一種核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法，該材料由核心和包覆在核心外表面的外殼層組成，所述的核心的化學(xué)成分為L(zhǎng)i(FexMnyCoz)P04,所述的外殼層的化學(xué)成分為L(zhǎng)iCoP04,x+y+z=1,0.5^y^0.7,0.05^z^0.1?本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料制備的電池內(nèi)阻低，電池的循環(huán)性能優(yōu)越。
【專利說(shuō)明】一種核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料及其制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的磷 酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池材料【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池正極候選體系很多，包括鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等。一般，為降低正 極成本，可以使用廉價(jià)的Μη取代部分或者全部的高價(jià)格的Ni或者c〇,這種取代的結(jié)果是性 能基本不改變，甚至還有改進(jìn)，但是缺陷是，正極中的Μη元素會(huì)逐漸溶出，在界面處，如正 極與電解液的界面、負(fù)極與電解液的界面，會(huì)沉積形成高阻層，增大鋰離子電池的內(nèi)阻。 [000 3]磷酸鐵鋰有很大的應(yīng)用潛力，相對(duì)于金屬鋰，其工作電壓為3. 45V，相比之下，磷酸 錳^的工作電壓為4. IV，提供更高的電壓等效于可提供更高的能量密度，因此，磷酸錳鋰具 有高于磷酸鐵鋰的能量密度優(yōu)勢(shì)。但是，磷酸錳鋰的缺點(diǎn)是導(dǎo)電性差，所以，改進(jìn)磷酸猛裡 的導(dǎo)電性是改進(jìn)其性能的主要方法。提高導(dǎo)電性的途徑主要是摻雜，其中以摻雜 Fe、c〇元 素最為合適，因?yàn)镕e、Co摻雜不會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)相，磷酸鐵鋰、磷酸鈷鋰、磷酸錳鋰具有相同的 橄欖石結(jié)構(gòu)，可以相互共溶。但是，盡管在磷酸錳鋰中摻雜 Fe、Co元素，Mn成分；f乃然容易析 出，并在界面形成高電阻薄層，增大電池內(nèi)阻，導(dǎo)致高倍率、循環(huán)性能受到影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材 料及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0006] -種核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵猛鋰鋰聞子電池正極材料，該材料由核心和包覆在核心外 表面的外殼層組成，所述的核心的化學(xué)成分為L(zhǎng)i(FexMnyCoz)P04,所述的外殼層的化學(xué)成 分為 LiCoP04, x+y+z = 1，〇_ 5 < y < 〇· 7,0. 05 彡 z 彡 0_ 1。
[0007]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的外殼層的厚度為〇. 5-2納米。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的外殼層均勻分布有孔，孔間距為1-2〇納米。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，一種上述核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法， 步驟如下：
[0010] (1)將草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ04球磨混合均勻，然后在氮?dú)鈿?氛中于250-350°C加熱2-4h，得前驅(qū)體，將前驅(qū)體球磨后在空氣氣氛中于6〇〇_ 8〇〇-c煅燒 15-25h，自然冷卻；
[0011]所述的草酸鋰、草酸鐵、醋酸猛、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ0 4的摩爾比為（1-1. 1) :x :y :z : 1，x+y+z = 1，0· 5 彡 y 彡 0. 7,0. 05 彡 z 彡 0· 1 ;
[0012] (2)將步驟（1)制得的產(chǎn)物與弱酸溶液混合后球磨，用去離子水清洗，烘干，即得。
[0013]根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（1)中草酸鋰、草酸鐵、醋酸猛、醋酸鈷和ΝΗ4Η 2Ρ04球磨 的方式為濕法球磨，溶劑為去離子水，球磨時(shí)間為l_2h ;前驅(qū)體的球磨方式為千法球磨，球 磨時(shí)間為2-4h ;
[0014] 所述的煅燒溫度為650-750°C。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的弱酸為草酸、醋酸或甲酸，所述的弱酸溶 液的濃度為〇. 001-0. Olmol/L，球磨的時(shí)間為l-3h。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的烘干溫度為100-120°c。
[0017] 本發(fā)明上述方法制備得到的產(chǎn)物磷酸鐵錳鋰，由于表面的Fe和Μη元素被弱酸溶 解，Co元素的溶解速度慢，因此在表面呈現(xiàn)為富鈷狀態(tài)，并形成核殼結(jié)構(gòu)，包括核心和包覆 在核心外表面的外殼層，核殼結(jié)構(gòu)如圖1所示。富鈷的外殼層具有較高的導(dǎo)電率，并將可溶 性強(qiáng)的Μη與電解液最大限度的隔離開(kāi)來(lái)，降低了使用過(guò)程中Μη的溶解程度，從而避免了由 于Μη溶解引起的電池內(nèi)阻增加的現(xiàn)象，達(dá)到了改進(jìn)電池循環(huán)性能的目的。
[0018] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0019] 1、本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料制備的電池內(nèi)阻低，電池的 循環(huán)性能優(yōu)越。
[0020] 2、本發(fā)明原料廉價(jià)易得，制備方法簡(jiǎn)單，成本低廉。
[0021] 3、本發(fā)明制備方法制備過(guò)程環(huán)保。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022] 圖1為本發(fā)明核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0023] 其中，1、核心，2、外殼層。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，但不限于此。
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 一種核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟如下：
[0027] (1)將草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ0 4與去離子水混合，在球磨機(jī)中濕 法球磨混料lh，然后在氮?dú)鈿夥罩杏?00°C加熱3h,得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在球磨機(jī)中干法球 磨3h后在空氣氣氛中于700°C煅燒20h,自然冷卻；
[0028] 所述的草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ0 4的摩爾比為1. 05 :0. 3 :0. 6 : 〇· 1 :1 ;
[0029] (2)將步驟⑴制得的產(chǎn)物與0· 01mol/L的草酸溶液混合后在球磨機(jī)中濕法球磨 lh，用去離子水清洗，ll〇°C烘干，即得。
[0030]如圖1所示，本實(shí)施例制得的核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料，由核 心和包覆在核心外表面的外殼層組成，所述的核心的化學(xué)成分為L(zhǎng)i (Fe。. 3MnQ.6Co。. J P04,所 述的外殼層的化學(xué)成分為L(zhǎng)iCoP04。
[0031] 對(duì)比例1
[0032] 本對(duì)比例步驟同實(shí)施例1，不同的是沒(méi)有步驟（2)。
[0033] 實(shí)驗(yàn)例1
[0034]以lmol/L的LiPF6/EC+EMC (體積比為1:1)為電解液，以金屬鋰為負(fù)極，以 CelgardMOO隔膜作為電池隔膜，分別以實(shí)施例1和對(duì)比例1制得的正極材料作為正極制備 2032扣式電池。
[0035] 測(cè)試用實(shí)施例1和對(duì)比例1的正極材料制得的電池循環(huán)中內(nèi)阻的變化，循環(huán)50次 后，用對(duì)比例1的正極材料制得的電池的內(nèi)阻是最初的10倍，而用實(shí)施例1的正極材料制 得的電池的內(nèi)阻是最初的1. 6倍。
[0036] 實(shí)施例2
[0037] 一種核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟如下：
[0038] (1)將草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ0 4與去離子水混合，在球磨機(jī)中濕 法球磨混料lh，然后在氮?dú)鈿夥罩杏?50°C加熱4h,得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在球磨機(jī)中干法球 磨3h后在空氣氣氛中于750°C煅燒15h，自然冷卻；
[0039] 所述的草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ0 4的摩爾比為1. 05 :0· 45 :0. 5 : 0.05 ：1 ；
[0040] (2)將步驟（1)制得的產(chǎn)物與〇· 001m〇l/L的草酸溶液混合后在球磨機(jī)中濕法球磨 5h，用去離子水清洗，100°C烘千，即得。
[0041] 本實(shí)施例制得的核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料，由核心和包覆在核 心外表面的外殼層組成，所述的核心的化學(xué)成分為L(zhǎng)i (Fea45Mn。. 5CoaQ5) P04,所述的外殼層的 化學(xué)成分為L(zhǎng)iCoP04。
[0042] 對(duì)比例2
[0043] 本對(duì)比例步驟同實(shí)施例2,不同的是沒(méi)有步驟（2)。
[0044] 實(shí)驗(yàn)例2
[0045] 以lmol/L的LiPF6/EC+EMC(體積比為1:1)為電解液，以金屬鋰為負(fù)極，以 Celgard2400隔膜作為電池隔膜，分別以實(shí)施例2和對(duì)比例2制得的正極材料作為正極制備 2032扣式電池。
[0046] 測(cè)試用實(shí)施例2和對(duì)比例2的正極材料制得的電池循環(huán)中內(nèi)阻的變化，循環(huán)50次 后，用對(duì)比例2的正極材料制得的電池的內(nèi)阻是最初的10倍，而用實(shí)施例2的正極材料制 得的電池的內(nèi)阻是最初的2倍。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 一種核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟如下：
[0049] (1)將草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ0 4與去離子水混合，在球磨機(jī)中濕 法球磨混料2h，然后在氮?dú)鈿夥罩杏?50°C加熱此，得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在球磨機(jī)中干法球 磨2h后在空氣氣氛中于650°C煅燒18h，自然冷卻；
[0050] 所述的草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ0 4的摩爾比為1.05 :0.2 :0.7 : 〇· 1 :1 ;
[0051] (2)將步驟（1)制得的產(chǎn)物與〇· 01mol/L的草酸溶液混合后在球磨機(jī)中濕法球磨 2h，用去離子水清洗，120?烘千，即得。
[0052] 本實(shí)施例制得的核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料，由核心和包覆在核 心外表面的外殼層組成，所述的核心的化學(xué)成分為L(zhǎng)i (Fe。2Mna 7Co。.）P04,所述的外殼層的 化學(xué)成分為L(zhǎng)iCoP04。
[0053] 對(duì)比例3
[0054] 本對(duì)比例步驟同實(shí)施例3,不同的是沒(méi)有步驟（2) 〇
[0055] 實(shí)驗(yàn)例3
[0056] 以lmol/L的LiPF6/EC+EMC (體積比為1:1)為電解液，以金屬鋰為負(fù)極，以 Celgard2400隔膜作為電池隔膜，分別以實(shí)施例3和對(duì)比例3制得的正極材料作為正極制備 2032扣式電池。
[0057] 測(cè)試用實(shí)施例3和對(duì)比例3的正極材料制得的電池循環(huán)中內(nèi)阻的變化，循環(huán)50次 后，用對(duì)比例3的正極材料制得的電池的內(nèi)阻是最初的13倍，而用實(shí)施例3的正極材料制 得的電池的內(nèi)阻是最初的2. 76倍。
[0058] 實(shí)施例4
[0059] 一種核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，步驟如下：
[0060] (1)將草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ0 4與去離子水混合，在球磨機(jī)中濕 法球磨混料1. 5h，然后在氮?dú)鈿夥罩杏?00°c加熱3h，得前驅(qū)體，將前驅(qū)體在球磨機(jī)中干法 球磨3h后在空氣氣氛中于800°C煅燒15h，自然冷卻；
[0061] 所述的草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ0 4的摩爾比為l.〇5 :0.3 :0.6 : 0. 1 ：1 ；
[0062] (2)將步驟（1)制得的產(chǎn)物與〇. 〇lm〇l/L的草酸溶液混合后在球磨機(jī)中濕法球磨 lh，用去離子水清洗，120°C烘干，即得。
[0063] 本實(shí)施例制得的核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料，由核心和包覆在核 心外表面的外殼層組成，所述的核心的化學(xué)成分為L(zhǎng)i(Fe a3Mna6C〇ai)P04,所述的外殼層的 化學(xué)成分為L(zhǎng)iCoP0 4。
[0064] 對(duì)比例4
[0065] 本對(duì)比例步驟同實(shí)施例4,不同的是沒(méi)有步驟（2)。
[0066] 實(shí)驗(yàn)例4
[0067] 以lmol/L的LiPF6/EC+EMC (體積比為1:1)為電解液，以金屬鋰為負(fù)極，以 Celgard2400隔膜作為電池隔膜，分別以實(shí)施例4和對(duì)比例4制得的正極材料作為正極制備 2032扣式電池。
[0068] 測(cè)試用實(shí)施例4和對(duì)比例4的正極材料制得的電池循環(huán)中內(nèi)阻的變化，循環(huán)50次 后，用對(duì)比例4的正極材料制得的電池的內(nèi)阻是最初的10倍，而用實(shí)施例4的正極材料制 得的電池的內(nèi)阻是最初的2. 3倍。
【權(quán)利要求】
1. 一種核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料，其特征在于，該材料由核心和包 覆在核心外表面的外殼層組成，所述的核心的化學(xué)成分為L(zhǎng)i(F exMnyC〇Z)P04,所述的外殼 層的化學(xué)成分為L(zhǎng)iCoP0 4, x+y+z = 1，0. 5彡y彡0. 7,0· 05彡z彡0. 1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料，其特征在于， 所述的外殼層的厚度為0. 5-2納米。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料，其特征在于， 所述的外殼層均勻分布有孔，孔間距為1-20納米。
4. 一種權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述核殼結(jié)構(gòu)的磷酸鐵錳鋰鋰離子電池正極材料的制備 方法，步驟如下： (1) 將草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ04球磨混合均勻，然后在氮?dú)鈿夥罩杏?250-350°C加熱2-4h，得前驅(qū)體，將前驅(qū)體球磨后在空氣氣氛中于600-800°C煅燒15-25h， 自然冷卻； 所述的草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、醋酸鈷和ΝΗ4Η2Ρ04的摩爾比為（1-1. 1) :X:y:Z:l， x+y+z = 1,0. 5 ^ y ^ 0. 7,0. 05 ^ z ^ 0. 1 ； (2) 將步驟（1)制得的產(chǎn)物與弱酸溶液混合后球磨，用去離子水清洗，烘干，即得。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中草酸鋰、草酸鐵、醋酸錳、 醋酸鈷和NH4H 2P04球磨的方式為濕法球磨，溶劑為去離子水，球磨時(shí)間為l-2h ;前驅(qū)體的球 磨方式為千法球磨，球磨時(shí)間為2_4h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的煅燒溫度為 650-750 °C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述的弱酸為草酸、醋酸 或甲酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟⑵中所述的弱酸溶液的濃度為 0. 001-0. 01mol/L,球磨的時(shí)間為 1-3h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中所述的烘干溫度為 100-120。。。
【文檔編號(hào)】H01M4/1397GK104218218SQ201410484134
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】耿海龍, 王振偉, 胡博 申請(qǐng)人:山東齊星新材料科技有限公司