難W獲得高的電解質保持性的可能性。另一方面， 當多孔度大于70%時，有無法獲得充分的隔膜104強度的可能性。多孔度的更優(yōu)選范圍為 35%W上且7〇%W下。
[0102] 隔膜104優(yōu)選空氣穿透率為500砂/100cm3 W下。當空氣穿透率大于500砂/100cm3 時，有在隔膜104中難W獲得高的裡離子遷移率的可能性。另外，空氣穿透率的下限值為 30砂/100cm3。其原因在于，當使空氣穿透率小于30砂/100cm 3時，有無法獲得充分的隔膜 104強度的可能性。
[0103] 空氣穿透率的上限值更優(yōu)選為300砂/100cm3,此外，下限值更優(yōu)選為50砂 /100cm3。
[0104] 另外，非水電解質二次電池還可應用于具備正極、負極、非水電解質、具有用于向 上述正極供給氧的空氣孔的殼體的非水電解質空氣電池等。
[0105] (第4實施方式）
[0106] 接著，對使用了上述非水電解質二次電池的電池組進行說明。
[0107] 實施方式的電池組具有一個W上的上述實施方式的非水電解質二次電池（即單 電池）。單電池作為電池組的單元電池使用。當電池組中含有多個單電池時，各單電池W電 串聯(lián)、電并聯(lián)或者電串聯(lián)和電并聯(lián)地連接來進行配置。
[010引參照圖5的示意圖及圖6的模塊圖，具體地說明電池組200。圖5所示的電池組 200中，使用圖3所示的扁平型非水電解液電池100作為單電池201。
[0109] 多個單電池201按照延伸出至外部的負極端子202及正極端子203統(tǒng)一至相同方 向的方式進行層疊，通過利用膠帶204進行連結，從而構成組電池205。該些單電池201如 圖6所示，相互電串聯(lián)地連接。
[0110] 印刷配線基板206與負極端子202及正極端子203延伸出來的單電池201側面相 向地配置。印刷配線基板206上如圖6所示，搭載有熱敏電阻207、保護電路208及向外部 機器的通電用端子209。還有，在與組電池205相向的印刷配線基板206的面上，為了避免 與組電池205的配線進行不需要的連接，安裝有絕緣板（未圖示）。
[0111] 正極側導線210與位于組電池205最下層的正極端子203連接，其前端插入在印 刷配線基板206的正極側連接器211中而進行電連接。負極側導線212與位于組電池205 最上層的負極端子202連接，其前端插入在印刷配線基板206的負極側連接器213中而進 行電連接。該些連接器21U213通過形成于印刷配線基板206的配線214、215,與保護電路 208連接。
[0112] 熱敏電阻207是為了檢測單電池201的溫度而使用，將其檢測信號送信至保護電 路208。保護電路208在規(guī)定的條件下可W將保護電路208與向外部機器的通電用端子209 之間的正極側配線216a及負極側配線21化阻斷。規(guī)定的條件是指例如熱敏電阻207的檢 測溫度達到規(guī)定溫度W上時。另外，規(guī)定的條件是指檢測出單電池201的過充電、過放電、 過電流等時。該過充電等的檢測是對各個單電池201或單電池201整體進行的。當檢測各 個單電池201時，也可檢測電池電壓，也可檢測正極電位或負極電位。當為后者時，在各個 單電池201中插入作為參比電極使用的裡電極。當為圖5及圖6時，在單電池201上分別 連接用于檢測電壓的配線217,通過該些配線217將檢測信號送信至保護電路208。
[0113] 在除了正極端子203及負極端子202突出的側面之外的組電池205的H個側面上 分別配置有由橡膠或樹脂形成的保護片218。
[0114] 組電池205與各保護片218及印刷配線基板206 -起被收納在收納容器219內。 目P，在收納容器219長邊方向的兩個內側面和短邊方向的內側面上分別配置保護片218,在 短邊方向相反側的內側面上配置印刷配線基板206。組電池205位于被保護片218及印刷 配線基板206包圍的空間內。蓋220安裝在收納容器219的上面。
[0115] 還有，在組電池205的固定中還可使用熱收縮帶來代替膠帶204。此時，在組電池 的兩側面上配置保護片，周圍纏繞熱收縮帶之后，使熱收縮帶發(fā)生熱收縮，將組電池捆扎。
[0116] 圖5、圖6表示串聯(lián)地連接單電池201的形態(tài)，但為了增大電池容量也可W是并聯(lián) 連接，或者也可組合串聯(lián)連接和并聯(lián)連接。還可將組裝好的電池組進一步串聯(lián)、并聯(lián)地連 接。
[0117] 根據(jù)W上記載的本實施方式，通過具備上述實施方式中具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性 能的非水電解質二次電池，可W提供具有優(yōu)良的充放電循環(huán)性能的電池組。
[0118] 還有，電池組的形態(tài)隨用途而適當變更。電池組的用途優(yōu)選需要小型且大容量的 用途。具體地可舉出智能手機、數(shù)碼相機的電源用，二輪?四輪的混合電動汽車、二輪?四 輪的電動汽車、助力自行車等的車載用。
[0119] W下舉出具體的實施例（在各實施例中說明的各種條件下，具體地制作圖3中說 明的電池的例子），對其效果進行敘述。但并非限定于該些實施例。
[0120] (實施例1)
[0121] 在下述條件下制作了用碳化娃被覆的娃納米粒子。
[0122] 使用市售的球狀娃納米粒子（平均粒徑為80nm)，混合按照相對于娃納米粒子 2g為0. 2質量％的碳量的方式進行調節(jié)的藏糖溶液，使用混煉機均勻地攬拌后，加熱至 12CTC，將溶液部分進行了蒸發(fā)而固化。在Ar氣氛下、120(TC下對所得的碳前體被覆娃納米 粒子進行1小時的熱處理，通過熱分解將碳前體碳化，進而使碳與娃納米粒子的表層部反 應，得到了表層被覆處理娃納米粒子。
[0123] 接著，利用W下的方法將所得的表面被覆處理娃納米粒子和3um的石墨粉末與 硬碳進行了復合化。
[0124] 在2. 4g的慷醇和20g的己醇的混合液中添加1. 2g的表面被覆處理娃納米粒子、 0. 3g的石墨粉末，使用混煉機進行混煉處理，制成了漿料狀。在混煉后的漿料中添加成為 慷醇的聚合催化劑的0. 5g的稀鹽酸，在室溫下放置并進行干燥、固化，得到了碳復合體。在 llOCrC下、Ar氣體氣氛中對所得的碳復合體燒成3小時，冷卻至室溫后，進行粉碎，過直徑 為45 y m的篩子，在篩子下得到了負極材料。
[0125] (充放電試驗）
[0126] 在所得的試樣中，使用N-甲基化咯焼麗作為分散介質，混煉質量為12%的平均 直徑為3 y m的石墨、16質量％的聚醜亞胺，涂布在厚度為12 y m的銅鉛上進行壓延后，在 40(TC下、Ar氣中熱處理2小時，剪斷為規(guī)定尺寸后，在lOCrC下真空干燥12小時，制成了試 驗電極。在氮氣氛中制作使對電極及參比電極為金屬Li、電解液為Li化（1M)的EC-DEC(體 積比EC ;DEC = 1 ;2)溶液的電池，進行了充放電試驗。充放電試驗的條件如下；W 2mA/cm2 的電流密度充電至參比電極與試驗電極間的電位差為0. 01V，進而W 0. 01V進行16小時的 恒電壓充電，放電W ImA/cm2的電流密度進行至1. 5V。進而，進行了 50次的下述循環(huán)，測定 出第50次循環(huán)相對于第1次循環(huán)的放電容量的維持率，上述循環(huán)是；W ImA/cm2的電流密 度充電至參比電極與試驗電極間的電位差為0. 01V，W ImA/cm2的電流密度放電至1. 5V。
[0127] 將W下的實施例和比較例一并示于表1。關于W下的W下的實施例和比較例，只 對與實施例1不同的部分進行說明，關于其它的合成和評價步驟，由于與實施例1同樣地進 行，因而省略其說明。
[012引（實施例2)
[0129] 在成為前處理的碳被覆中，除了使相對于娃納米粒子的被覆碳量達到5質量％之 夕F，全部與實施例1同樣地制作了試樣，進行了充放電試驗。
[0130] (實施例3)
[0131] 在成為前處理的碳被覆中，除了使相對于娃納米粒子的被覆碳量達到20質量％ 之外，全部與實施例1同樣地制作了試樣，進行了充放電試驗。
[0132] (實施例4)
[0133] 在成為前處理的碳被覆中，除了使相對于娃納米粒子的被覆碳量達到5質量％、 使最初的熱處理溫度為l〇5(TC之外，全部與實施例1同樣地制作了試樣，進行了充放電試 驗。
[0134] (實施例5)
[01巧]在成為前處理的碳被覆中，除了使相對于娃納米粒子的被覆碳量達到5質量％、 使最初的熱處理溫度為120(TC制作碳化娃被覆娃納米粒子、使之后的復合化處理溫度為 90(TC之外，全部與實施例1同樣地制作了試樣，進行了充放電試驗。
[0136] (實施例6)
[0137] 除了不進行成為前處理的碳被覆、在iiocrc下進行復合化處理之外，全部與實施 例1同樣地制作了試樣，進行了充放電試驗。
[013引（比較例1)
[0139] 除了不進行成為前處理的碳被覆、在90(TC下進行復合化處理之外，全部與實施例 1同樣地制作了試樣，進行了充放電試驗。
[0140] (實施例7)
[0141] 在W下的條件下制作了用碳化娃進行被覆的娃納米粒子。（追加通過氣相法制作 碳被覆的例子。）
[0142] 使用市售的球狀納米粒子（平均粒徑為80nm)，利用熱CVD裝置，在甲焼-氮氣的 通氣下，加熱至120(TC，進行了 30分鐘的碳被覆處理。由此，得到了表面被覆處理娃納米粒 子。然后，與實施例1同樣地進行了充放電試驗。
[0143] (比較例2)
[0144] 除了不進行成為前處理的碳被覆、在120(TC下進行復合化處理之外，全部與實施 例1同樣地制作了試樣，進行了充放電試驗。
[0145] 對于實施例2中所獲得的負極材料，進行了碳被覆熱處理后的X射線衍射測定W 及利用高分辨率電子顯微鏡的結構觀察。
[0146] 圖7表示對本發(fā)明的進行了碳被覆并實施熱處理之后的粉末的粉末X射線衍射的 分析結果。在確認了娃引起的峰的同時，確認了碳化娃的峰。另外，在2 0 = 20°?30° 附近也存在在表層部存在時可見的非晶質的娃氧化物相。
[0147] 從利用高分辨率電子顯微鏡的結構觀察可知，娃納米粒子的粒子尺寸未見大的變 化。當試圖放大觀察娃納米粒子的表層部時，觀察到將粒子表面整體覆蓋的娃氧化物的非 晶質層。厚度為2nm?3nm。在該層中，觀察到W與娃納米粒子相接觸的形態(tài)、呈現(xiàn)粒子狀 的Inm?5nm左右大小的結晶質的碳化娃的相。其一部分是自娃氧化物層露出而存在的。 [014引關于實施例和比較例，將結果一并示于表1。關于表1中的碳化娃相的有無，是對 娃納米粒子進行碳被覆并進行熱處理后的被覆粒子的利用粉末X射線衍射得到的結果。
[0149] 表 1
[0150]

【權利要求】
1. 一種非水電解質二次電池用電極材料， 其具有娃納米粒子和被覆所述娃納米粒子的被覆層， 所述被覆層具有非晶質娃氧化物和碳化娃相， 所述碳化娃相的至少一部分存在于所述娃納米粒子的表面上。
2. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解質二次電池用電極材料，其中，所述娃納米粒子的 平均一次粒徑為lOnm W上且lOOnm W下。
3. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解質二次電池用電極材料，其中，所述被覆層具有露 出所述非晶質娃氧化物和所述碳化娃相的表面。
4. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解質二次電池用電極材料，其中，所述被覆層的厚度 平均為Inm W上且lOnm W下。
5. 根據(jù)權利要求1所述的非水電解質二次電池用負極材料，該非水電解質二次電池用 電極材料內包在碳質物相內。
6. -種非水電解質二次電池用電極， 其具有集電體和電極活性物質層， 所述電極活性物質層在所述集電體上包含權利要求1?5中任一項所述的非水電解質 二次電池用電極材料、導電助劑和粘合劑。
7. -種非水電解質二次電池，其具有： 隔膜， 所述隔膜的一個面上的正極， 所述隔膜的另一個面上的負極，和 非水電解質， 所述正極或所述負極是權利要求6所述的非水電解質二次電池用電極。
8. -種電池組，其使用權利要求7所述的非水電解質二次電池作為單元電池。
【文檔編號】H01M4/36GK104466125SQ201410457806
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年9月10日 優(yōu)先權日:2013年9月20日
【發(fā)明者】深澤孝幸, 越崎健司, 森田朋和, 久保木貴志, 沖充浩, 五戶康廣 申請人:株式會社東芝