利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，利用超臨界流體對石墨進行插層，然后加入活性炭，利用超臨界流體對活性炭進行二次活化并與插層后的膨脹石墨充分混合后，混合物料以單點或多點對噴的形式噴射到高溫常壓熱解爐中，快速泄壓及高溫熱環(huán)境使得插層后的膨脹石墨得以快速剝離為石墨烯，石墨烯在多相流的噴射過程中與二次活化后的活性炭實時復合，制備得到石墨烯在二次活化活性炭中分散均勻的復合材料。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明解決了石墨烯極易團聚的問題，并使得石墨烯與超級活性炭均勻混合，從而得到石墨烯原位改性的超級活性炭復合材料。
【專利說明】利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法

【技術領域】 y
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料制備【技術領域】，尤其是涉及一種利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯 原位復合活性炭的方法。

【背景技術】
[0002] 活性炭有高的體積比表面積，成本低，與電解液兼容性好等特點，是使用最為廣泛 的超級電容器電極材料。但目前，常規(guī)碳基材料存在導電性較差、散熱性低、比表面積較小 等問題，無法滿足超級電容器的儲能要求，形成了產業(yè)瓶頸。
[0003] 石墨烯是碳原子以sp2雜化體系緊密堆積而成的蜂窩狀二維晶格結構碳納米材 料。由于石墨烯具有獨特的二維結構、優(yōu)異的導電性、出色的力學和熱學性能、超大的比表 面積以及開放的表面，有利于電極材料/電解質雙電層界面的形成，使得石墨烯基材料在 超級電容器中的應用具有極大的潛力。利用石墨烯在活性炭顆粒之間構建三維網(wǎng)狀結構， 不僅能提高活性炭的比表面積，還有利于降低離子在孔隙中的遷移阻力，提高超級電容器 的散熱性能。
[0004] 雖然石墨烯具有優(yōu)異的性能，但在使用方面仍存在瓶頸，石墨烯粉體的二次分散 和成本問題是制約石墨烯大規(guī)模使用的最主要的限制因素。目前市場上已有的石墨烯的制 備方法主要有氧化還原法和化學氣相沉積法等，但以上方法得到的石墨烯粉末在使用過程 中均難以重新分散，導致與活性材料相復合后性能提升不明顯。而且，以上方法均為間歇式 生廣，不僅廣品質星一致性難以保障，且制備成本聞，價格昂貴。


【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種提高了活性炭 的導電、導熱性能，有效增強了活性炭的比表面積的利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合 活性炭的方法，制備得到的新型石墨烯/活性炭復合材料尤其適合作為超級電容器的電極 材料，將有效提高超級電容器的綜合性。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)：
[0007] 利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，利用超臨界流體對石墨進行 插層，然后加入活性炭，利用超臨界流體對活性炭進行二次活化并與插層后的膨脹石墨充 分混合后，混合物料以單點或多點對噴的形式噴射到高溫常壓熱解爐中，快速泄壓及高溫 熱環(huán)境使得插層后的膨脹石墨得以快速剝離為石墨烯，石墨烯在多相流的噴射過程中與二 次活化后的活性炭實時復合，制備得到石墨烯在二次活化活性炭中分散均勻的復合材料， 具體采用以下步驟：
[0008] (1)將石墨粉與溶劑在容器中攪拌混合均勻；
[0009] (2)將物料送至高壓釜內，控制高壓釜內物料溫度和壓力至溶劑的超臨界點以上， 使物料在高壓釜中停留30?120分鐘，使得石墨層間被超臨界流體分子充分插層；
[0010] (3)將活性炭加入到超臨界流體中與插層后的膨脹石墨進行充分混合，并停留 30?120分鐘，使得超臨界流體對活性炭起到二次活化作用；
[0011] (4)過濾溶劑，得到膨脹石墨漿料；
[0012] (5)利用高壓高溫氮氣輸送膨脹石墨漿料，將漿料以單點或多點交叉對噴方式 同時噴入到高溫常壓熱解爐中，控制熱解爐溫度為800?l 2〇0°C，漿料在熱解爐中停留 0. 1-10分鐘，再利用高壓快速泄壓和高溫熱環(huán)境實現(xiàn)膨脹石墨的快速剝離，并在多相流的 對噴過程中實現(xiàn)石墨烯與超級活性炭的實時高效復合；
[0013] (6)利用高溫常壓熱解爐尾部的高溫余熱間壁加熱步驟（5)中輸送漿料的高壓氮 氣，并使得熱解爐產生的物料得到冷卻；
[0014] (7)物料進行氣固分離后即得到石墨烯原位改性的超級活性炭復合材料。
[0015] 優(yōu)選地，步驟（1)中采用石墨粉為天然石墨粉或膨脹石墨粉，溶劑包括無機溶劑 或有機溶劑，可以選用一種或多種。
[0016] 作為更加優(yōu)選的實施方式，所述的有機溶劑包括但不限于苯甲酸芐酯、N-甲基 吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-十二烷 基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-辛基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、乙腈。
[0017] 所述的無機溶劑包括C02、H20、甲醇、甲烷、乙醇、乙烷、乙烯、丙烷、丙酮、丙烯、異丙 醇、氣、環(huán)己燒。
[0018] 上述溶劑優(yōu)選乙醇、丙酮、C02、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、乙腈或吡咯 烷酮。
[0019] 步驟⑴中石墨粉重量與溶劑體積的比例為1?100kg/m3。
[0020] 步驟⑵中高壓釜內物料的溫度為30?400°C，壓力為3?60Mpa。
[0021] 步驟（3)中活性炭包括木質活性炭、果殼活性炭、礦物原料活性炭、合成樹脂活性 炭、橡膠/塑料活性炭或再生活性炭，活性炭的加入量為石墨質量的5?100倍。
[0022] 步驟（5)中所用氮氣量與膨脹石墨漿料的固氣質量比為1〇〇?500kg/kg。步驟 (5)中所用氮氣的壓力為1?40MPa，溫度為100?800?。
[0023] 步驟（5)中噴嘴數(shù)量大于等于一個，當噴嘴數(shù)量大于等于兩個時，對噴角度在 0°?180°之間。
[0024] 作為優(yōu)選的實施方式，噴嘴之間呈180°夾角進行對噴。
[0025] 當物料噴射到高溫熱解爐中的時候，快速泄壓及高溫熱環(huán)境使得插層后的膨脹石 墨得以快速剝離為石墨烯，在多相流的噴射過程中即時產生的石墨烯與二次活化后的活性 炭實時原位復合，而多噴嘴對撞流將提高復合的效率和均勻度，從而制備得到石墨烯與二 次活化活性炭高度分散均勻的復合材料。由于在膨脹石墨快速剝離過程中產生的石墨烯與 活性炭實時原位復合，從而避免了常規(guī)復合方法中使用石墨烯粉體的再分散問題；而本發(fā) 明技術可使得與活性炭分散良好的石墨烯充分發(fā)揮其導電、導熱及表面積巨大等性質，全 面提尚活性炭的品質。
[0026]與現(xiàn)有技術相比，利用超臨界流體對石墨進行快速插層；在適當?shù)臅r機將活性炭 送入到超臨界流體中，對活性炭進行二次活化；將多股超臨界流體以交叉對噴方式同時噴 入到高溫常壓熱解爐中，在高壓快速泄壓和高溫熱環(huán)境雙重作用下使插層后的膨脹石墨快 速剝離，并在多相流的對噴過程中實現(xiàn)石墨烯與超級活性炭的實時高效復合，從而避免了 常規(guī)復合方法中使用石墨烯粉體的再分散問題。本發(fā)明技術可使得石墨烯在復合材料中形 成均勻的網(wǎng)狀結構，充分發(fā)揮出石墨烯優(yōu)異的導電、導熱、高表面積等特性，進而明顯提高 了活性炭的導電、導熱性能，有效增強了活性炭的比表面積。利用該方法制備得到的新型石 墨烯/活性炭復合材料尤其適合作為超級電容器的電極材料，將有效提高超級電容器的綜 合性。

【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0028]利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，利用超臨界流體對石墨進行 插層，然后加入活性炭，利用超臨界流體對活性炭進行二次活化并與插層后的膨脹石墨充 分混合后，混合物料以單點或多點對噴的形式噴射到高溫常壓熱解爐中，快速泄壓及高溫 熱環(huán)境使得插層后的膨脹石墨得以快速剝離為石墨烯，石墨烯在多相流的噴射過程中與二 次活化后的活性炭實時復合，制備得到石墨烯在二次活化活性炭中分散均勻的復合材料， 上述是對該方法簡要說明，該方法具體采用以下步驟：
[0029] (1)將石墨粉與溶劑在容器中攪拌混合均勻，石墨粉重量與溶劑體積的比例為 1?lOOkg/m3,在該步驟中，采用石墨粉為天然石墨粉或膨脹石墨粉，溶劑包括無機溶劑或 有機溶劑，可以選用一種或多種，有機溶劑包括但不限于苯甲酸芐酯、N-甲基吡咯烷酮、二 甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、卜十二烷基-2-吡咯烷 酮、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-辛基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、乙腈。所述的無機溶劑包 括C0 2、H20、甲醇、甲烷、乙醇、乙烷、乙稀、丙烷、丙酮、丙煉、異丙醇、氨、環(huán)己烷。
[0030] 從技術效果上看，當溶劑選用乙醇、丙酮、C02、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞 砜、乙腈或吡咯烷酮時，最終得到的產品性能最佳；
[0031] (2)將物料送至高壓釜內，控制高壓釜內物料溫度和壓力至溶劑的超臨界點以上， 一般來說，可以將高壓釜內物料的溫度控制在3〇?400°C，壓力控制在3?60Mpa，使物料 在高壓釜中停留30?120分鐘，使得石墨層間被超臨界流體分子充分插層；
[0032] (3)將活性炭加入到超臨界流體中與插層后的膨脹石墨進行充分混合，使用的活 性炭可以是木質活性炭、果殼活性炭、礦物原料活性炭、合成樹脂活性炭、橡膠/塑料活性 炭或再生活性炭，加入量為石墨質量的5?100倍并停留30?120分鐘，使得超臨界流體 對活性炭起到二次活化作用；
[0033] (4)過濾溶劑，得到膨脹石墨漿料；
[0034] (5)利用高壓高溫氮氣輸送膨脹石墨漿料，所用氮氣量與膨脹石墨漿料的固氣質 量比為100?500kg/kg，氮氣的壓力為1?40MPa，溫度為100?800?，將漿料以單點或多 點交叉對噴方式同時噴入到高溫常壓熱解爐中，多點交叉對噴時，對噴角度在0°?180° 之間，最優(yōu)的技術方案就是180°夾角進行對噴，控制熱解爐溫度為800?1200°C，漿料在 熱解爐中停留〇· 1-10分鐘，再利用高壓快速泄壓和高溫熱環(huán)境實現(xiàn)膨脹石墨的快速剝離， 并在多相流的對噴過程中實現(xiàn)石墨烯與超級活性炭的實時高效復合；
[0035] (6)利用高溫常壓熱解爐尾部的高溫余熱間壁加熱步驟（5)中輸送漿料的高壓氮 氣，并使得熱解爐產生的物料得到冷卻；
[0036] (7)物料進行氣固分離后即得到石墨烯原位改性的超級活性炭復合材料。
[0037] 實施例1
[0038] 按膨脹石墨粉重量與二甲基甲酰胺（DMF)體積比2kg/m3,將石墨粉和有機溶劑加 入容器中，在超聲作用下混合均勻后送至高壓釜內，控制高壓釜內物料溫度為37(TC，壓力 為6MPa，使物料在超臨界流體中停留30分鐘，使得石墨層間被超臨界流體分子充分插層。 然后按石墨質量的1〇倍將椰殼活性炭送入到超臨界流體中與插層后的膨脹石墨進行充分 混合，并停留60分鐘使得超臨界流體對活性炭起到進一步活化作用。將有機溶劑過濾掉， 得到插層后的膨脹石墨與二次活化活性炭的混合漿料。采用固氣質量比為300kg/kg、溫度 為 3〇〇°C，壓力為6MPa的氮氣輸送混合漿料。將混合物料從一個噴嘴中單點噴入到溫度為 800°C的常壓熱解爐中，快速泄壓及高溫熱環(huán)境使得插層后的膨脹石墨得以快速剝離為石 墨烯，而石墨烯在多相流的噴射過程中與活化后的活性炭實時高效復合?？刂莆锪显诟邷?熱解爐中的停留時間為10秒，采用高壓常溫氮氣間壁冷卻熱解爐尾部排出的物料，同時氮 氣達到加熱。最后將物料進行氣固分離，得到石墨烯原位改性的超級活性炭復合材料。
[0039] 實施例2
[0040] 按天然石墨粉重量與溶劑體積比為20kg/m3,將石墨粉和溶劑加入到容器中，溶劑 為二甲基甲酰胺（DMF)與液態(tài)0)2的混合溶劑，二甲基甲酰胺（DMF)與液態(tài)(：02的質量比 為1 : 1。采用機械攪拌方式將物料混合均勻后送至高壓釜內，控制高壓釜內物料溫度為 l〇〇°C，壓力為8MPa，使物料在超臨界流體中停留50分鐘，使得石墨層間被超臨界流體分 子充分插層。然后按石墨質量的 2〇倍將煤質活性炭送入到超臨界流體中與插層后的膨脹 石墨進行充分混合，并停留30分鐘使得超臨界流體對活性炭起到進一步活化作用。將有 機溶劑過濾掉，得到插層后的膨脹石墨與二次活化活性炭的混合漿料。采用固氣質量比為 500kg/kg、溫度為400°C，壓力為SMPa的氮氣輸送混合漿料。將混合物料用兩個管路引導， 分別自噴嘴中以90°噴射角度垂直對噴至溫度為1200°C的常壓熱解爐中，快速泄壓及高 溫熱環(huán)境使得插層后的膨脹石墨得以快速剝離為石墨烯，而石墨烯在多相流的噴射過程中 與活化后的活性炭實時復合，同時對撞流增加了復合的均勻度及效率?？刂莆锪显诟邷責?解爐中的停留時間為20秒，采用高壓常溫氮氣間壁冷卻熱解爐尾部排出的物料，同時氮氣 溫度得到提升。最后將物料進行氣固分離，得到石墨烯原位改性的超級活性炭復合材料。 [0041] 實施例3
[0042] 按膨脹石墨粉重量與溶劑體積比5〇kg/m3,將石墨粉和溶劑加入到容器中，溶劑為 N-甲基吡咯烷酮（NMP)與H20的混合溶劑，NMP與H20的質量比為1 : 1。采用超聲攪拌方 式將物料混合均勻后送至高壓釜內，控制高壓釜內物料溫度為375?，壓力為23MPa，使物 料在超臨界流體中停留60分鐘，使得石墨層間被超臨界流體分子充分插層。然后按石墨質 量的 5〇倍將合成樹脂活性炭送入到超臨界流體中與插層后的膨脹石墨進行充分混合，并 停留6〇分鐘使得超臨界流體對活性炭起到進一步活化作用。將有機溶劑過濾掉，得到插層 后的膨脹石墨與一次活化活性炭的混合楽料。米用固氣質量比為400kg/kg、溫度為35(TC, 壓力為2：3MPa的氮氣輸送混合漿料。將混合物料用三個管路導引，分別自三個噴嘴中以同 一平面成 6〇。噴射角度對噴至溫度為iooo°c的常壓熱解爐中，快速泄壓及高溫熱環(huán)境使 得插層后的膨脹石墨得以快速剝尚為石墨烯，而石墨烯在多相流的噴射過程中與活化后的 活性炭實時復合，而y撞流增加了復合的均勻度及效率?？刂莆锪显诟邷責峤鉅t中的停留 時間為 6〇秒，采用高壓常溫氮氣間壁冷卻熱解爐尾部排出的物料，同時氮氣溫度得到提 升。最后將物料進行氣固分離，得到石墨稀原位改性的超級活性炭復合材料。
[0043]本申請制備得到的產品顯著提高了活性炭的導電性能，有效增強了活性炭的比表 面積，制備得到的新型石墨烯/活性炭復合材料尤其適合作為超級電容器的電極材料。經 過本申請技術改性的活性炭與未改性活性炭的比表面積和導電性能對比見下表。
[0044]

【權利要求】
1. 利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，其特征在于，利用超臨界流體 對石墨進行插層，然后加入活性炭，利用超臨界流體對活性炭進行二次活化并與插層后的 膨脹石墨充分混合后，混合物料以單點或多點對噴的形式噴射到高溫常壓熱解爐中，快速 泄壓及高溫熱環(huán)境使得插層后的膨脹石墨得以快速剝離為石墨烯，石墨烯在多相流的噴射 過程中與二次活化后的活性炭實時復合，制備得到石墨烯在二次活化活性炭中分散均勻的 復合材料。
2. 根據(jù)權利要求1所述的利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，其特征 在于，該方法具體采用以下步驟： (1) 將石墨粉與溶劑在容器中攪拌混合均勻； (2) 將物料送至高壓釜內，控制高壓釜內物料溫度和壓力至溶劑的超臨界點以上，使物 料在高壓釜中停留30?120分鐘，使得石墨層間被超臨界流體分子充分插層； (3) 將活性炭加入到超臨界流體中與插層后的膨脹石墨進行充分混合，并停留30? 120分鐘，使得超臨界流體對活性炭起到二次活化作用； (4) 過濾溶劑，得到膨脹石墨漿料； (5) 利用高壓高溫氮氣輸送膨脹石墨漿料，將漿料以單點或多點交叉對噴方式同時噴 入到高溫常壓熱解爐中，控制熱解爐溫度為800?1200°C，漿料在熱解爐中停留0. 1-10分 鐘，再利用高壓快速泄壓和高溫熱環(huán)境實現(xiàn)膨脹石墨的快速剝離，并在多相流的對噴過程 中實現(xiàn)石墨烯與超級活性炭的實時高效復合； (6) 利用高溫常壓熱解爐尾部的高溫余熱間壁加熱步驟（5)中輸送漿料的高壓氮氣， 并使得熱解爐產生的物料得到冷卻； (7) 物料進行氣固分離后即得到石墨烯原位改性的超級活性炭復合材料。
3. 根據(jù)權利要求2所述的利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，其特征 在于，步驟（1)中所述的石墨粉為天然石墨粉或膨脹石墨粉。
4. 根據(jù)權利要求2所述的利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，其特征 在于，步驟（1)中所述的溶劑為一種或多種，包括無機溶劑或有機溶劑， 所述的有機溶劑包括但不限于苯甲酸芐酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、1，3_二 甲基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二 甲基亞砜、N-辛基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、乙腈。 所述的無機溶劑包括C02、H20、甲醇、甲烷、乙醇、乙烷、乙烯、丙烷、丙酮、丙烯、異丙醇、 氨、環(huán)己烷。 上述溶劑優(yōu)選乙醇、丙酮、co2、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、乙腈或吡咯烷 酮。
5. 根據(jù)權利要求2所述的利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，其特征 在于，步驟（1)中石墨粉重量與溶劑體積的比例為1?l〇〇kg/m 3。
6. 根據(jù)權利要求2所述的利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，其特征 在于，步驟（2)中高壓釜內物料的溫度為30?400°C，壓力為3?60Mpa。
7. 根據(jù)權利要求2所述的利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，其特征 在于，步驟（3)中活性炭包括木質活性炭、果殼活性炭、礦物原料活性炭、合成樹脂活性炭、 橡膠/塑料活性炭或再生活性炭，活性炭的加入量為石墨質量的5?100倍。
8. 根據(jù)權利要求2所述的利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，其特征 在于，步驟（5)中所用氮氣量與膨脹石墨漿料的固氣質量比為100?500kg/kg。
9. 根據(jù)權利要求2所述的利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，其特征 在于，步驟（5)中所用氮氣的壓力為1?40MPa，溫度為100?800°C。
10. 根據(jù)權利要求2所述的利用超臨界流體實現(xiàn)石墨烯原位復合活性炭的方法，其特 征在于，步驟（5)中噴嘴數(shù)量大于等于一個，當噴嘴數(shù)量大于等于兩個時，噴嘴之間的夾角 在0°?180°之間，優(yōu)選噴嘴之間呈180°夾角進行對噴。
【文檔編號】H01G11/86GK104240964SQ201410479313
【公開日】2014年12月24日 申請日期:2014年9月18日 優(yōu)先權日:2014年9月18日
【發(fā)明者】高寒陽, 胡國新 申請人:上海交通大學