可脈沖放電的Li-S電池、Li-S儲(chǔ)備電池及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可脈沖放電的Li-S電池，包括電解液以及由正極組件、負(fù)極組件和復(fù)合隔膜組成的電池電芯，復(fù)合隔膜主要由基膜和涂布其上的具有單鋰離子透過性的涂層組成，該涂層中的全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)的主鏈為全氟碳鏈，側(cè)鏈含Si-O或C-O重復(fù)單元及固定大陰離子末端基團(tuán)。本發(fā)明還公開了可脈沖放電的Li-S儲(chǔ)備電池，其主要是在前述Li-S電池基礎(chǔ)上增加了用于長時(shí)間儲(chǔ)存電解液的泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)的設(shè)置。本發(fā)明Li-S電池的制備方法包括：先制備正極片，再制備復(fù)合隔膜，再活化復(fù)合隔膜，然后制備電池電芯，最后組裝得到Li-S儲(chǔ)備電池。本發(fā)明的產(chǎn)品循環(huán)性能好，能量密度高，可以較大倍率放電，倍率性能好。
【專利說明】可脈沖放電的L1-S電池、L1-S儲(chǔ)備電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰硫電池及其制備方法，尤其涉及一種L1-S儲(chǔ)備電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]基于鋰金屬負(fù)極和硫單質(zhì)正極的L1-S電池體系的理論能量密度為2600Wh/kg和2800Wh/L，平均電壓2.1V。與鋰離子電池的理論能量密度580Wh/kg和TNT當(dāng)量1280Wh/kg相比，L1-S電池體系具有相當(dāng)高的能量密度。假設(shè)25%的理論值可以在實(shí)際電池上實(shí)現(xiàn)，L1-S電池體系的能量密度大約在700Wh/kg，是現(xiàn)有鋰離子電池的4倍。到目前為止，L1-S電池體系的應(yīng)用潛能已經(jīng)由多個(gè)研究小組的研究給予了證實(shí)。
[0003]與普通鋰離子電池不同，鋰硫電池組裝完成注液后即處于荷電態(tài)，無需進(jìn)行活化即可放電，利用這一特點(diǎn)可將其用作儲(chǔ)備電池。電池的電極和電解液在儲(chǔ)存期間不直接接觸，因而能較長時(shí)間保存而不失效，電池使用前將電解液注入，使電池“激活”，產(chǎn)生所需要的電能。鋰硫儲(chǔ)備電池在儲(chǔ)存時(shí)沒有電能輸出，不產(chǎn)生能量損耗，經(jīng)過不同時(shí)間儲(chǔ)存后激活時(shí)可以提供足夠的能量。鋰硫儲(chǔ)備電池可充分發(fā)揮鋰硫電池能量密度高、倍率性能好的性能優(yōu)勢，克服鋰硫體系作為二次電池使用存在的自放電大、循環(huán)性能不佳等不足，且成本低，綠色環(huán)保，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0004]在一般鋰離子電池中，由于電極是以鋰離子的插入脫出為主，所以電極反應(yīng)的速率由插入離子的擴(kuò)散控制；而在鋰硫二次電池中，聚硫電極的反應(yīng)速率僅由電解質(zhì)媒介擴(kuò)散速率決定。因此，高功率密度可以在鋰硫二次電池中實(shí)現(xiàn)。但是在鋰硫二次電池體系中，由于單質(zhì)硫?yàn)榻^緣體，電化學(xué)過程產(chǎn)生的不同價(jià)態(tài)聚硫鋰也為電子絕緣體，加之鋰硫電池電化學(xué)過程本身具有特殊性，具體表現(xiàn)在兩個(gè)方面，一是電化學(xué)過程伴隨復(fù)雜的相變過程，二是放電時(shí)的動(dòng)力學(xué)過程復(fù)雜，分為高速、中速和低速動(dòng)力學(xué)三個(gè)過程，因此目前該電池體系的研制為充分體現(xiàn)高功率密度優(yōu)勢，需要從硫正極設(shè)計(jì)、電解液調(diào)配和電池結(jié)構(gòu)等多方面綜合考慮，以提高電池的脈沖及倍率放電特性。
[0005]使用普通隔膜和電解質(zhì)的鋰離子電池體系，在充放電過程中，由于陰離子不參與電極反應(yīng)，聚集在電極/電解質(zhì)界面，會(huì)阻礙陽離子的遷移，從而降低電流密度，影響電池的能量效率和使用壽命，特別是大電流放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的問題。鋰離子電池目前所廣泛使用和研究的聚合物電解質(zhì)多屬于雙離子導(dǎo)體，其在電場作用下陰陽離子分別向正負(fù)極移動(dòng)，鋰離子遷移數(shù)比較低，僅在0.2?0.5之間，這還會(huì)引起電解液中的濃差極化。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種循環(huán)性能好、能量密度高、可以較大倍率放電、倍率性能好、一次激活性能好的可脈沖放電的L1-S電池及L1-S儲(chǔ)備電池，還相應(yīng)提供一種L1-S儲(chǔ)備電池的制備方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種可脈沖放電的L1-S電池，可以是單體電池、電池堆或電極組，包括電解液以及由正極組件、負(fù)極組件和隔膜組成(卷繞或疊片)的電池電芯，所述正極組件包括集流體和涂覆于集流體上的正極活性物質(zhì)和粘合劑(粘合劑優(yōu)選聚氧乙烯、聚乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一種或多種)，所述正極活性物質(zhì)為單質(zhì)硫或有機(jī)硫化物；所述負(fù)極組件主要為鋰金屬或含鋰合金，所述隔膜為對(duì)陰離子具有阻隔性的復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜主要由基膜(優(yōu)選多孔聚合物隔膜、快速吸水紙、棉纖維、玻璃纖維膜等)和涂布于基膜上的具有單鋰離子透過性的聚合物電解質(zhì)涂層組成，所述聚合物電解質(zhì)涂層為全氟磺酰胺鋰型(單鋰離子型)聚合物電解質(zhì)組成，該全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)的主鏈為高度結(jié)晶形成致密阻擋層的全氟碳鏈，側(cè)鏈含S1-O或C-O重復(fù)單元及固定大陰離子末端基團(tuán)。
[0008]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種可脈沖放電的L1-S儲(chǔ)備電池，包括用于長時(shí)間儲(chǔ)存電解液的泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)以及由正極組件、負(fù)極組件和隔膜組成的電池電芯，所述正極組件包括集流體和涂覆于集流體上的正極活性物質(zhì)和粘合劑(粘合劑優(yōu)選聚氧乙烯、聚乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一種或多種)，所述正極活性物質(zhì)為單質(zhì)硫或有機(jī)硫化物，所述負(fù)極組件主要為鋰金屬或含鋰合金，所述隔膜為對(duì)陰離子具有阻隔性的復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜主要由基膜(優(yōu)選多孔聚合物隔膜、快速吸水紙、棉纖維、玻璃纖維膜等)和涂布于基膜上的具有單鋰離子透過性的聚合物電解質(zhì)涂層組成，所述聚合物電解質(zhì)涂層為全氟磺酰胺鋰型(單鋰離子型)聚合物電解質(zhì)，該全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)的主鏈為高度結(jié)晶形成致密阻擋層的全氟碳鏈，側(cè)鏈含S1-O或C-O重復(fù)單元及固定大陰離子末端基團(tuán)；所述泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)帶有可由激活信號(hào)觸發(fā)的破囊裝置，所述L1-S儲(chǔ)備電池還設(shè)有連通泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)與電池電芯的導(dǎo)流通道，所述電解液可在破囊裝置破囊后經(jīng)導(dǎo)流通道流入儲(chǔ)備電池內(nèi)部浸潤電池電芯。
[0009]上述本發(fā)明的技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所述全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)選自全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)、全氟磺酰硼酸鋰聚合物電解質(zhì)、全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)、全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)或全氟烷基磺酰磺酸鋰聚合物電解質(zhì)。這些優(yōu)選的含大陰離子基團(tuán)的單鋰離子型聚合物電解質(zhì)，具有單鋰離子傳導(dǎo)特性，有利于滿足電池體系大功率或脈沖放電的應(yīng)用需求。
[0010]上述本發(fā)明的技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所述電解液包括有機(jī)溶劑、鋰鹽和促進(jìn)電極過程進(jìn)行的功率性添加劑。更優(yōu)選的，所述有機(jī)溶劑包含乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二氧六環(huán)、二甘醇二甲醚(二甲氧基乙基醚)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜、二甲基亞砜中的一種或多種。事實(shí)上，不同種類的有機(jī)溶劑對(duì)電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率有一定的影響；這些優(yōu)選的有機(jī)溶劑對(duì)電解質(zhì)膜有一定的活化作用，電解質(zhì)膜在吸收電解液中的有機(jī)溶劑達(dá)到一定平衡后，會(huì)以較高的離子電導(dǎo)率在鋰硫電池中發(fā)揮良好的傳導(dǎo)鋰離子的作用，并能抑制陰離子及有機(jī)分子在正負(fù)極間的相互遷移擴(kuò)散。所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰、硝酸鋰、不同價(jià)態(tài)的聚硫鋰中的一種或多種，鋰鹽在電解液中的濃度為0.1M?5M。更優(yōu)選的，所述功率性添加劑包括單質(zhì)碘、單質(zhì)溴、Lewis堿、SO2、含N及B元素的有機(jī)化合物(如有機(jī)硼酸酯、胺氧化物等)、低粘度氟化乙二醇二烷基醚中的至少一種；功率性添加劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選控制為0.5%?5%。這些優(yōu)選的功率性添加劑通過降低電解液黏度并提高離子電導(dǎo)率，或與Li2S4、Li2S2等低價(jià)態(tài)聚硫鋰發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，或通過電極表面電荷吸附效應(yīng)促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)。例如電解液中添加碘單質(zhì)時(shí)，碘負(fù)離子可在負(fù)極表面吸附，通過電場效應(yīng)提高鋰硫電池倍率放電性能。
[0011]上述本發(fā)明的技術(shù)方案中，優(yōu)選的，所述正極組件采用Z形正極極片結(jié)構(gòu)形式，該Z形正極極片帶多個(gè)極耳，且所述負(fù)極組件逐片插入Z形正極極片間；或者，所述負(fù)極組件采用Z形負(fù)極極片結(jié)構(gòu)形式，該Z形負(fù)極極片帶2?3個(gè)極耳，且所述正極組件逐片插入Z形負(fù)極極片間。這種優(yōu)選的Z形電池設(shè)計(jì)其實(shí)質(zhì)相當(dāng)于疊片電池，有利于倍率放電性能的提升，因一極整體相聯(lián)，還有利于避免電池短路。
[0012]作為一個(gè)總的技術(shù)構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的L1-S儲(chǔ)備電池的制備方法，包括以下步驟:
[0013](I)制備正極片:將導(dǎo)電碳黑和單質(zhì)硫混合均勻后熔融，制得碳硫復(fù)合物，將碳硫復(fù)合物、粘合劑、溶劑及增塑劑按比例混合，然后將混合物料涂布在所述集流體上，制得正極片；制得的正極片室溫晾制后，真空干燥后裁片，焊接正極極耳；
[0014](2)制備復(fù)合隔膜:將單鋰離子聚合物電解質(zhì)濃縮液涂覆(用涂布機(jī)涂布或刮涂器刮涂)在多孔隔膜(優(yōu)選如聚丙烯、聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亞胺、玻璃纖維布等多孔膜)上，可單面或雙面涂敷，涂層初干后加入非溶劑二次沉膜，真空干燥后，90°C?200°C熱處理，冷卻，即得到側(cè)鏈含羧酸鋰、雙腈胺鋰、磺酰亞胺鋰等基團(tuán)的聚合物電解質(zhì)涂層的復(fù)合隔膜；所述非溶劑為乙醇、異丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯中的至少一種；
[0015](3)活化復(fù)合隔膜:將步驟(2)制備的復(fù)合隔膜置于有機(jī)溶劑中浸泡，待復(fù)合隔膜吸收有機(jī)溶劑達(dá)到一定平衡后，吸干復(fù)合隔膜表面的有機(jī)溶劑備用；所述有機(jī)溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、苯、二硫化碳、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二氧六環(huán)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、全氟化乙二醇二甲醚、全氟化二縮乙二醇二甲醚、全氟化三縮乙二醇二甲醚、全氟化二縮乙二醇二乙醚、全氟化三縮乙二醇二乙醚、環(huán)丁砜、二甲基亞砜中的一種或兩種的混合；復(fù)合隔膜上的涂層在電池裝配前，經(jīng)有機(jī)溶劑活化后便具有了較高的離子電導(dǎo)率；
[0016](4)制備電池電芯:將上述活化后的復(fù)合隔膜包裹上述制備得到的正極片，并折疊成Z字形，在干燥房或手套箱內(nèi)依次將帶極耳的鋰金屬負(fù)極片插入，Z字形的正極片的每一面均插入鋰金屬負(fù)極片，完成后將正極片上的正極極耳與一鋁極耳焊接組成正極組件，將鋰金屬負(fù)極片上負(fù)極極耳與一鎳極耳壓制后組成負(fù)極組件，制得電池電芯；
[0017](5)組裝儲(chǔ)備電池:將上述制得的電池電芯裝入帶有鋁塑襯層、密封良好的電池殼體中，并配以泡囊儲(chǔ)液容器和可由激活信號(hào)觸發(fā)的破囊裝置(含破囊刺針及火藥激活裝置等)，泡囊儲(chǔ)液容器內(nèi)加入所述電解液，得到L1-S儲(chǔ)備電池。
[0018]上述本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，熔融溫度控制在120°C?1600C，熔融時(shí)間控制在0.5h?4h，混合物料涂布時(shí)的涂層厚度控制在20 μ m?100 μ m ;真空干燥的溫度控制在40°C?80°C (更優(yōu)選為50°C?60°C )。
[0019]上述本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(I)中，粘合劑選自聚氧乙烯、聚乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一種或多種，粘合劑的用量占原料總質(zhì)量的4%?20%;所述溶劑為丁酮、水、異丙醇或乙腈，所述增塑劑為低分子量聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、硼酸三丁酯或聚乙二醇烷基醚(例如聚乙二醇二甲醚等)。增塑劑中還可添加二氧化硅，有機(jī)或無機(jī)蒙脫土等。
[0020]上述本發(fā)明的制備方法中，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，單鋰離子聚合物電解質(zhì)濃縮液為全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液、全氟磺酰硼酸鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液、全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液、全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液或全氟烷基磺?；撬徜嚲酆衔镫娊赓|(zhì)濃縮液。
[0021]更優(yōu)選的，所述全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液的制備包括以下步驟:將甲胺基甲酰氯與帶醚端基側(cè)基的全氟磺酰氟樹脂在溶劑存在下、并于惰性氣氛和一定溫度下攪拌回流反應(yīng)，所述甲胺基甲酰氯與全氟磺酰氟樹脂的摩爾比控制在5:1?1: 1，制備得到側(cè)鏈含磺酰甲酰氯基團(tuán)的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物；將制得的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物進(jìn)行水解，使其在惰性氣氛和一定溫度下回流攪拌反應(yīng)，制備得到側(cè)鏈含磺酰羧酸基團(tuán)的聚合物；將制得的側(cè)鏈含磺酰羧酸基團(tuán)的聚合物進(jìn)行鋰離子交換反應(yīng)，充分反應(yīng)完全后得到聚合物沉淀；將所述的聚合物沉淀進(jìn)行抽濾洗滌、溶解、濃縮后，得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液。所述溶劑包括四氫呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、N-N-二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種。所述攪拌回流反應(yīng)的溫度優(yōu)選控制在40°C?120°C，所述攪拌回流反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為4h?30h。所述鋰離子交換反應(yīng)的過程具體是將側(cè)鏈含磺酰羧酸基團(tuán)的聚合物浸泡在lmol/L?lOmol/L含鋰鹽(包括氯化鋰、高氯酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、硫酸鋰、有機(jī)鋰鹽中的至少一種)和/或氫氧化鋰的溶液中(溶液中的溶劑包括水、甲醇、乙醇或二甲基亞砜中的至少一種)，并于40°C?100°C溫度下，攪拌回流反應(yīng)0.5h?1h或者采用滴定法控制攪拌回流反應(yīng)的時(shí)間。進(jìn)行抽濾洗滌采用的洗滌劑優(yōu)選為乙醇、水的混合溶劑。溶解選用的有機(jī)溶劑優(yōu)選包括N-N- 二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜或環(huán)丁砜中的至少一種；所述溶解的具體操作包括:先使聚合物沉淀在溶液體系中的含量達(dá)到4%?50%，然后于30°C?100°C溫度下攪拌溶解。所述濃縮的具體操作優(yōu)選包括:用篩網(wǎng)濾除溶解后溶液體系中的不溶物，并將溶液體系濃縮至濃度為 7wt.%?30wt.% ο
[0022]更優(yōu)選的，所述全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液的制備包括以下步驟:將丙二腈與氫化鋰在特定混合溶劑A (優(yōu)選為苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的混合體系，且苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為20:1?2: 1，所述特定混合溶劑A的加入量為丙二腈質(zhì)量的10?50倍)存在下于適當(dāng)溫度和惰性氣氛下混合反應(yīng)不少于5h (氫化鋰與丙二腈以2:1的摩爾比等當(dāng)量反應(yīng)，且控制氫化鋰應(yīng)過量，混合反應(yīng)的具體條件優(yōu)選為在20°C?100°c回流攪拌條件下反應(yīng)5h?40h)，制備得到丙二腈鋰溶液；將純化后的上述丙二腈鋰溶液與帶醚端基側(cè)基的全氟磺酰氟樹脂發(fā)生相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)(相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)的具體條件優(yōu)選為在40°C?120°C的惰性氣氛下攪拌回流反應(yīng)4h?30h),丙二腈鋰保持過量，反應(yīng)完成后經(jīng)后續(xù)處理，即得到側(cè)鏈含雙腈胺鋰基團(tuán)的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)。所述后續(xù)處理是指將所述相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)生成的聚合物沉淀經(jīng)抽濾洗滌后，加入溶劑B于30°C?100°C下攪拌溶解，然后濾除少量不溶物得全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液；再經(jīng)蒸餾濃縮得到全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液；所述溶劑B優(yōu)選為苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、水、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的一種或兩種的混合。該全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液的制備主要從兩點(diǎn)進(jìn)行突破，以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物收率的顯著提升:首先是從反應(yīng)溶劑的選擇和優(yōu)化上，通過選用一種特定的混合溶劑來提高產(chǎn)物的收率；另外，本發(fā)明還通過延長反應(yīng)時(shí)間來保證產(chǎn)物的收率，限定反應(yīng)時(shí)間不少于5h，通過延長反應(yīng)時(shí)間能夠與前述混合溶劑的選擇和優(yōu)化實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢互補(bǔ)，以大大提高本發(fā)明反應(yīng)產(chǎn)物的收率。
[0023]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0024](I)本發(fā)明針對(duì)L1-S (儲(chǔ)備)電池中存在的循環(huán)穩(wěn)定性問題，通過全氟烷基磺酰胺樹脂改性得到全氟磺酰胺鋰型聚合物，并制備得到全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)膜應(yīng)用于鋰硫(儲(chǔ)備)電池，以阻擋硫負(fù)離子向負(fù)極擴(kuò)散，改善L1-S電池的循環(huán)性能。
[0025](2)本發(fā)明制備得到的L1-S(儲(chǔ)備)電池不僅能量密度高，而且可以較大倍率放電，倍率性能好，一次激活性能好。
[0026](3)本發(fā)明改進(jìn)后的全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)隔膜應(yīng)用于鋰硫(儲(chǔ)備)電池后，電極過程鋰離子遷移數(shù)接近或等于1，這使得在一些需要大功率充放電的鋰硫(儲(chǔ)備)電池體系中，如電動(dòng)汽車用鋰硫(儲(chǔ)備)電池，使用鋰離子遷移數(shù)等于I的電解質(zhì)將大幅提高活性材料的利用率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1為本發(fā)明實(shí)施例中鋰硫儲(chǔ)備電池Z形電極片的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0028]圖2為本發(fā)明實(shí)施例中鋰硫儲(chǔ)備電池結(jié)構(gòu)示意圖(不含火藥激活裝置)。
[0029]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的L1-S儲(chǔ)備電池(小容量電池組)脈沖放電曲線圖。
[0030]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的L1-S儲(chǔ)備電池(小容量電池組)脈沖放電曲線圖。
[0031]圖5為本發(fā)明對(duì)比例I中制備的L1-S儲(chǔ)備電池單電芯脈沖放電曲線圖(0.5C連續(xù)放電及1C脈沖放電曲線)。
[0032]圖6為本發(fā)明實(shí)施例4制備的單鋰離子聚合物電解質(zhì)膜樣品。
[0033]圖7為本發(fā)明實(shí)施例4制備的單鋰離子聚合物的氟核磁圖譜。
[0034]圖例說明
[0035]1、破囊刺針；2、泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)；3、正極組件；4、負(fù)極組件；5、隔膜；6、真空泵；
7、導(dǎo)氣管；8、開關(guān)；9、Z字形正極極片；10、鋰金屬負(fù)極極片。
【具體實(shí)施方式】
[0036]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體的實(shí)施例。
[0037]需要特別說明的是，當(dāng)某一元件被描述為“固定于或連接于”另一元件上時(shí)，它可以是直接固定或連接在另一元件上，也可以是通過其他中間連接件間接固定或連接在另一元件上。
[0038]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0039]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0040]實(shí)施例1:
[0041]一種如圖2所示的可脈沖放電的L1-S儲(chǔ)備電池，該儲(chǔ)備電池可以是單體電池、電池堆或電極組等，該儲(chǔ)備電池包括用于長時(shí)間儲(chǔ)存電解液的泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)2以及由正極組件3、負(fù)極組件4和隔膜5組成的電池電芯，電池電芯通過卷繞或疊片方式制得，正極組件3包括鋁集流體和涂覆于鋁集流體上的正極活性物質(zhì)和粘合劑(含硫正極漿料涂層)，正極活性物質(zhì)為碳硫復(fù)合物，粘合劑為聚偏氟乙烯；負(fù)極組件4主要為鋰金屬片，隔膜5為對(duì)陰離子具有阻隔性的復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜主要由基膜(本實(shí)施例為Celgard膜)和涂布于基膜上的具有單鋰離子透過性的聚合物電解質(zhì)涂層組成，本實(shí)施例中的聚合物電解質(zhì)涂層為全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)組成，該全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的主鏈為高度結(jié)晶形成致密阻擋層的全氟碳鏈，側(cè)鏈含S1-O或C-O重復(fù)單元及固定大陰離子末端基團(tuán)；泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)帶有可由激活信號(hào)觸發(fā)的破囊裝置；L1-S儲(chǔ)備電池還設(shè)有連通泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)與電池電芯的導(dǎo)流通道，電解液可在破囊裝置破囊后經(jīng)導(dǎo)流通道快速流入儲(chǔ)備電池內(nèi)部浸潤電池電芯。本實(shí)施例的電解液包括有機(jī)溶劑、鋰鹽和促進(jìn)電極過程進(jìn)行的功率性添加劑；有機(jī)溶劑為1，3_ 二氧戊烷、乙二醇二甲醚的混合溶劑，且二者的體積比1:1;鋰鹽選自三氟甲基磺酰亞胺鋰，且鋰鹽的摩爾濃度為1M，功率性添加劑選用單質(zhì)碘，單質(zhì)碘在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為2%。正極組件采用Z形正極極片結(jié)構(gòu)形式，該Z形正極極片帶多個(gè)極耳，且負(fù)極組件逐片插入Z形正極極片間。整個(gè)儲(chǔ)備電池的殼體材料選用帶有鋁塑襯層、密封良好的聚酰胺材料或不銹鋼材料。
[0042]上述本實(shí)施例儲(chǔ)備電池的工作原理為:當(dāng)激活信號(hào)給出后，破囊裝置的破囊刺針I(yè)刺破泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)的泡囊，電解液在泡囊內(nèi)外的壓差推動(dòng)下通過導(dǎo)流通道進(jìn)入電池內(nèi)部迅速潤濕電池電芯；泡囊內(nèi)外的壓差可以是通過真空泵6、導(dǎo)氣管7和開關(guān)8的啟閉在電池電芯內(nèi)先形成負(fù)壓，進(jìn)而與泡囊儲(chǔ)液容器形成壓差；也可通過火藥點(diǎn)燃后產(chǎn)生的氣壓差將電解液壓送到電池殼體內(nèi)，1s?20s即可潤濕電池電芯放電。在短時(shí)期儲(chǔ)存時(shí)，電池組裝先通過真空封裝形成負(fù)壓，并與泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)形成壓差，針刺激活后電解液在壓差推動(dòng)下，迅速通過電池殼體上合理分布的導(dǎo)流通道流入裝配有電芯的電池內(nèi)部，進(jìn)而達(dá)到長時(shí)間儲(chǔ)能的效果，避免電池的電量提前釋放。
[0043]本實(shí)施例的L1-S儲(chǔ)備電池的制備方法，包括以下步驟:
[0044](I)制備正極片:將納米導(dǎo)電碳黑(比表面積為60m2/g)和單質(zhì)硫按照1: 2.5的質(zhì)量比球磨混合0.5h，然后將混合物加入到100ml的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至140°C，保溫2h，使單質(zhì)硫熔融并與納米導(dǎo)電碳黑復(fù)合，制得分散性、導(dǎo)電性良好的碳硫復(fù)合物；將碳硫復(fù)合物20g、粘合劑聚偏氟乙烯2g、溶劑丁酮80g及增塑劑聚乙二醇二甲醚0.2g球磨混合4h (—般球磨1.5h?5h即可)，然后將球磨后的混合物料涂布在鋁集流體上，采用涂布機(jī)制備雙面涂敷的正極片，單面涂層厚度控制在20 μ m,預(yù)留極耳空白位置，制得正極片；制得的正極片室溫晾制24h，然后于60°C的真空烘箱內(nèi)干燥12h后裁片，裁制成長40cm、寬5.3cm、寬度方向預(yù)留Icm空白鋁箔的正極片，折成Z形后剪出(或焊接)正極極耳；
[0045](2)制備復(fù)合隔膜:將單鋰離子型全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液5g與50gN, N- 二甲基甲酰胺混合溶解，用刮涂器涂布在20 μ m厚的多孔隔膜Celgard膜上，可單面或雙面涂敷，涂層初干后加入非溶劑浸泡，二次沉膜，控制復(fù)合隔膜厚30 μ m, 50°C真空干燥后，120°C熱處理lh(—般為0.5h?4h)，冷卻，即得到側(cè)鏈含磺酰亞胺鋰基團(tuán)的全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)復(fù)合隔膜；非溶劑為乙醇與水的混合(I: I質(zhì)量比)；非溶劑的加入有利于電解質(zhì)膜揮發(fā)分的完全去除；
[0046](3)活化復(fù)合隔膜:將步驟(2)制備的復(fù)合隔膜置于有機(jī)溶劑中浸泡0.5h，有機(jī)溶劑為控制水分含量低于10ppm的碳酸二乙酯，待復(fù)合隔膜吸收有機(jī)溶劑達(dá)到一定平衡后，用干燥的濾紙吸干復(fù)合隔膜表面的有機(jī)溶劑，移入干燥柜備用；經(jīng)活化處理后的復(fù)合膜將具有較高的離子電導(dǎo)率；
[0047](4)制備電池電芯:將上述活化后的復(fù)合隔膜包裹上述制備得到的正極片，并折疊成Z字形正極極片9 (參見圖1)，在低露點(diǎn)干燥房(或手套箱)內(nèi)用激光刀膜切出帶極耳的數(shù)個(gè)鋰金屬負(fù)極極片10，依次將帶極耳的鋰金屬負(fù)極極片10插入到Z字形正極極片9中，Z字形正極極片9的每一面均插入鋰金屬負(fù)極極片10使正負(fù)極片一一對(duì)應(yīng)，完成后將正極片上的正極極耳與一鋁極耳焊接組成正極組件3，將鋰金屬負(fù)極極片10上負(fù)極極耳與一鎳極耳壓制后組成負(fù)極組件4，制得電池電芯；
[0048](5)組裝儲(chǔ)備電池:將上述制得的電池電芯裝入帶有鋁塑襯層、密封良好的聚酰胺材料(或不銹鋼材料)制成的電池殼體中，可多組電芯并聯(lián)裝入電池克體，并配以泡囊儲(chǔ)液容器和可由激活信號(hào)觸發(fā)的破囊裝置(例如火藥激活裝置)，泡囊儲(chǔ)液容器內(nèi)加入上述本實(shí)施例的電解液，得到L1-S儲(chǔ)備電池。具體一般是在手套箱內(nèi)組裝L1-S儲(chǔ)備電池，本實(shí)施例L1-S儲(chǔ)備電池的結(jié)構(gòu)如圖2所示,包括破囊刺針1、泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)2、正極組件3、負(fù)極組件4、隔膜5、真空泵6、導(dǎo)氣管7和開關(guān)8。
[0049]對(duì)本實(shí)施例制備得到的L1-S儲(chǔ)備電池測試0.5C持續(xù)放電及5C、10C脈沖放電性能；脈沖放電采用3S脈沖。結(jié)果顯示，本實(shí)施例制備得到的L1-S儲(chǔ)備電池C/2充放電容量達(dá)l.0Ah，正極克容量為1000mAh/g，激活時(shí)間20秒，1C脈沖壓降0.43V，脈沖放電曲線如圖3所示。
[0050]實(shí)施例2:
[0051]一種如圖2所示的可脈沖放電的L1-S儲(chǔ)備電池，該儲(chǔ)備電池可以是單體電池、電池堆或電極組等，該儲(chǔ)備電池包括用于長時(shí)間儲(chǔ)存電解液的泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)2以及由正極組件3、負(fù)極組件4和隔膜5組成的電池電芯，電池電芯通過卷繞或疊片方式制得，正極組件3包括鋁集流體和涂覆于鋁集流體上的正極活性物質(zhì)和粘合劑(含硫正極漿料涂層)，正極活性物質(zhì)為碳硫復(fù)合物，粘合劑為聚偏氟乙烯；負(fù)極組件4主要為鋰金屬片，隔膜5為對(duì)陰離子具有阻隔性的復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜主要由基膜(本實(shí)施例為Celgard膜)和涂布于基膜上的具有單鋰離子透過性的聚合物電解質(zhì)涂層組成，本實(shí)施例中的聚合物電解質(zhì)涂層為全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)組成，該全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)的主鏈為高度結(jié)晶形成致密阻擋層的全氟碳鏈，側(cè)鏈含S1-O或C-O重復(fù)單元及固定大陰離子末端基團(tuán)；泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)帶有可由激活信號(hào)觸發(fā)的破囊裝置；L1-S儲(chǔ)備電池還設(shè)有連通泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)與電池電芯的導(dǎo)流通道，電解液可在破囊裝置破囊后經(jīng)導(dǎo)流通道流入儲(chǔ)備電池內(nèi)部浸潤電池電芯。本實(shí)施例的電解液包括有機(jī)溶劑、鋰鹽和促進(jìn)電極過程進(jìn)行的功率性添加劑；有機(jī)溶劑為1，3_ 二氧戊烷、乙二醇二甲醚的混合溶劑，且二者的體積比為1:1 ;鋰鹽選自三氟甲基磺酸鋰，且鋰鹽的摩爾濃度為1M，功率性添加劑選用硼酸三甲酯，硼酸三甲酯在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為5%。正極組件采用Z形正極極片結(jié)構(gòu)形式，該Z形正極極片帶多個(gè)極耳，且負(fù)極組件逐片插入Z形正極極片間。整個(gè)儲(chǔ)備電池的殼體材料選用帶有鋁塑襯層、密封良好的聚酰胺材料或不銹鋼材料。
[0052]上述本實(shí)施例儲(chǔ)備電池的工作原理為:當(dāng)激活信號(hào)給出后，破囊裝置的破囊刺針I(yè)刺破泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)的泡囊，電解液在泡囊內(nèi)外的壓差推動(dòng)下通過導(dǎo)流通道進(jìn)入電池內(nèi)部迅速潤濕電池電芯；泡囊內(nèi)外的壓差可以是通過真空泵6、導(dǎo)氣管7和開關(guān)8的啟閉在電池電芯內(nèi)先形成負(fù)壓，進(jìn)而與泡囊儲(chǔ)液容器形成壓差；也可通過火藥點(diǎn)燃后產(chǎn)生的氣壓差將電解液壓送到電池殼體內(nèi)，1s?20s即可潤濕電池電芯放電。在短時(shí)期儲(chǔ)存時(shí)，電池組裝先通過真空封裝形成負(fù)壓，并與泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)形成壓差，針刺激活后電解液在壓差推動(dòng)下，迅速通過電池殼體上合理分布的導(dǎo)流通道快速流入裝配有電芯的電池內(nèi)部，進(jìn)而達(dá)到長時(shí)間儲(chǔ)能的效果，避免電池的電量提前釋放。
[0053]本實(shí)施例的L1-S儲(chǔ)備電池的制備方法，包括以下步驟:
[0054](I)制備正極片:將納米導(dǎo)電碳黑(比表面積為60m2/g)和單質(zhì)硫按照1: 2.5的質(zhì)量比球磨混合0.5h，然后將混合物加入到100ml的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至140°C，保溫2h，使單質(zhì)硫熔融并與納米導(dǎo)電碳黑復(fù)合，制得分散性、導(dǎo)電性良好的碳硫復(fù)合物；將碳硫復(fù)合物20g、粘合劑聚偏氟乙烯2g、溶劑丁酮80g及增塑劑聚乙二醇二叔丁基醚
0.25g球磨混合4h ( 一般球磨1.5h?5h即可)，然后將球磨后的混合物料涂布在鋁集流體上，采用涂布機(jī)制備雙面涂敷的正極片，單面涂層厚度控制在20 μ m,預(yù)留極耳空白位置，制得正極片；制得的正極片室溫晾制24h，然后于60°C的真空烘箱內(nèi)干燥12h后裁片，裁制成長40cm、寬5.3cm、寬度方向預(yù)留Icm空白招箔的正極片,折成Z形后剪出(或焊接)正極極耳；
[0055](2)制備復(fù)合隔膜:將單鋰離子型全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液5g與50g N，N-二甲基甲酰胺混合溶解，用刮涂器涂布在20 μ m厚的多孔隔膜Celgard膜上，可單面或雙面涂敷，涂層初干后加入非溶劑浸泡，二次沉膜，控制復(fù)合隔膜厚30 μ m, 50°C真空干燥后，120°C熱處理lh(—般為0.5h?4h)，冷卻，即得到側(cè)鏈含磺酰雙腈胺鋰基團(tuán)的全氟烷基磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)復(fù)合隔膜；非溶劑為乙醇與水的混合(I: I質(zhì)量比)；非溶劑的加入有利于電解質(zhì)膜揮發(fā)分的完全去除；
[0056](3)活化復(fù)合隔膜:將步驟(2)制備的復(fù)合隔膜置于有機(jī)溶劑中浸泡0.5h，有機(jī)溶劑為控制水分含量低于10ppm的碳酸甲乙酯，待復(fù)合隔膜吸收有機(jī)溶劑達(dá)到一定平衡后，用干燥的濾紙吸干復(fù)合隔膜表面的有機(jī)溶劑，移入干燥柜備用；經(jīng)活化處理后的復(fù)合膜將具有較高的離子電導(dǎo)率；
[0057](4)制備電池電芯:將上述活化后的復(fù)合隔膜包裹上述制備得到的正極片，并折疊成Z字形(參見圖1)，在低露點(diǎn)干燥房(或手套箱)內(nèi)用激光刀膜切出帶極耳的數(shù)個(gè)鋰金屬負(fù)極片，依次將帶極耳的鋰金屬負(fù)極片插入到Z字形的正極片中，Z字形的正極片的每一面均插入鋰金屬負(fù)極片使正負(fù)極片一一對(duì)應(yīng)，完成后將正極片上的正極極耳與一鋁極耳焊接組成正極組件，將鋰金屬負(fù)極片上負(fù)極極耳與一鎳極耳壓制后組成負(fù)極組件，制得電池電芯；
[0058](5)組裝儲(chǔ)備電池:將上述制得的電池電芯裝入帶有鋁塑襯層、密封良好的聚酰胺材料(或不銹鋼材料)制成的電池殼體中，并配以泡囊儲(chǔ)液容器和可由激活信號(hào)觸發(fā)的破囊裝置(例如火藥激活裝置)，泡囊儲(chǔ)液容器內(nèi)加入上述本實(shí)施例的電解液，得到L1-S儲(chǔ)備電池。具體一般是在手套箱內(nèi)組裝L1-S儲(chǔ)備電池，本實(shí)施例L1-S儲(chǔ)備電池的結(jié)構(gòu)如圖2所示，包括破囊刺針1、泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)2、正極組件3、負(fù)極組件4、隔膜5、真空泵6、導(dǎo)氣管7和開關(guān)8。
[0059]對(duì)本實(shí)施例制備得到的L1-S儲(chǔ)備電池測試0.5C持續(xù)放電及5C、10C脈沖放電性能；脈沖放電采用15mS脈沖。結(jié)果顯示，本實(shí)施例制備得到的L1-S儲(chǔ)備電池C/2充放電容量達(dá)l.0Ah，正極克容量為1000mAh/g，激活時(shí)間20秒，1C脈沖壓降0.41V，脈沖放電曲線如圖4所示。
[0060]實(shí)施例3:
[0061]以上實(shí)施例中的全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)還可選用全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)，其他的工藝參數(shù)、工藝條件和原料與實(shí)施例1或?qū)嵤├?相同。
[0062]本實(shí)施例中全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法具體包括以下步驟:
[0063](I)將0.6g甲胺甲酰氯溶解于200g苯甲醚中，然后向溶液中加入25g全氟磺酰氟樹脂，在氮?dú)鈿夥障?0°C攪拌回流反應(yīng)15h，抽濾除去未反應(yīng)的原料及沉淀副產(chǎn)物，得到側(cè)鏈含磺酰甲酰氯基團(tuán)的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物。全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物再經(jīng)乙醇、水等混合溶劑抽濾洗滌后干燥，得26.Sg固體產(chǎn)物。所用全氟磺酰氟樹脂的離子交換容量為 0.9mmol/100g。
[0064](2)將上述步驟(I)制得的26.Sg固體產(chǎn)物加入80g去離子水中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于70°C攪拌回流反應(yīng)4h，抽濾后制備得到側(cè)鏈含磺酰羧酸基團(tuán)的聚合物。
[0065](3)將上述步驟(2)制得的側(cè)鏈含磺酰羧酸基團(tuán)的聚合物加入到4mol/L的L1H/乙醇/水混合溶劑中，乙醇和水質(zhì)量比為1/3，于70°C下攪拌回流反應(yīng)8h，得到聚合物沉淀。
[0066](4)將上述步驟(3)制得的聚合物沉淀進(jìn)行抽濾洗滌、溶解，溶解時(shí)先將聚合物沉淀溶解于N-甲基吡咯烷酮中，使其在溶液體系中的固含量達(dá)到4%?50%，再于90°C下攪拌溶解，用60目篩網(wǎng)濾除溶解后溶液體系中的不溶物，并將溶液體系濃縮至濃度為10%，得到全氟磺酰羧酸鋰電解質(zhì)溶液。
[0067](5)將上述步驟(4)制得的全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)溶液用刮涂器刮涂成膜，初干后加入萃取劑乙醇和水質(zhì)量比為1/2的混合液浸泡，置換原溶液體系中的N-甲基吡咯烷酮二次成膜，脫模后真空干燥后，140°C熱處理0.5h，冷卻后即得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)膜。
[0068]實(shí)施例4:
[0069]以上實(shí)施例中的全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)還可選用全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)，其他的工藝參數(shù)、工藝條件和原料與實(shí)施例1或?qū)嵤├?相同。
[0070]本實(shí)施例中全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的制備方法，包括以下步驟:
[0071](I) 1.69g丙二睛溶解于20g苯甲醚與5gN_甲基吡咯烷酮組成的混合溶劑中，然后滴入裝有0.7Ig氫化鋰的250ml單口燒瓶中，于氮?dú)鈿夥障隆?0°C回流攪拌反應(yīng)5小時(shí)，制得含丙二腈鋰的混合溶液，過濾除去未反應(yīng)的原料氫化鋰及沉淀副產(chǎn)物等，得淺紅色澄清透明的丙二腈鋰溶液。
[0072](2)向純化后的上述丙二腈鋰溶液中加入25g帶乙氧基側(cè)鏈的全氟磺酰氟樹脂，所用全氟磺酰氟樹脂的離子交換容量為0.91mmol/100g，在氮?dú)鈿夥障隆?0°C攪拌回流反應(yīng)15小時(shí)，得到側(cè)鏈含雙腈胺鋰基團(tuán)的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)的溶液。
[0073](3)將步驟(2)中相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)后得到的溶液體系進(jìn)行抽濾得到固體聚合物粗產(chǎn)物，固體聚合物再經(jīng)含乙醇、水的混合溶劑抽濾洗滌后干燥，得23.5g固體產(chǎn)物。加入280g二甲基亞砜于70°C下攪拌溶解，用60目篩網(wǎng)濾除少量不溶物得澄清透明溶液，即為全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液。再經(jīng)蒸餾濃縮至濃度約為10%，得到全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液待用。不溶物洗滌干燥后稱量，重約lg，聚合物產(chǎn)率90% (按磺酰氟樹脂原料質(zhì)量計(jì)算)。
[0074](4)將步驟(3)中制得的聚合物電解質(zhì)濃縮液用涂布機(jī)涂布、刮涂器刮涂成膜，初干后加入萃取劑乙醇/水(1:2)混合液浸泡，置換二甲基亞砜二次成膜，脫模后真空干燥，140°C熱處理0.5h，冷卻后即得到如圖6所示的全氟磺酰雙腈胺鋰(單鋰離子)聚合物電解質(zhì)膜，其氟核磁圖譜如圖7所示。
[0075]對(duì)比例:
[0076]一種用于對(duì)比例的儲(chǔ)備電池，其制備包括以下步驟:
[0077]將單質(zhì)硫和導(dǎo)電碳黑(比表面積為60m2/g)按照2.0:1的質(zhì)量比球磨混合0.5h,然后將混合物加入到100ml的三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至140°C，保溫2h，使單質(zhì)硫熔融并與納米導(dǎo)電碳黑復(fù)合，得到分散性、導(dǎo)電性良好的C/S復(fù)合物；將制得的含碳硫復(fù)合物20g與聚偏氟乙烯2g、丁酮10g及增塑劑聚乙二醇二甲醚0.2g混合，球磨4h，然后將球磨后的混合物料用涂布機(jī)涂布在鋁集流體上，單面涂層厚度控制在20 μ m,制得雙面涂敷的正極片；制得的正極片室溫晾置24h后，于60°C的真空烘箱內(nèi)干燥12h后裁片，裁制為長40cm、寬5.3cm、寬度方向留Icn空白招箔的正極片,折成Z形后剪出極耳；采用Celgard隔膜包裹正極片，折疊成Z字形待用；在低露點(diǎn)干燥間內(nèi)用激光刀膜切出帶極耳的數(shù)個(gè)鋰片，依次插入Z字形正極，正負(fù)極一一對(duì)應(yīng)，完成后將正極極耳與一鋁極耳焊接組成正極組件，將鋰極耳與一鎳極耳壓制后組成負(fù)極組件，制得電池電芯。有機(jī)電解液選用IM三氟甲基磺酰亞胺鋰的1，3_ 二氧戊烷/乙二醇二甲醚(體積比1/1)溶液。
[0078]對(duì)對(duì)比例的儲(chǔ)備電池進(jìn)行電池放電測試，測試0.5C持續(xù)放電及5C、10C脈沖放電性能；脈沖放電采用3S脈沖。測試結(jié)果顯示，對(duì)比例制備得到的L1-S儲(chǔ)備電池C/2充放電容量為0.8Ah，正極克容量為800mAh/g，激活時(shí)間20秒，1C脈沖壓降0.65V ;脈沖放電曲線如圖5所示。
【權(quán)利要求】
1.一種可脈沖放電的L1-S電池，包括電解液以及由正極組件、負(fù)極組件和隔膜組成的電池電芯，所述正極組件包括集流體和涂覆于集流體上的正極活性物質(zhì)和粘合劑，所述正極活性物質(zhì)為單質(zhì)硫或有機(jī)硫化物，所述負(fù)極組件主要為鋰金屬或含鋰合金，其特征在于:所述隔膜為對(duì)陰離子具有阻隔性的復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜主要由基膜和涂布于基膜上的具有單鋰離子透過性的聚合物電解質(zhì)涂層組成，所述聚合物電解質(zhì)涂層由全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)組成，該全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)的主鏈為高度結(jié)晶形成致密阻擋層的全氟碳鏈，側(cè)鏈含S1-O或C-O重復(fù)單元及固定大陰離子末端基團(tuán)。
2.一種可脈沖放電的L1-S儲(chǔ)備電池，包括用于長時(shí)間儲(chǔ)存電解液的泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)以及由正極組件、負(fù)極組件和隔膜組成的電池電芯，所述正極組件包括集流體和涂覆于集流體上的正極活性物質(zhì)和粘合劑，所述正極活性物質(zhì)為單質(zhì)硫或有機(jī)硫化物，所述負(fù)極組件主要為鋰金屬或含鋰合金，其特征在于:所述隔膜為對(duì)陰離子具有阻隔性的復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜主要由基膜和涂布于基膜上的具有單鋰離子透過性的聚合物電解質(zhì)涂層組成，所述聚合物電解質(zhì)涂層為全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)，該全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)的主鏈為高度結(jié)晶形成致密阻擋層的全氟碳鏈，側(cè)鏈含S1-O或C-O重復(fù)單元及固定大陰離子末端基團(tuán)；所述泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)帶有可由激活信號(hào)觸發(fā)的破囊裝置，所述L1-S儲(chǔ)備電池還設(shè)有連通泡囊式儲(chǔ)液結(jié)構(gòu)與電池電芯的導(dǎo)流通道，所述電解液可在破囊裝置破囊后經(jīng)導(dǎo)流通道快速流入儲(chǔ)備電池內(nèi)部浸潤電池電芯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的L1-S電池或根據(jù)權(quán)利要求2所述的L1-S儲(chǔ)備電池，其特征在于:所述全氟磺酰胺鋰型聚合物電解質(zhì)選自全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)、全氟磺酰硼酸鋰聚合物電解質(zhì)、全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)、全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)或全氟烷基磺酰磺酸鋰聚合物電解質(zhì)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的L1-S電池或根據(jù)權(quán)利要求2所述的L1-S儲(chǔ)備電池，其特征在于:所述電解液包括有機(jī)溶劑、鋰鹽和促進(jìn)電極過程進(jìn)行的功率性添加劑； 所述有機(jī)溶劑包含乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二氧六環(huán)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜、二甲基亞砜中的一種或多種； 所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰、雙草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、高氯酸鋰、三氟甲基磺酰亞胺鋰、三氟甲基磺酸鋰、硝酸鋰、不同價(jià)態(tài)的聚硫鋰中的一種或多種，鋰鹽在電解液中的濃度為0.1M?5M ; 所述功率性添加劑包括單質(zhì)碘、單質(zhì)溴、Lewis堿、SO2、含N及B元素的有機(jī)化合物、氟化乙二醇二烷基醚中的至少一種；功率性添加劑在電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制為0.5%?5%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的L1-S電池或根據(jù)權(quán)利要求2所述的L1-S儲(chǔ)備電池，其特征在于:所述正極組件采用Z形正極極片結(jié)構(gòu)形式，該Z形正極極片帶多個(gè)極耳，且所述負(fù)極組件逐片插入Z形正極極片間；或者，所述負(fù)極組件采用Z形正極極片結(jié)構(gòu)形式，該Z形負(fù)極極片帶2?3個(gè)極耳，且所述正極組件逐片插入Z形負(fù)極極片間。
6.一種如權(quán)利要求2?5中任一項(xiàng)所述的L1-S儲(chǔ)備電池的制備方法，包括以下步驟: (1)制備正極片:將導(dǎo)電碳黑和單質(zhì)硫混合均勻后熔融，制得碳硫復(fù)合物，將碳硫復(fù)合物、粘合劑、溶劑及增塑劑按比例混合，然后將混合物料涂布在所述集流體上，制得正極片；制得的正極片室溫晾制后，真空干燥后裁片，焊接正極極耳； (2)制備復(fù)合隔膜:將單鋰離子聚合物電解質(zhì)濃縮液涂覆在多孔隔膜上，涂層初干后加入非溶劑二次沉膜，真空干燥后，90°C?200°C熱處理，冷卻，即得到含聚合物電解質(zhì)涂層的復(fù)合隔膜；所述非溶劑為乙醇、異丙醇、乙醚、丙醚、四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二氧戊烷、水、二氯甲烷、二氯乙烷或甲苯中的至少一種； (3)活化復(fù)合隔膜:將步驟(2)制備的復(fù)合隔膜置于有機(jī)溶劑中浸泡，待復(fù)合隔膜吸收有機(jī)溶劑達(dá)到一定平衡后，吸干復(fù)合隔膜表面的有機(jī)溶劑備用；所述有機(jī)溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、苯、二硫化碳、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二氧六環(huán)、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、全氟化乙二醇二甲醚、全氟化二縮乙二醇二甲醚、全氟化三縮乙二醇二甲醚、全氟化二縮乙二醇二乙醚、全氟化三縮乙二醇二乙醚、環(huán)丁砜、二甲基亞砜中的一種或兩種的混合； (4)制備電池電芯:將上述活化后的復(fù)合隔膜包裹上述制備得到的正極片，并折疊成Z字形，在干燥房或手套箱內(nèi)依次將帶極耳的鋰金屬負(fù)極片插入，Z字形的正極片的每一面均插入鋰金屬負(fù)極片，完成后將正極片上的正極極耳與一鋁極耳焊接組成正極組件，將鋰金屬負(fù)極片上負(fù)極極耳與一鎳極耳壓制后組成負(fù)極組件，制得電池電芯； (5)組裝儲(chǔ)備電池:將上述制得的電池電芯裝入帶有鋁塑襯層、密封良好的電池殼體中，并配以泡囊儲(chǔ)液容器和可由激活信號(hào)觸發(fā)的破囊裝置，泡囊儲(chǔ)液容器內(nèi)加入所述電解液，得到L1-S儲(chǔ)備電池。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，熔融溫度控制在120°C?160°C，熔融時(shí)間控制在0.5h?4h，混合物料涂布時(shí)的涂層厚度控制在20 μ m?10ym ;真空干燥的溫度控制在40°C?80°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，粘合劑選自聚氧乙烯、聚乙烯、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中的一種或多種，粘合劑的用量占原料總質(zhì)量的4%?20% ;所述溶劑為丁酮、水、異丙醇或乙腈，所述增塑劑為低分子量聚乙二醇、鄰苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、硼酸三丁酯或聚乙二醇烷基醚。
9.根據(jù)權(quán)利要求6、7或8所述的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中，單鋰離子聚合物電解質(zhì)濃縮液為全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液、全氟磺酰硼酸鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液、全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液、全氟烷基磺酰亞胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液或全氟烷基磺?；撬徜嚲酆衔镫娊赓|(zhì)濃縮液； 所述全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液的制備包括以下步驟:將甲胺基甲酰氯與帶醚端基側(cè)基的全氟磺酰氟樹脂在溶劑存在下、并于惰性氣氛和一定溫度下攪拌回流反應(yīng)，所述甲胺基甲酰氯與全氟磺酰氟樹脂的摩爾比控制在5:1?1: 1，制備得到側(cè)鏈含磺酰甲酰氯基團(tuán)的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物；將制得的全氟磺酰甲酰氯樹脂聚合物進(jìn)行水解，使其在惰性氣氛和一定溫度下回流攪拌反應(yīng)，制備得到側(cè)鏈含磺酰羧酸基團(tuán)的聚合物；將制得的側(cè)鏈含磺酰羧酸基團(tuán)的聚合物進(jìn)行鋰離子交換反應(yīng)，充分反應(yīng)完全后得到聚合物沉淀；將所述的聚合物沉淀進(jìn)行抽濾洗滌、溶解、濃縮后，得到全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液； 所述全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液的制備包括以下步驟:將丙二腈與氫化鋰在特定混合溶劑A存在下于適當(dāng)溫度和惰性氣氛下混合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間不少于5h，制備得到丙二腈鋰溶液；將純化后的上述丙二腈鋰溶液與帶乙氧基側(cè)鏈的全氟磺酰氟樹脂發(fā)生相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)，丙二腈鋰保持過量，反應(yīng)完成后經(jīng)后續(xù)處理，即得到側(cè)鏈含雙腈胺鋰基團(tuán)的全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)；所述特定混合溶劑A為苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的混合體系，且苯甲醚與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為20: I?2: I，所述特定混合溶劑A的加入量為丙二腈質(zhì)量的10?50倍。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述全氟磺酰羧酸鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液的制備中:所述溶劑包括四氫呋喃、苯甲醚、二氧戊烷、N-N-二甲基甲酰胺、N-N 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯中的至少一種；所述攪拌回流反應(yīng)的溫度控制在40°C?120°C，所述攪拌回流反應(yīng)的時(shí)間為4h?30h ;所述鋰離子交換反應(yīng)的過程具體是將側(cè)鏈含磺酰羧酸基團(tuán)的聚合物浸泡在lmol/L?lOmol/L含鋰鹽和/或氫氧化鋰的溶液中，并于40°C?100°C溫度下，攪拌回流反應(yīng)0.5h?1h或者采用滴定法控制攪拌回流反應(yīng)的時(shí)間； 所述全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液的制備中:氫化鋰與丙二腈以2:1的摩爾比等當(dāng)量反應(yīng)，且控制氫化鋰應(yīng)過量，過量比為1%?80% ;混合反應(yīng)的具體條件為在20°C?100°C回流攪拌條件下反應(yīng)5h?40h ;所述相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)的具體條件為在40°C?120°C的惰性氣氛下攪拌回流反應(yīng)4h?30h ;所述后續(xù)處理是指將所述相似轉(zhuǎn)變反應(yīng)生成的聚合物沉淀經(jīng)抽濾洗滌后，加入溶劑B于30°C?100°C下攪拌溶解，然后濾除少量不溶物得全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)溶液；再經(jīng)蒸餾濃縮得到全氟磺酰雙腈胺鋰聚合物電解質(zhì)濃縮液；所述溶劑B為苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二氯乙烷、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、水、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚中的一種或兩種的混合。
【文檔編號(hào)】H01M10/058GK104201417SQ201410490149
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月23日
【發(fā)明者】謝凱, 洪曉斌, 李德湛, 許靜, 盤毅, 鄭春滿 申請人:中國人民解放軍國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)