一種富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料及其制備方法，其包括xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、FeF3和CNTs，其中x＝0.05～0.08；所述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料由xLi2MnO3·(1-x)LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、FeF3和CNTs組成，其各組分質(zhì)量百分比為(60～65％):(10～25％):(5～10％)；x＝0.05～0.06，是非常好的鋰離子導(dǎo)體，可大幅提高材料的離子電導(dǎo)率，而三組分中的CNTs是優(yōu)異的電子導(dǎo)體，可明顯增大材料的電子電導(dǎo)率，減小電極、電池內(nèi)阻，顯著提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定。
【專利說明】一種富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]高比能量和高比功率是未來市場(chǎng)對(duì)鋰離子電池的必然需求，而發(fā)展高容量和高倍率性能的鋰離子電池正極材料是其中的關(guān)鍵。商業(yè)化的鋰離子電池正極材料LiCo02、LiMn204、LiFeP04等的放電比容量均在200mAh/g以下，其能量密度有限。而富鋰正極材料特別是富鋰錳基正極材料由于超高的比容量和較低廉的價(jià)格引起了廣泛的關(guān)注。目前報(bào)道的富鋰錳基正極材料主要是層狀材料Li2Mn03和LiM02 (Μ = Ni, Co, Mn)形成的固溶體，該固溶體放電比容量高達(dá)250mAh/g(理論放電比容量在300mAh/g以上)，可滿足未來電動(dòng)汽車動(dòng)力電池對(duì)高比能量的需求，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。雖然富鋰錳基固溶體材料具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，但從實(shí)用化的角度考慮，仍然存在諸多難題亟待解決:
(I)首次庫侖效率低(一般僅60?70%)，導(dǎo)致與之匹配的負(fù)極材料需求量增加，難以實(shí)現(xiàn)降低電池重量和制作成本的目標(biāo)；(2)本征電子導(dǎo)電性和離子電導(dǎo)性不佳，導(dǎo)致材料的倍率性能差；(3)循環(huán)穩(wěn)定性不佳，難以滿足動(dòng)力電池的要求。
[0003]氟化物是目前備受關(guān)注的一類鋰離子電池正極材料，因具有理論比容量高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好、成本低、安全和對(duì)環(huán)境友好被認(rèn)為是新一代最具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池正極材料之一。其中，尤其以FeF3最為典型。FeF3作為鋰離子電池正極宿主材料，具有特殊的敞形結(jié)構(gòu)(openstructures),它不僅能與Li+進(jìn)行可逆嵌入脫出反應(yīng),還可以充分地利用Fe元素的全部氧化態(tài)，與Li+發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)來存儲(chǔ)能量，反應(yīng)伴隨3e-轉(zhuǎn)移，具有高的理論比容量237mAh/g(2.0?4.5V)和712mAh/g(l.0?4.5V)。在成本以及環(huán)境效應(yīng)上，F(xiàn)eF3具有層狀正極材料LiCo02和LiNi02無可比擬的優(yōu)勢(shì)，是一種很有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料。然而，鋰離子電池電極材料必須具有獨(dú)特的混合傳導(dǎo)性，展示比較好的離子和電子傳導(dǎo)性。FeF3獨(dú)特的敞形結(jié)構(gòu)(open structures)使得它能夠提供非常好的離子導(dǎo)電性，但是它本身的電子傳導(dǎo)性差，這在一定程度上影響了其電化學(xué)性能的發(fā)揮
[0004]針對(duì)上述問題，本發(fā)明提供一種鋰離子電池富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料及其制備方法。創(chuàng)新之處在于將高容量富鋰錳基固溶體、鋰離子導(dǎo)體材料FeF3和電子導(dǎo)電材料CNTs (碳納米管)導(dǎo)電液混合高能球磨、退火制得富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料，其中，富鋰錳基固溶體與FeF3結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)富鋰材料放電比容量的有效補(bǔ)償，在首次充電過程中，富鋰錳基固溶體由于發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而脫出的大量不可逆鋰離子，可以在放電過程中可逆嵌入到FeF3中，顯著提高材料的首次充放電庫侖效率；而富鋰錳基固溶體、FeF3和CNTs三者結(jié)合形成的混合導(dǎo)體能大幅提高材料的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率，減小電極、電池內(nèi)阻，顯著提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提出一種富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料，不僅防止電解液在富鋰錳基固溶體納米顆粒催化下的分解副反應(yīng)，同時(shí)三組分中的FeF3由于具有獨(dú)特的敞形結(jié)構(gòu)，是非常好的鋰離子導(dǎo)體，可大幅提高材料的離子電導(dǎo)率，而三組分中的CNTs是優(yōu)異的電子導(dǎo)體，可明顯增大材料的電子電導(dǎo)率，減小電極、電池內(nèi)阻，顯著提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定。
[0006]本發(fā)明的富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料，其包括xLi2Mn03.(1-χ)LiMnl/3Nil/3Col/302、FeF3 和 CNTs，其中 x = 0.05 ?0.08。
[0007]所述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料由xLi2Mn03.(l_x)LiMnl/3Nil/3Col/302、FeF3和CNTs組成，其各組分質(zhì)量百分比為(60?65%): (10?25%): (5?10% ) ;x = 0.05?0.06。
[0008]本發(fā)明還包括使用上述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料的鋰離子電池。
[0009]本發(fā)明還包括制作所述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料的制備方法，包括:將富鋰錳基固溶體 xLi2Mn03.(l-χ) LiMnl/3Nil/3Col/302、FeF3 和 CNTs (以 CNTs 導(dǎo)電液形式加入)高能球磨混合、退火得到所述鋰離子電池富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料。
[0010]本發(fā)明具有如下有益效果:
[0011](I)本發(fā)明通過將富鋰錳基固溶體與FeF3和CNTs(以CNTs導(dǎo)電液形式加入)高能球磨制備了一種新型混合導(dǎo)體正極材料。這種混合導(dǎo)體正極材料不僅防止電解液在富鋰錳基固溶體納米顆粒催化下的分解副反應(yīng)，同時(shí)三組分中的FeF3由于具有獨(dú)特的敞形結(jié)構(gòu)，是非常好的鋰離子導(dǎo)體，可大幅提高材料的離子電導(dǎo)率，而三組分中的CNTs是優(yōu)異的電子導(dǎo)體，可明顯增大材料的電子電導(dǎo)率，減小電極、電池內(nèi)阻，顯著提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0012](2)在混合導(dǎo)體正極材料中，富鋰錳基固溶體和FeF3結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)對(duì)富鋰材料放電比容量的有效補(bǔ)償；首次充電過程中，富鋰錳基固溶體由于發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而脫出的大量不可逆鋰離子，可以在放電過程中可逆嵌入到FeF3中，顯著提高材料的首次充放電庫侖效率。
[0013](3)本發(fā)明所述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料具有首次庫侖效率高，與負(fù)極材料匹配性好，循環(huán)穩(wěn)定性好和倍率性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，放電比容量高達(dá)270mAh/g，比鈷酸鋰及磷酸鐵鋰的容量高55%，首次充放電效率達(dá)90%，且與硬碳及硅碳類高容量負(fù)極材料有很好的匹配性，在0.5C倍率下，循環(huán)100周容量保持率達(dá)95 %以上，在2C倍率下，放電比容量仍可達(dá)210mAh/g以上,倍率性能得到顯著改善。

【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明的富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料，其包括xLi2Mn03.(1-χ)LiMnl/3Nil/3Col/302、FeF3 和 CNTs，其中 x = 0.05 ?0.08。
[0015]所述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料由xLi2Mn03.(l_x)LiMnl/3Nil/3Col/302、FeF3和CNTs組成，其各組分質(zhì)量百分比為(60?65%): (10?25%): (5?10% ) ;x = 0.05?0.06。
[0016]本發(fā)明還包括使用上述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料的鋰離子電池。
[0017]本發(fā)明還包括制作所述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料的制備方法，包括:將富鋰錳基固溶體 xLi2Mn03.(l-χ) LiMnl/3Nil/3Col/302、FeF3 和 CNTs (以 CNTs 導(dǎo)電液形式加入)高能球磨混合、退火得到所述鋰離子電池富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料。
[0018]本發(fā)明通過將富鋰錳基固溶體與FeF3和CNTs (以CNTs導(dǎo)電液形式加入)高能球磨制備了一種新型混合導(dǎo)體正極材料。這種混合導(dǎo)體正極材料不僅防止電解液在富鋰錳基固溶體納米顆粒催化下的分解副反應(yīng)，同時(shí)三組分中的FeF3由于具有獨(dú)特的敞形結(jié)構(gòu)，是非常好的鋰離子導(dǎo)體，可大幅提高材料的離子電導(dǎo)率，而三組分中的CNTs是優(yōu)異的電子導(dǎo)體,可明顯增大材料的電子電導(dǎo)率,減小電極、電池內(nèi)阻,顯著提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0019]在混合導(dǎo)體正極材料中，富鋰猛基固溶體和FeF3結(jié)合,可實(shí)現(xiàn)對(duì)富鋰材料放電比容量的有效補(bǔ)償；首次充電過程中，富鋰錳基固溶體由于發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而脫出的大量不可逆鋰離子，可以在放電過程中可逆嵌入到FeF3中，顯著提高材料的首次充放電庫侖效率。
[0020]本發(fā)明所述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料具有首次庫侖效率高，與負(fù)極材料匹配性好，循環(huán)穩(wěn)定性好和倍率性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，放電比容量高達(dá)270mAh/g，比鈷酸鋰及磷酸鐵鋰的容量高55%，首次充放電效率達(dá)90%，且與硬碳及硅碳類高容量負(fù)極材料有很好的匹配性，在0.5C倍率下，循環(huán)100周容量保持率達(dá)95%以上，在2C倍率下，放電比容量仍可達(dá)210mAh/g以上，倍率性能得到顯著改善。
【權(quán)利要求】
1.一種富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料，其包括xLi2Mn03.(l_x) LiMnl/3Nil/3Col/302、FeF3 和 CNTs，其中 x = 0.05 ?0.08。
2.如權(quán)利要求1所述的富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料，其特征在于，所述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料由xLi2Mn03.(l_x)LiMnl/3Nil/3Col/302、FeF3和CNTs組成，其各組分質(zhì)量百分比為(60 ?65% ): (10 ?25% ): (5 ?10% ) ;x = 0.05 ?0.06。
3.一種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包含權(quán)利要求1或2所述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料。
4.一種如權(quán)利要求1或2所述富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料的制備方法，包括:將富鋰錳基固溶體 xLi2Mn03.(l_x) LiMnl/3Nil/3Col/302、FeF3 和 CNTs (以 CNTs 導(dǎo)電液形式加入)高能球磨混合、退火得到所述鋰離子電池富鋰錳基混合導(dǎo)體正極材料。
【文檔編號(hào)】H01M10/0525GK104332617SQ201410483295
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請(qǐng)人:青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司