一種含鋰高熵變的Ti基準(zhǔn)晶儲氫合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明實施例提供了一種含鋰高熵變的Ti基準(zhǔn)晶儲氫合金及其制備方法，涉及儲氫材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具有好的電化學(xué)吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率放電性能。所述制備方法包括：將金屬Ti、V和Ni按照非化學(xué)計量比Ti55V10Ni35的比例稱取，然后放入非自耗真空電弧爐里，反復(fù)熔煉4次，熔煉成合金錠，然后將所述合金錠放入真空急冷鑄造一體機(jī)中，制備出含I相的Ti55V10Ni35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶；分別稱取質(zhì)量比為4∶6的氯化鉀和氯化鋰，放入石墨坩堝里，在400-480℃條件下熔化，形成熔融的熔鹽；然后將獲得的所述Ti55V10Ni35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶放入熔融的熔鹽中，通電電解，將所述熔鹽里的氯化鋰分解，并使所述熔鹽中金屬鋰進(jìn)入到Ti55V10Ni35的空隙中，形成儲氫合金Ti55V10Ni35+Li。
【專利說明】一種含鋰高熵變的Ti基準(zhǔn)晶儲氫合金及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及儲氫材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種含鋰高熵變的Ti基準(zhǔn)晶儲氫合金 及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鎳氫電池具有無污染、高比能、大功率、快速充放電、耐用性等許多優(yōu)異特性而備 受矚目，具有高容量儲氫特性的Ti基正二十面體準(zhǔn)晶是作為新一代潔凈能源的電極材料， 同時是新一代能量存儲與轉(zhuǎn)換的候選材料。
[0003] 金屬或者合金的吸氫能力主要與氫和金屬原子之間的化學(xué)親和勢，金屬中空隙的 類型，晶體空隙的實際尺寸及總數(shù)量有關(guān)。通?？梢詢涞木Ц窨障队袃煞N類型：八面體和 四面體空隙。在大多數(shù)過渡金屬中，氫趨于進(jìn)入四面體和八面體空隙中。氫氣分子首先在表 面及表面附近被吸附，分解后，從表面向合金內(nèi)部擴(kuò)散，進(jìn)入晶體空隙位置，當(dāng)局部氫濃度 超過一定限度，氫化物會生成。在放氫反應(yīng)中，相同的步驟會以相反的順序發(fā)生，氫從合金 內(nèi)部向表面擴(kuò)散、合金表面吸附的氫原子生成分子，以分子的形式放出。而正二十面體準(zhǔn)晶 相由正二十面體旋轉(zhuǎn)對稱點群構(gòu)成，包含有大量的四面體空隙，因此從理論上講這類準(zhǔn)晶 具備了良好的儲氫能力。后來的研究表明，正二十面體準(zhǔn)晶（Ti-Zr-Ni)具有很強的儲氫能 力，每個金屬原子可達(dá)到吸收兩個氫原子的水平；至今以Ti、Zr及Ni為構(gòu)成元素的TiZrNi 系合金被廣泛使用，但氫平衡壓過低的特點一直制約著TiZrNi合金的儲氫性能，其在電化 學(xué)儲氫性能上的表現(xiàn)不盡人意。
[0004] 2005年12月21日中國專利局公開的題目為"一種具有貯氫功能的正二十面體鈦 基準(zhǔn)晶材料及其制備方法"的CN1709564 A專利，該發(fā)明提供了具有貯氫功能的單一正二十 面體準(zhǔn)晶材料，該合金準(zhǔn)晶形成能力強，熱力學(xué)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的吸氫性能和優(yōu)異的電化學(xué) 放電容量，可應(yīng)用于氣態(tài)儲氫材料和電池負(fù)極材料，但單一正二十面體準(zhǔn)晶相制備困難，在 100-200h的長時間機(jī)械合金化過程中，產(chǎn)生的準(zhǔn)晶相很容易部分轉(zhuǎn)變成固溶體相，其貯氫 穩(wěn)定性不高，給實際應(yīng)用中帶來障礙。
[0005] 2010年9月1號中國專利局公開的題目為"含有非晶的二十面體準(zhǔn)晶儲氫材料及 其急冷制法" CN101816915 A專利，該發(fā)明的優(yōu)點是：制備得到了含有非晶的二十面體準(zhǔn)晶 儲氫材料，滿足了儲氫材料在化學(xué)貯氫、氣態(tài)貯氫對儲氫材料品種多樣化的需求，其在氣態(tài) 貯氫250下，可逆吸放氫量接近2. 3mass %，然而TiZrNi準(zhǔn)晶相在氣態(tài)儲氫所表現(xiàn)出來的潛 能并沒有完全延伸到電化學(xué)儲氫上，并且合金體系中的金屬鈀，較高的成本使其在實際生 產(chǎn)應(yīng)用中可能受限。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的實施例提供一種含鋰高熵變的Ti基準(zhǔn)晶儲氫合金及其制備方法，該含 鋰具有高熵變特性的準(zhǔn)晶儲氫合金具有好的電化學(xué)吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率放電 性能。
[0007] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的實施例采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種含鋰高熵變的Ti基準(zhǔn)晶儲氫合金，所述儲氫合金的表達(dá)式為Ti55V 1(lNi35+Li， 其中，金屬Li進(jìn)入Ti基準(zhǔn)晶Ti55V ltlNi35的空隙中。
[0009] -種上述的儲氫合金的制備方法，包括：
[0010] 步驟一：將金屬Ti、v和Ni按照非化學(xué)計量比Ti55VltlNi35的比例稱取，然后放入非 自耗真空電弧爐里，反復(fù)熔煉4次，熔煉成合金錠，然后將所述合金錠放入真空急冷鑄造一 體機(jī)中，制備出含I相的Ti 55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶；
[0011] 步驟二：分別稱取質(zhì)量比為4 : 6的氯化鉀和氯化鋰，放入石墨坩堝里，在 400-480°C條件下熔化，形成熔融的熔鹽；然后將步驟一得到的所述Ti55V ltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材 料薄帶放入熔融的熔鹽中，通電電解，將所述熔鹽里的氯化鋰分解，并使所述熔鹽中金屬鋰 進(jìn)入到Ti 55VltlNi35的空隙中，形成儲氫合金Ti55V 1(lNi35+Li。
[0012] 可選的，所述將所述合金錠放入真空急冷鑄造一體機(jī)中，制備出含I相的 Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶，具體包括：
[0013] 將所述合金錠放入底端開有直徑0. 3-0. 5_小孔的石英管中，將所述石英管置于 所述真空急冷鑄造一體機(jī)內(nèi)，抽真空至1\10^^&-5\10_ 31〇^，充入高純氬氣至0.5±0.1 個大氣壓，利用感應(yīng)加熱在2000±100°C條件下將石英管中的合金錠熔化，噴射壓力 0. 1-0. 2MPa，銅輥線速度為20-40m/s，得到含I相的Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶，
[0014] 其中，所述Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶的厚度為50?70 μ m，寬度優(yōu)選為2? 3mm 〇
[0015] 可選的，所述步驟二具體包括：
[0016] 將所述Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶放入到底端開有直徑0. 5-1_小口的石英管 中，將所述石英管通過固定裝置銅片浸入到所述形成有熔融的熔鹽的石墨坩堝里；
[0017] 在所述石英管中插入一個銅絲線圈與所述Ti55VltlNi 3Jf晶復(fù)相材料薄帶接觸，且 所述銅絲線圈不浸入到所述熔融的熔鹽中；
[0018] 將固定裝置銅片與電滲裝置相連，使得所述Ti55VltlNi 35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶一端接 負(fù)極，與所述石墨坩堝相連一端接正極，調(diào)控電流，進(jìn)行電解；在穩(wěn)定電流下電解30min，停 止電解；
[0019] 在380°C下掛鹽保護(hù)性出爐，負(fù)極迅速拔出放入不銹鋼小鍋內(nèi)，并蓋上蓋子待其自 然冷卻至室溫后放入真空袋中保存；
[0020] 將離所述石英管底部最近的形成的儲氫合金Ti55V1(lNi 35+Li拿出，用去離子水反復(fù) 沖洗5-7次，去除表面凝固的鹽，然后在烘箱里進(jìn)行烘干保存。
[0021] 可選的，所述通電電解的電流為0. 3A，0. 6A或0. 9A。
[0022] 上述技術(shù)方案中，鋰元素進(jìn)入Ti基準(zhǔn)晶Ti55VltlNi 35的空隙的過程為熵增加的過 程，合金粉表面的鋰與堿液反應(yīng)而進(jìn)入電解質(zhì)，這一過程為熵減少的過程，與Ti55V ltlNi35儲 氫合金相比，鋰的加入使復(fù)相合金Ti55V1(lNi 35+Li在充放電的過程中熵變增加，提高了電池 負(fù)極催化活性，從而使其放電容量得到顯著提高。同時表面鋰的溶解也為氫的擴(kuò)散留下了 許多通道，提高了電池的倍率放電性能。實驗結(jié)果表明：滲鋰后，該準(zhǔn)晶的放電容量得到提 高，且最初所需完全活化次數(shù)明顯減少，倍率放電性能也得到提高。
[0023] 滲鋰鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金Ti55V1(lNi 35+Li內(nèi)部的鋰原子多量進(jìn)入I相的結(jié)構(gòu) 空隙中，在充放電過程中發(fā)生Li+H〇LiH可逆反應(yīng)，與鈦釩鎳儲氫合金Ti55VltlNi 35相比， 鋰的加入使復(fù)相合金Ti55V1ONi35+!^在充放電的過程中熵變增加，此外，鋰在堿性電解質(zhì)中 生成氫氧化鋰鈍化膜可以阻止合金電極的腐蝕與粉化，因此，含鋰準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料的電 化學(xué)儲氫性能更加優(yōu)異，這種協(xié)同效應(yīng)使合金體系放電容量更高且循環(huán)穩(wěn)定性更好。
[0024] 本發(fā)明的滲鋰鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金Ti55V1(lNi 35+Li是以鈦釩鎳復(fù)相儲氫合金 為基，通過熔鹽電滲的方法添加鋰，制備過程簡單、安全性高、可操作性強，可通過調(diào)整電滲 的電流、時間來控制電滲過程，在保證Ti 55VltlNi35中I相不被破壞的前提下成功將鋰滲入到 Ti55VltlNi3Jf晶結(jié)構(gòu)空隙中，增加質(zhì)子擴(kuò)散率，提高了電池負(fù)極催化活性，進(jìn)而改善了儲氫 材料體系的倍率放電性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1為本發(fā)明實施例提供的一種含鋰高熵變的Ti基準(zhǔn)晶儲氫合金的制備方法流 程不意圖；
[0026] 圖2為本發(fā)明實施例提供的一種電解裝置的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0027] 圖3為本發(fā)明實施例提供的Ti55VltlNi35和實施例1?3得到的準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料 Ti35V1QNi35+Li 的 XRD 圖；
[0028] 圖4為以Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶合金和實施例1?3得到的準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料 Ti55V1(lNi35+Li為負(fù)極活性物質(zhì)的模擬電池循環(huán)次數(shù)和放電容量關(guān)系曲線圖；
[0029] 圖5為以Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶合金和實施例1?3得到的準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料 Ti55V1(lNi35+Li為負(fù)極活性物質(zhì)的倍率放電性能與放電容量關(guān)系曲線圖。

【具體實施方式】
[0030] 下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；?本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0031] 本發(fā)明實施例提供了一種含鋰高熵變的Ti基準(zhǔn)晶儲氫合金，所述儲氫合金的表 達(dá)式為Ti 55V1(lNi35+Li，其中，金屬Li進(jìn)入Ti基準(zhǔn)晶Ti55V ltlNi35的空隙中。
[0032] 本發(fā)明實施例還提供了一種上述的含鋰高熵變的Ti基準(zhǔn)晶儲氫合金，的制備方 法，如圖1所示，所述方法包括以下步驟：
[0033] S1、制備出含I相的Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶。
[0034] 將金屬Ti、V和Ni按照非化學(xué)計量比Ti55VltlNi 35的比例稱取，然后放入非自耗真 空電弧爐里熔煉成合金錠，為了確保成分均勻，反復(fù)熔煉4次，熔煉成合金錠，然后將所述 合金錠放入真空急冷鑄造一體機(jī)中，制備出含I相的Ti 55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶。
[0035] 具體的，本發(fā)明首先按照準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料成分表達(dá)式Ti55VltlNi 35稱取Ti金屬 (純度為99. 7%)、V金屬（純度99. 9%)和Ni金屬（純度99. 5%)，放入非自耗真空電 弧爐中反復(fù)熔煉，形成合金錠；然后，將所述合金錠放入底端開有直徑〇. 3-0. 5mm小孔的石 英管中，將該石英管置于真空急冷鑄造一體機(jī)內(nèi)，抽真空至I X l(T3MPa-5 X KT3MPa,優(yōu)選為 3. OX KT3MPa,充入高純氬氣至0. 5 ±0. 1個大氣壓，利用感應(yīng)加熱在2000 ± KKTC條件下將 石英管中的合金錠熔化，噴射壓力0. 1-0. 2MPa，銅輥線速度為20-40m/s，優(yōu)選為34m/s，得 到含I相的Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶。其中，所述Ti 55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶的厚度 為50?70 μ m，寬度優(yōu)選為2?3_。
[0036] S2、通過熔鹽電解制備儲氫合金Ti55V1QNi35+Li。
[0037] 分別稱取質(zhì)量比為4 : 6的氯化鉀和氯化鋰，放入石墨坩堝里，在400-480°C條 件下熔化，形成熔融的熔鹽；然后將步驟一得到的所述Ti55V ltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶放 入熔融的熔鹽中，通電電解，將所述熔鹽里的氯化鋰分解，并使所述熔鹽中金屬鋰進(jìn)入到 Ti55VltlNi35的空隙中，形成儲氫合金Ti55V 1QNi35+Li。
[0038] 具體的，如圖2所示，將上述得到的Ti55VltlNi 35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶放入到底端開有 小口的石英管中（直徑〇. 5-lmm，確保熔鹽能夠滲進(jìn)去，并且準(zhǔn)晶帶不會漏入到坩堝內(nèi)）， 優(yōu)選的電滲熔鹽質(zhì)量比40% LiCl-60% KC1，優(yōu)選的坩堝為石墨坩堝，石墨坩堝內(nèi)有熔融的 LiCl-KCl熔鹽，電滲的溫度為：400-480°C，優(yōu)選的加熱爐（如圖2所示，加熱爐包括絕熱 壁和加熱壁）的溫度450°C，待熔鹽全部融化后將裝有Ti 55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶的石 英管通過外部的固定裝置（如圖2所示的銅片）浸入到熔鹽坩堝內(nèi)。為了與外部形成完 整的回路，我們向石英管中插入一個銅絲線圈與Ti 55VltlNi3Jf晶復(fù)相材料薄帶接觸，特別注 意插入到Ti 55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶的銅絲線圈不能浸入到熔鹽中，防止短路（該電滲 裝置的內(nèi)部平面圖如圖2)。然后將固定裝置的銅片與電控箱等電滲裝置的負(fù)極相連，確保 Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶一端接負(fù)極，與石墨坩堝相連一端接正極，線路檢查無誤后， 開啟電源，控制電壓，調(diào)控電流，進(jìn)行電滲。由于受接線裝置和外部環(huán)境的限制，實驗過程 電壓較難控制，本發(fā)明實施例以電流作為變量進(jìn)行試驗，通過觀察坩堝內(nèi)有穩(wěn)定氣泡產(chǎn)生 (Cl 2)，說明電滲開始。在穩(wěn)定電流（0.3A、0.6A、0.9A)下電滲半小時，停止電滲，關(guān)閉開關(guān)。 并在380°C掛鹽保護(hù)性出爐，負(fù)極迅速拔出放入不銹鋼小鍋內(nèi)，并蓋上蓋子待其自然冷卻至 室溫后放入真空袋中保存。將滲鋰后的Ti 55VltlNi35即Ti55V1(lNi 35+Li準(zhǔn)晶帶，從石英管中拿 出來，優(yōu)選的是接近石英管底部的Ti55V1(lNi 35+Li準(zhǔn)晶帶，并用去離子水洗去準(zhǔn)晶帶表面凝 固的鹽（反復(fù)沖洗5-7次），然后在烘箱里進(jìn)行烘干保存。
[0039] 可選的，可以將上述得到的滲鋰鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相材料即Ti55V1(lNi 35+Li準(zhǔn)晶帶研 磨，優(yōu)選為用瓷缽進(jìn)行研磨，形成Ti55V1(lNi 35+Li準(zhǔn)晶復(fù)相材料粉末，然后用篩具將滲鋰 Ti55V1(lNi35+Li準(zhǔn)晶復(fù)相材料粉末分作不同大小，優(yōu)選Ti 55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料粉末大小在 200-300目之間。
[0040] 本發(fā)明實施例提供的Ti55V1(lNi35+Li準(zhǔn)晶復(fù)相材料的相結(jié)構(gòu)使用X射線衍射法 (XRD)表征，測試時采用Cu-Ka靶，連續(xù)掃描速度為4° /min，掃描范圍20° -80°。其電 化學(xué)儲氫性能測試采用DC-5型電池測試儀，測試過程在模擬鎳氫實驗電池中進(jìn)行，電池制 作方法具體為：將本發(fā)明的含鋰鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫合金作為鎳氫實驗電池負(fù)極中的活性 物質(zhì)，將該活性物質(zhì)與5倍重量作為集流體的羰基鎳粉混合均勻，利用壓片機(jī)冷靜壓成型 為直徑IOmm的圓片作為電池的負(fù)極，該負(fù)極的極耳采用直徑Imm的鎳絲并通過脈沖點焊方 式與負(fù)極片連接，實驗電池的正極采用商品燒結(jié)的氫氧化鎳（Ni (OH) 2/Ni00H)，正負(fù)極之間 的隔膜則選用潤濕性及透氣性良好的聚丙烯類隔膜，電解質(zhì)為濃度6M的KOH水溶液。
[0041] 下面，結(jié)合以下實施例進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，當(dāng)然本發(fā)明并不只限定于這些 實施例。
[0042] 實施例I :當(dāng)電滲電流為0. 3A時，儲氫合金Ti55V1(lNi35+Li的制備方法如下：
[0043] (1)將真空電弧熔煉爐抽真空至KT3Pa后充入純度99. 999% (體積百分?jǐn)?shù)）的 0.5個大氣壓高純氬氣作為保護(hù)氣體，將Ilg Ti金屬（純度為99. 7 %)、2. 125g V金屬（純 度99. 9% )和8. 560g Ni金屬（純度99. 5% )放入真空電弧爐中進(jìn)行熔煉，電弧電流為 300A，熔煉4次，每次熔煉2min，自然冷卻出爐，得到合金錠；在底端開0. 5_小孔的石英管 中放入上述合金錠，置于真空急冷鑄造一體機(jī)內(nèi)，抽真空至3. OXKT3MPa時，充入高純氬氣 至0. 5個大氣壓，利用感應(yīng)加熱在2000°C下將石英管中的合金釘熔化，噴射壓力0. IMPa，銅 輥線速度為34m/s，得到薄帶厚度為35 μ m，寬度為2. 5mm的含I相的Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材 料薄帶。
[0044] (2)將上述步驟（1)得到的Ti55VltlNi 35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶放入到底端開有小口 的石英管中（直徑〇.5-lmm，確保熔鹽能夠滲進(jìn)去，并且準(zhǔn)晶帶不會漏入到坩堝內(nèi)）。在 450°C時，待石墨坩堝內(nèi)的電滲熔鹽全部融化后，將裝有準(zhǔn)晶帶的石英管通過外部的固定裝 置（銅片）浸入到熔鹽坩堝內(nèi)。為了與外部形成完整的回路，我們向石英管中插入一個銅 絲線圈與準(zhǔn)晶帶接觸，特別注意插入到準(zhǔn)晶帶內(nèi)的銅絲線圈不能浸入到熔鹽中，防止短路。 然后將固定裝置與電控箱等電滲裝置相連，確保Ti 55VltlNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶一端接負(fù)極， 與坩堝相連一端接正極，線路檢查無誤后，開啟電源，控制電壓，使得回路電流為〇. 5A。通過 觀察坩堝內(nèi)有穩(wěn)定氣泡產(chǎn)生（C12)，說明電滲開始，在該電流下電滲半小時，停止電滲，關(guān)閉 開關(guān)。并在380°C溫度下掛鹽保護(hù)性出爐，負(fù)極迅速拔出放入不銹鋼小鍋內(nèi)，并蓋上蓋待其 自然冷卻至室溫后放入真空袋中保存。
[0045] (3)將滲鋰后的Ti55V1(lNi35+Li準(zhǔn)晶帶，從石英管中拿出來，優(yōu)選的是接近石英管底 部的Ti 55V1(lNi35+Li準(zhǔn)晶帶，并用去離子水洗去準(zhǔn)晶帶表面凝固的鹽，然后在烘箱里進(jìn)行烘 干保存。
[0046] 實施例1得到的儲氫材料Ti55V1QNi35+Li的XRD圖如圖3所示，測試時采用Cu-K α 靶，連續(xù)掃描速度為4° /min，掃描范圍20° -80°。
[0047] 實施例2 :當(dāng)電滲電流為0. 6A時，儲氫合金Ti55V1(lNi35+Li的制備方法如下：步驟 (1)和步驟（3)同實施例1 ;步驟⑵將電滲回路電流控制在0. 6A。
[0048] 實施例2得到的儲氫材料Ti55V1QNi35+Li的XRD圖如圖3所示，測試時采用Cu-K α 靶，連續(xù)掃描速度為4° /min，掃描圍20° -80°。
[0049] 實施例3 :儲氫合金Ti55V1(lNi35+Li的制備方法如下：步驟（1)和步驟（3)同實施例 1 ;步驟⑵將電滲回路電流控制在0. 9A。
[0050] 實施例3得到的儲氫材料Ti55V1QNi35+Li的XRD圖如圖3所示，測試時采用Cu-K α 靶，連續(xù)掃描速度為4° /min，掃描圍20° -80°。
[0051] 圖1為Ti55VltlNi35和實施例1?3得到的準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料Ti 55V1QNi35+Li的XRD 圖；從圖1可以看出，Ti55VltlNi35主要由具有二十面體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)晶相（I相）、Ti2Ni-基的 面心立方相（空間組R-3m)、體心立方結(jié)構(gòu)的V-基固溶體相（空間組Im3m)組成。滲鋰后 的鈦釩鎳準(zhǔn)晶材料 Ti55V1QNi35+Li (0· 3A)，Ti55V1QNi35+Li (0· 6A)，Ti55V1QNi35+Li+Li (0· 9A)的 XRD分析顯示，除了額外加入的鋰相外，其包含的主要相結(jié)構(gòu)與Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶相結(jié)構(gòu)差別 不大，但是各衍射峰的強度稍有差別。說明額外加入的鋰相并沒有破壞Ti 55VltlNi35的準(zhǔn)晶相 結(jié)構(gòu)，同時采用不同的電滲電流，鋰在準(zhǔn)晶中的含量也有差別。
[0052] 實施例4 :分別將實施例1?3得到的準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料Ti55V1(lNi35+Li和羰基鎳 粉末以重量比1 : 5混合均勻，對所得的粉末混合物施加15MPa的壓力，等冷靜壓成直徑 IOmm且厚度I. 5mm的圓片作為負(fù)極，該負(fù)極的極耳采用直徑Imm的鎳絲并通過脈沖點焊方 式與負(fù)極片連接，鎳氫實驗電池的正極采用商品燒結(jié)的氫氧化鎳（Ni (OH)2/Ni00H)，正負(fù)極 之間的隔膜則選用潤濕性及透氣性良好的聚丙烯類隔膜，電解質(zhì)為濃度6M的KOH水溶液。
[0053] 將以Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶合金和實施例1?3得到的準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料Ti 55V1QNi35+Li 為負(fù)極活性物質(zhì)的模擬電池進(jìn)行性能測試，循環(huán)穩(wěn)定性的測試和計算方法為：將電池以電 流密度為60mA/g充電，以30mA/g放電。其公式為：Sn=(同一電池在第η個充放電循環(huán) 后的放電容量/同一電池的最大放電容量）X 100%。
[0054] 倍率放電性能（HRD)的測試和計算方法為：將活化后的電池以60mA/g電流密度充 電，然后以不同的電流密度進(jìn)行放電，放電電流密度依次為30mA/g、60mA/g、90mA/g、120mA/ g、180mA/g、和240mA/g。其公式為：HRD =(同一電池在不同放電電流密度下的電池容量/ 同一電池在30mA/g放電電流密度下的電池容量）X 100%。
[0055] 圖4為以Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶合金和實施例1?3得到的準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料 Ti35V1(lNi35+Li為負(fù)極活性物質(zhì)的模擬電池循環(huán)次數(shù)和放電容量關(guān)系曲線圖。圖5為以 Ti55VltlNi35準(zhǔn)晶合金和實施例1?3得到的準(zhǔn)晶復(fù)相儲氫材料Ti 55V1(lNi35+Li為負(fù)極活性物 質(zhì)的倍率放電性能與放電容量關(guān)系曲線圖。
[0056] 如圖5可知，滲鋰高熵變鈦釩鎳準(zhǔn)晶復(fù)相材料因鋰的加入使Ti55VltlNi 35復(fù)相準(zhǔn)晶 材料的放電性能得到顯著提高，具體變化情況見表2所示：
[0057]

【權(quán)利要求】
1. 一種含鋰高熵變的Ti基準(zhǔn)晶儲氫合金，其特征在于，所述儲氫合金的表達(dá)式為 Ti55V1QNi35+Li，其中，金屬Li進(jìn)入Ti基準(zhǔn)晶Ti 55V1QNi35的空隙中。
2. -種權(quán)利要求1所述的儲氫合金的制備方法，其特征在于，包括： 步驟一：將金屬Ti、V和Ni按照非化學(xué)計量比Ti55V1(lNi35的比例稱取，然后放入非自耗 真空電弧爐里，反復(fù)熔煉4次，熔煉成合金錠，然后將所述合金錠放入真空急冷鑄造一體機(jī) 中，制備出含I相的Ti55V 1(lNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶； 步驟二：分別稱取質(zhì)量比為4 : 6的氯化鉀和氯化鋰，放入石墨坩堝里，在400-480°C 條件下熔化，形成熔融的熔鹽；然后將步驟一得到的所述Ti55V1(lNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶放 入熔融的熔鹽中，通電電解，將所述熔鹽里的氯化鋰分解，并使所述熔鹽中金屬鋰進(jìn)入到 Ti55V1QNi35的空隙中，形成儲氫合金Ti55V 1QNi35+Li。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述將所述合金錠放入真空急冷鑄 造一體機(jī)中，制備出含I相的Ti55V 1(lNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶，具體包括： 將所述合金錠放入底端開有直徑〇. 3-0. 5mm小孔的石英管中，將所述石英管置于所 述真空急冷鑄造一體機(jī)內(nèi)，抽真空至lXl(T3MPa-5X10_3MPa，充入高純氬氣至0. 5±0. 1 個大氣壓，利用感應(yīng)加熱在2000±100°C條件下將石英管中的合金錠熔化，噴射壓力 0. 1-0. 2MPa，銅輥線速度為20-40m/s，得到含I相的Ti55V1QNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶， 其中，所述Ti55V1(lNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶的厚度為50?70 μ m，寬度優(yōu)選為2?3mm。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟二具體包括： 將所述Ti55V1(lNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶放入到底端開有直徑0. 5-1_小口的石英管中， 將所述石英管通過固定裝置銅片浸入到所述形成有熔融的熔鹽的石墨坩堝里； 在所述石英管中插入一個銅絲線圈與所述Ti55V1(lNi3Jf晶復(fù)相材料薄帶接觸，且所述 銅絲線圈不浸入到所述熔融的熔鹽中； 將固定裝置銅片與電滲裝置相連，使得所述Ti55V1(lNi35準(zhǔn)晶復(fù)相材料薄帶一端接負(fù)極， 與所述石墨坩堝相連一端接正極，調(diào)控電流，進(jìn)行電解；在穩(wěn)定電流下電解30min，停止電 解； 在380°C下掛鹽保護(hù)性出爐，負(fù)極迅速拔出放入不銹鋼小鍋內(nèi)，并蓋上蓋子待其自然冷 卻至室溫后放入真空袋中保存； 將離所述石英管底部最近的形成的儲氫合金Ti55V1(lNi35+Li拿出，用去離子水反復(fù)沖洗 5-7次，去除表面凝固的鹽，然后在烘箱里進(jìn)行烘干保存。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述通電電解的穩(wěn)定電流為0.3A， 0· 6A 或 0· 9A。
【文檔編號】H01M4/38GK104294084SQ201410531941
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月28日
【發(fā)明者】劉萬強, 王立民, 馬志英, 胡偉, 段雨晗, 沈賢德, 曾繁明, 李 瑞, 劉超凡, 邢程, 梁飛, 林靜, 吳耀明 申請人:長春理工大學(xué)