一種制備鋰電子電池中鎳鈷錳酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及鎳鈷錳酸鋰材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備鎳鈷錳酸鋰的方法，步驟如下：(1)首先制備多孔氧化鋁；(2)將鎳源、鈷源、錳源和鋰源按(1.1～1.3)：(1.1～1.3)：(1.1～1.3)：1的摩爾比溶于水中，隨后，向水溶液中加入乙二醇，混合均勻后，在73～78℃下加熱蒸發(fā)，形成溶膠；(3)將步驟(1)得到的多孔氧化鋁浸泡于步驟(2)溶膠中，取出后，在820℃～850℃下燒結(jié)9～10h，再浸入溶膠，再燒結(jié)，如此重復(fù)6～8次，得到負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁；(4)將負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁浸入6～8mol/L堿性溶液中65～70min；(5)過濾后，用水和乙醇清洗，蒸發(fā)結(jié)晶，然后球磨篩分，得到鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。優(yōu)點(diǎn)：鎳鈷錳酸鋰粒徑均勻，形貌結(jié)構(gòu)一致。
【專利說明】一種制備鋰電子電池中鎳鈷錳酸鋰的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鎳鈷錳酸鋰材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種制備鎳鈷錳酸鋰的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是新型綠色環(huán)保電源，具有高的能量密度、高的放電平臺等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等電子產(chǎn)品。隨著數(shù)碼產(chǎn)品行業(yè)的不斷發(fā)展，人們對電池的需求日益增加。鎳鈷錳酸鋰是一種重要的鋰電池正極材料，生產(chǎn)和使用日益廣泛，市場需求量較大。
[0003]鋰電池的正極材料是鋰電池的重要組成部分，是鋰電池性能的主要影響因數(shù)，現(xiàn)在商業(yè)化的正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰。近年來，由于鎳鈷錳酸鋰的價格較低，比容量較高，使用范圍越來越廣。
[0004]合成正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法主要包括:固相法、共沉淀法、低熱固相法、絡(luò)合法、溶液-凝膠法。固相法工藝簡單，成本較低，但顆粒分布不均勻，晶體形貌不規(guī)整；共沉淀法工藝相對簡單，但物相均勻程度不容易控制；溶膠-凝膠法存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機(jī)物，并產(chǎn)生收縮，使形貌和尺寸不一致。利用溶膠-凝膠法結(jié)合模板法的技術(shù)，能將鎳鈷錳酸鋰的合成和鎳鈷錳酸鋰的形貌尺寸控制相結(jié)合，為高性能的鎳鈷錳酸鋰材料的制備提供了新的途徑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種制備鎳鈷錳酸鋰的方法。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)施:一種制備鎳鈷錳酸鋰的方法，包括以下步驟:
[0007](1)首先制備多孔氧化鋁；
[0008](2)將鎳源、鈷源、錳源和鋰源按(1.1?1.3): (1.1?1.3): (1.1?1.3):1的摩爾比溶于水中，隨后，向水溶液中加入乙二醇，混合均勻后，在73?78°C下加熱蒸發(fā)，形成溶膠；
[0009](3)將步驟(1)得到的多孔氧化鋁浸泡于步驟(2)溶膠中，取出后，在820°C?850°C下燒結(jié)9?10h，再浸入溶膠，再燒結(jié)，如此重復(fù)6?8次，得到負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁；
[0010](4)將負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁浸入6?8mol/L堿性溶液中65?70min ； (5)過濾后，用水和乙醇清洗，蒸發(fā)結(jié)晶，然后球磨篩分，得到鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。
[0011]優(yōu)選方案如下:
[0012]( I )將鋁箔打磨，浸泡，用去離子水清洗后，在氮?dú)夥諊录訜嶂?25?255°C，保持4?6h ;
[0013](II)以步驟(I )中的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.15?0.25mol/L乙酸溶液為電解液,常溫下,4.5?5.5V電壓下，電化學(xué)拋光6?8min,取出，用去離子水清洗、干燥、備用，得到拋光過的鋁箔；
[0014](III)以步驟(II)中拋光過的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.15?0.35mol/L酸為電解液,冰水浴，22?28V電壓下，電化學(xué)氧化4?6h,得到電化學(xué)氧化后的鋁箔；
[0015](IV )將步驟(III)電化學(xué)氧化后的鋁箔取出、去離子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在55?58°C下浸泡65?67min，得到一次氧化后的鋁箔；
[0016]( V )以步驟(IV)中一次氧化后的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極,0.25?0.65mol/L酸為電解液,冰水浴，45?55V電壓下，電化學(xué)氧化3?6h,得到二次氧化后的鋁箔；
[0017]( VI )將步驟(V )中二次氧化后的鋁箔置于5?6mL含有金屬鹽和磷酸的混合液中，在65?70°C下浸泡30?40min ;然后添加5?6mL的0.5mol/L磷酸溶液，在50?60°C下浸泡1?2h ;取出，用去離子水清洗，得到多孔氧化鋁。
[0018]步驟(I )中所述鋁箔采用砂紙打磨,并用丙酮或酒精浸泡15?30min。
[0019]步驟(III)和步驟(V )中所述的酸為酒石酸、磷酸或硫酸，步驟(III)與步驟(V)中所述的酸相同。
[0020]步驟(IV )中所述酸的混合溶液由乙酸和磷酸混合而成，酸的混合溶液中乙酸的濃度為0.5?lmol/L，磷酸的濃度為0.1?0.2mol/L，混合溶液用量為5?6mL。
[0021]步驟(V)所述酸的濃度為步驟(III)所述酸濃度的2倍；所述的電壓為步驟(III)所述的電壓的2倍。
[0022]步驟(VI)所述混合液中金屬鹽的濃度為0.15mol/L,磷酸的濃度為0.15mol/L,其中金屬鹽為鐵鹽、鋅鹽或錫鹽。
[0023]步驟(2)所述的鎳源為醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳，鈷源為醋酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，錳源為醋酸錳、氯化錳或硫酸錳，鋰源為氫氧化鋰；所述水的用量為220?260mL ;所述水溶液中鎳源的濃度為2.2?2.6mol/L，鈷源的濃度為0.3?2mol/L，錳源的濃度為2.2?2.6mol/L，鋰源的濃度為2.2?2.6mol/L ;所述乙二醇與水的體積比為1:1。
[0024]步驟(3)所述浸泡條件:溫度為45?50°C，浸泡時間為10?20min。
[0025]步驟(4)所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0026]鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的形成經(jīng)歷了成核和生長兩個階段。鎳鈷錳酸鋰晶核首先在氧化鋁的孔上成核，然后鎳鈷錳酸鋰晶體從晶核開始以氧化鋁模板的垂直方向生長。氧化鋁的孔徑和一致性，決定了晶核的粒徑和一致性，從而決定了由晶核生長的鎳鈷錳酸鋰晶體的粒徑和一致性。
[0027]對于鋰離子電池正極，反應(yīng)活性位點(diǎn)、鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率決定鋰離子電池的電化學(xué)性能。反應(yīng)活性位點(diǎn)越多，鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率越快，則鋰離子電池的容量越大，放電倍率越高。溶膠-凝膠-模板法是一種制備粒徑小、尺寸均勻的正極材料的方法。所用模板的孔徑小且均勻，從模板孔徑上生長的材料具有粒徑小、尺寸均勻的特點(diǎn)。粒徑小的材料，表面積大，因而反應(yīng)活性位點(diǎn)較多。尺寸均勻的材料，顆粒間相互傳遞效率高，提高了鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率。因此，溶膠-凝膠-模板法可以提高鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能。
[0028]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn):
[0029](1)本發(fā)明采用多孔氧化鋁為模板，鎳鈷錳酸鋰晶核能在多孔的氧化鋁中均勻成核生長，因此鎳鈷錳酸鋰粒徑均勻，形貌結(jié)構(gòu)一致。
[0030](2)本發(fā)明采用氧化鋁模板浸于溶膠，再燒結(jié)，重復(fù)數(shù)次的方法，有利于鎳鈷錳酸鋰晶體負(fù)載生長在氧化鋁模板上，解決氧化鋁模板孔徑太小，不利于晶體生長的問題。
[0031](3)本發(fā)明制備的鎳鈷錳酸鋰由于形貌結(jié)構(gòu)一致性高，因而性能較好。

【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡明，但本發(fā)明并不局限于具體實(shí)施例。
[0033]實(shí)施例1:
[0034]一種制備鎳鈷錳酸鋰的方法，包括以下步驟:
[0035](1)首先制備多孔氧化鋁；
[0036](2)將鎳源、鈷源、錳源和鋰源按1.1:1.1:1.1:1的摩爾比溶于水中，隨后，向水溶液中加入乙二醇，混合均勻后，在73°C下加熱蒸發(fā)，形成溶膠；
[0037](3)將步驟(1)得到的多孔氧化鋁浸泡于步驟(2)溶膠中，取出后，在820°C下燒結(jié)9h，再浸入溶膠，再燒結(jié)，如此重復(fù)6次，得到負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁；
[0038](4)將負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁浸入6mol/L堿性溶液中65min ； (5)過濾后，用水和乙醇清洗，蒸發(fā)結(jié)晶，然后球磨篩分，得到鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。
[0039]步驟(1)中所述的制備多孔氧化鋁，包括以下步驟:
[0040]( I )將鋁箔打磨，浸泡，用去離子水清洗后，在氮?dú)夥諊录訜嶂?25°C，保持4h ；
[0041]( II )以步驟(I )中的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.15mol/L乙酸溶液為電解液，常溫下，4.5V電壓下，電化學(xué)拋光6min，取出，用去離子水清洗、干燥、備用，得到拋光過的鋁箔；
[0042](III)以步驟(II)中拋光過的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.15mol/L酸為電解液，冰水浴，22V電壓下，電化學(xué)氧化4h，得到電化學(xué)氧化后的鋁箔；
[0043]( IV )將步驟(III )電化學(xué)氧化后的鋁箔取出、去離子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在55°C下浸泡65min，得到一次氧化后的鋁箔；
[0044]( V )以步驟(IV )中一次氧化后的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.25mol/L酸為電解液，冰水浴，45V電壓下，電化學(xué)氧化3h，得到二次氧化后的鋁箔；
[0045](VI)將步驟(V )中二次氧化后的鋁箔置于5mL含有金屬鹽和磷酸的混合液中，在65°C下浸泡30min ;然后添加5mL的0.5mol/L磷酸溶液，在50°C下浸泡lh ;取出，用去離子水清洗，得到多孔氧化鋁。
[0046]步驟(I )中所述鋁箔采用砂紙打磨,并用丙酮或酒精浸泡15min。
[0047]步驟(III)和步驟(V )中所述的酸為酒石酸、磷酸或硫酸，步驟(III)與步驟(V)中所述的酸相同。
[0048]步驟(IV )中所述酸的混合溶液由乙酸和磷酸混合而成，酸的混合溶液中乙酸的濃度為0.5mol/L，磷酸的濃度為0.lmol/L，混合溶液用量為5mL。
[0049]步驟(V )所述酸的濃度為步驟(III)所述酸濃度的2倍；所述的電壓為步驟(III)所述的電壓的2倍。
[0050]步驟(VI)所述混合液中金屬鹽的濃度為0.15mol/L,磷酸的濃度為0.15mol/L,其中金屬鹽為鐵鹽、鋅鹽或錫鹽。
[0051]步驟(2)所述的鎳源為醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳，鈷源為醋酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，錳源為醋酸錳、氯化錳或硫酸錳，鋰源為氫氧化鋰；所述水的用量為220mL ;所述水溶液中鎳源的濃度為2.2mol/L，鈷源的濃度為0.3mol/L，錳源的濃度為2.2mol/L，鋰源的濃度為2.2mol/L ;所述乙二醇與水的體積比為1:1。
[0052]步驟(3)所述浸泡條件:溫度為45°C，浸泡時間為lOmin。
[0053]步驟(4)所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0054]鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的形成經(jīng)歷了成核和生長兩個階段。鎳鈷錳酸鋰晶核首先在氧化鋁的孔上成核，然后鎳鈷錳酸鋰晶體從晶核開始以氧化鋁模板的垂直方向生長。氧化鋁的孔徑和一致性，決定了晶核的粒徑和一致性，從而決定了由晶核生長的鎳鈷錳酸鋰晶體的粒徑和一致性。
[0055]對于鋰離子電池正極，反應(yīng)活性位點(diǎn)、鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率決定鋰離子電池的電化學(xué)性能。反應(yīng)活性位點(diǎn)越多，鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率越快，則鋰離子電池的容量越大，放電倍率越高。溶膠-凝膠-模板法是一種制備粒徑小、尺寸均勻的正極材料的方法。所用模板的孔徑小且均勻，從模板孔徑上生長的材料具有粒徑小、尺寸均勻的特點(diǎn)。粒徑小的材料，表面積大，因而反應(yīng)活性位點(diǎn)較多。尺寸均勻的材料，顆粒間相互傳遞效率高，提高了鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率。因此，溶膠-凝膠-模板法可以提高鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能。
[0056]實(shí)施例2:
[0057]一種制備鎳鈷錳酸鋰的方法，包括以下步驟:
[0058](1)首先制備多孔氧化鋁；
[0059](2)將鎳源、鈷源、錳源和鋰源按1.3:1.3:1.3:1的摩爾比溶于水中，隨后，向水溶液中加入乙二醇，混合均勻后，在78°C下加熱蒸發(fā)，形成溶膠；
[0060](3)將步驟(1)得到的多孔氧化鋁浸泡于步驟(2)溶膠中，取出后，在850°C下燒結(jié)10h，再浸入溶膠，再燒結(jié)，如此重復(fù)8次，得到負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁；
[0061](4)將負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁浸入8mol/L堿性溶液中70min ； (5)過濾后，用水和乙醇清洗，蒸發(fā)結(jié)晶，然后球磨篩分，得到鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。
[0062]步驟(1)中所述的制備多孔氧化鋁，包括以下步驟:
[0063]( I )將鋁箔打磨，浸泡，用去離子水清洗后，在氮?dú)夥諊录訜嶂?55°C，保持6h ；
[0064]( II )以步驟(I )中的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.25mol/L乙酸溶液為電解液，常溫下，5.5V電壓下，電化學(xué)拋光8min，取出，用去離子水清洗、干燥、備用，得到拋光過的鋁箔；
[0065](III)以步驟(II)中拋光過的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.35mol/L酸為電解液，冰水浴，28V電壓下，電化學(xué)氧化6h，得到電化學(xué)氧化后的鋁箔；
[0066]( IV )將步驟(III )電化學(xué)氧化后的鋁箔取出、去離子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在58°C下浸泡67min，得到一次氧化后的鋁箔；
[0067]( V )以步驟(IV )中一次氧化后的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.65mol/L酸為電解液，冰水浴，55V電壓下，電化學(xué)氧化6h，得到二次氧化后的鋁箔；
[0068]( VI )將步驟(V )中二次氧化后的鋁箔置于5?6mL含有金屬鹽和磷酸的混合液中，在70°C下浸泡40min ;然后添加6mL的0.5mol/L磷酸溶液，在60°C下浸泡2h ;取出，用去離子水清洗，得到多孔氧化鋁。
[0069]步驟(I )中所述鋁箔采用砂紙打磨，并用丙酮或酒精浸泡30min。
[0070]步驟(III)和步驟(V )中所述的酸為酒石酸、磷酸或硫酸，步驟(III)與步驟(V)中所述的酸相同。
[0071]步驟(IV )中所述酸的混合溶液由乙酸和磷酸混合而成，酸的混合溶液中乙酸的濃度為lrnol/L，磷酸的濃度為0.2mol/L，混合溶液用量為6mL。
[0072]步驟(V )所述酸的濃度為步驟(III)所述酸濃度的2倍；所述的電壓為步驟(III)所述的電壓的2倍。
[0073]步驟(VI)所述混合液中金屬鹽的濃度為0.15mol/L,磷酸的濃度為0.15mol/L,其中金屬鹽為鐵鹽、鋅鹽或錫鹽。
[0074]步驟(2)所述的鎳源為醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳，鈷源為醋酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，錳源為醋酸錳、氯化錳或硫酸錳，鋰源為氫氧化鋰；所述水的用量為260mL ;所述水溶液中鎳源的濃度為2.6mol/L，鈷源的濃度為2mol/L，錳源的濃度為2.6mol/L，鋰源的濃度為2.6mol/L ;所述乙二醇與水的體積比為1:1。
[0075]步驟(3)所述浸泡條件:溫度為50°C，浸泡時間為20min。
[0076]步驟(4)所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0077]鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的形成經(jīng)歷了成核和生長兩個階段。鎳鈷錳酸鋰晶核首先在氧化鋁的孔上成核，然后鎳鈷錳酸鋰晶體從晶核開始以氧化鋁模板的垂直方向生長。氧化鋁的孔徑和一致性，決定了晶核的粒徑和一致性，從而決定了由晶核生長的鎳鈷錳酸鋰晶體的粒徑和一致性。
[0078]對于鋰離子電池正極，反應(yīng)活性位點(diǎn)、鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率決定鋰離子電池的電化學(xué)性能。反應(yīng)活性位點(diǎn)越多，鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率越快，則鋰離子電池的容量越大，放電倍率越高。溶膠-凝膠-模板法是一種制備粒徑小、尺寸均勻的正極材料的方法。所用模板的孔徑小且均勻，從模板孔徑上生長的材料具有粒徑小、尺寸均勻的特點(diǎn)。粒徑小的材料，表面積大，因而反應(yīng)活性位點(diǎn)較多。尺寸均勻的材料，顆粒間相互傳遞效率高，提高了鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率。因此，溶膠-凝膠-模板法可以提高鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能。
[0079]實(shí)施例3:
[0080]一種制備鎳鈷錳酸鋰的方法，包括以下步驟:
[0081](1)首先制備多孔氧化鋁；
[0082](2)將鎳源、鈷源、錳源和鋰源按1.2:1.2:1.2:1的摩爾比溶于水中，隨后，向水溶液中加入乙二醇，混合均勻后，在75°C下加熱蒸發(fā)，形成溶膠；
[0083](3)將步驟(1)得到的多孔氧化鋁浸泡于步驟(2)溶膠中，取出后，在830°C下燒結(jié)9h，再浸入溶膠，再燒結(jié)，如此重復(fù)7次，得到負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁；
[0084](4)將負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁浸入7mol/L堿性溶液中67min ； (5)過濾后，用水和乙醇清洗，蒸發(fā)結(jié)晶，然后球磨篩分，得到鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。
[0085]步驟(1)中所述的制備多孔氧化鋁，包括以下步驟:
[0086]( I )將鋁箔打磨，浸泡，用去離子水清洗后，在氮?dú)夥諊录訜嶂?50°C，保持5h ；
[0087]( II )以步驟(I )中的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.2mol/L乙酸溶液為電解液，常溫下，5V電壓下，電化學(xué)拋光7min，取出，用去離子水清洗、干燥、備用，得到拋光過的鋁箔；
[0088](III)以步驟(II)中拋光過的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.2mol/L酸為電解液，冰水浴，26V電壓下，電化學(xué)氧化5h，得到電化學(xué)氧化后的鋁箔；
[0089]( IV )將步驟(III )電化學(xué)氧化后的鋁箔取出、去離子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在57°C下浸泡66min，得到一次氧化后的鋁箔；
[0090]( V )以步驟(IV )中一次氧化后的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.4mol/L酸為電解液，冰水浴，50V電壓下，電化學(xué)氧化4h，得到二次氧化后的鋁箔；
[0091]( VI )將步驟(V )中二次氧化后的鋁箔置于5?6mL含有金屬鹽和磷酸的混合液中，在68°C下浸泡35min ;然后添加5mL的0.5mol/L磷酸溶液，在55°C下浸泡lh ;取出，用去離子水清洗，得到多孔氧化鋁。
[0092]步驟(I )中所述鋁箔采用砂紙打磨，并用丙酮或酒精浸泡20min。
[0093]步驟(III )和步驟(V )中所述的酸為酒石酸、磷酸或硫酸，步驟(III )與步驟(V)中所述的酸相同。
[0094]步驟(IV )中所述酸的混合溶液由乙酸和磷酸混合而成，酸的混合溶液中乙酸的濃度為0.7mol/L，磷酸的濃度為0.lmol/L，混合溶液用量為5mL。
[0095]步驟(V )所述酸的濃度為步驟(III)所述酸濃度的2倍；所述的電壓為步驟(III)所述的電壓的2倍。
[0096]步驟(VI)所述混合液中金屬鹽的濃度為0.15mol/L,磷酸的濃度為0.15mol/L,其中金屬鹽為鐵鹽、鋅鹽或錫鹽。
[0097]步驟(2)所述的鎳源為醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳，鈷源為醋酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，錳源為醋酸錳、氯化錳或硫酸錳，鋰源為氫氧化鋰；所述水的用量為240mL ;所述水溶液中鎳源的濃度為2.4mol/L，鈷源的濃度為lmol/L，錳源的濃度為2.4mol/L，鋰源的濃度為2.4mol/L ;所述乙二醇與水的體積比為1:1。
[0098]步驟(3)所述浸泡條件:溫度為47°C，浸泡時間為15min。
[0099]步驟(4)所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
[0100]鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的形成經(jīng)歷了成核和生長兩個階段。鎳鈷錳酸鋰晶核首先在氧化鋁的孔上成核，然后鎳鈷錳酸鋰晶體從晶核開始以氧化鋁模板的垂直方向生長。氧化鋁的孔徑和一致性，決定了晶核的粒徑和一致性，從而決定了由晶核生長的鎳鈷錳酸鋰晶體的粒徑和一致性。
[0101]對于鋰離子電池正極，反應(yīng)活性位點(diǎn)、鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率決定鋰離子電池的電化學(xué)性能。反應(yīng)活性位點(diǎn)越多，鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率越快，則鋰離子電池的容量越大，放電倍率越高。溶膠-凝膠-模板法是一種制備粒徑小、尺寸均勻的正極材料的方法。所用模板的孔徑小且均勻，從模板孔徑上生長的材料具有粒徑小、尺寸均勻的特點(diǎn)。粒徑小的材料，表面積大，因而反應(yīng)活性位點(diǎn)較多。尺寸均勻的材料，顆粒間相互傳遞效率高，提高了鋰離子和電子遷移擴(kuò)散速率。因此，溶膠-凝膠-模板法可以提高鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能。
【權(quán)利要求】
1.一種制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于包括以下步驟: (1)首先制備多孔氧化鋁； (2)將鎳源、鈷源、錳源和鋰源按(1.1?1.3):(1.1?1.3):(1.1?1.3):1的摩爾比溶于水中，隨后，向水溶液中加入乙二醇，混合均勻后，在73?78°C下加熱蒸發(fā)，形成溶膠； (3)將步驟(I)得到的多孔氧化鋁浸泡于步驟(2)溶膠中，取出后，在820°C?850°C下燒結(jié)9?10h，再浸入溶膠，再燒結(jié)，如此重復(fù)6?8次，得到負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化招; (4)將負(fù)載鎳鈷錳酸鋰的多孔氧化鋁浸入6?8mol/L堿性溶液中65?70min； (5)過濾后，用水和乙醇清洗，蒸發(fā)結(jié)晶，然后球磨篩分，得到鎳鈷錳酸鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(I)中所述的制備多孔氧化鋁，包括以下步驟: (I )將鋁箔打磨，浸泡，用去離子水清洗后，在氮?dú)夥諊录訜嶂?25?255°C，保持4 ?6h ; (II )以步驟(I )中的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.15?0.25mol/L乙酸溶液為電解液,常溫下,4.5?5.5V電壓下，電化學(xué)拋光6?8min,取出，用去離子水清洗、干燥、備用，得到拋光過的鋁箔； (III)以步驟(II)中拋光過的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.15?0.35mol/L酸為電解液,冰水浴，22?28V電壓下，電化學(xué)氧化4?6h,得到電化學(xué)氧化后的鋁箔； (IV)將步驟(III)電化學(xué)氧化后的鋁箔取出、去離子水清洗、干燥之后置于酸的混合溶液中，在55?58°C下浸泡65?67min，得到一次氧化后的鋁箔； (V)以步驟(IV)中一次氧化后的鋁箔為陽極，石墨棒為陰極，甘汞電極為參比電極，0.25?0.65mol/L酸為電解液,冰水浴，45?55V電壓下，電化學(xué)氧化3?6h,得到二次氧化后的招猜； (VI)將步驟(V)中二次氧化后的鋁箔置于5?6mL含有金屬鹽和磷酸的混合液中，在65?70°C下浸泡30?40min ;然后添加5?6mL的0.5mol/L磷酸溶液，在50?60°C下浸泡I?2h ;取出，用去離子水清洗，得到多孔氧化鋁。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(I)中所述鋁箔采用砂紙打磨，并用丙酮或酒精浸泡15?30min。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(III)和步驟(V )中所述的酸為酒石酸、磷酸或硫酸，步驟(III)與步驟(V )中所述的酸相同。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(IV)中所述酸的混合溶液由乙酸和磷酸混合而成，酸的混合溶液中乙酸的濃度為0.5?lmol/L，磷酸的濃度為0.1?0.2mol/L,混合溶液用量為5?6mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(V)所述酸的濃度為步驟(III)所述酸濃度的2倍；所述的電壓為步驟(III)所述的電壓的2倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(VI)所述混合液中金屬鹽的濃度為0.15mol/L，磷酸的濃度為0.15mol/L，其中金屬鹽為鐵鹽、鋅鹽或錫鹽。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(2)所述的鎳源為醋酸鎳、氯化鎳或硫酸鎳，鈷源為醋酸鈷、氯化鈷或硫酸鈷，錳源為醋酸錳、氯化錳或硫酸猛，鋰源為氫氧化鋰；所述水的用量為220?260mL ;所述水溶液中鎳源的濃度為2.2?2.6mol/L,鈷源的濃度為0.3?2mol/L，錳源的濃度為2.2?2.6mol/L,鋰源的濃度為2.2?2.6mol/L ;所述乙二醇與水的體積比為1:1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(3)所述浸泡條件:溫度為45?50°C，浸泡時間為10?20min。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鎳鈷錳酸鋰的方法，其特征在于:步驟(4)所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
【文檔編號】H01M4/525GK104319384SQ201410483466
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】孫琦, 李巖, 孫慧英 申請人:青島乾運(yùn)高科新材料股份有限公司