復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高穩(wěn)定性全釩氧化還原液流電池電解液及其制備方法。本發(fā)明高穩(wěn)定性全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法是將V2O5用硫酸加熱活化后，草酸還原制備四價(jià)釩離子，再向電解液中加入乙二胺四乙酸-賴氨酸鈉-硅酸鋰復(fù)合穩(wěn)定劑，制得全釩液流電池電解液。本發(fā)明具有制備工藝簡單，反應(yīng)原料廉價(jià)，操作方便。加入含-NH2、-OH、-COOH、-Si＝O的復(fù)合物質(zhì)作為穩(wěn)定劑，所得電解液穩(wěn)定性得到提高，電解液具有較寬的電化學(xué)窗口和較高的比能量，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電解液制備領(lǐng)域，具體涉及復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]全釩氧化還原液流電池是一種新型的綠色環(huán)保儲(chǔ)能系統(tǒng)，與電能儲(chǔ)存于固體電極中的傳統(tǒng)電池相比較，全釩氧化還原液流電池則是不同價(jià)態(tài)的釩活性物質(zhì)電解液體系，同時(shí)采用質(zhì)子交換膜隔離正、負(fù)極電解液，為正、負(fù)極電解液提供質(zhì)子傳導(dǎo)通道。全釩氧化還原液流電池以其能量轉(zhuǎn)換效率高、使用壽命長、容量可根據(jù)用戶要求調(diào)節(jié)、高安全性和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而成為風(fēng)能、太陽能等可再生能源和電能削峰、填谷等規(guī)?；瘍?chǔ)能最有發(fā)展前景的方法之一。
[0003]全釩液流電池的電化學(xué)性能與電極材料、電解液、隔膜、集流板等息息相關(guān)。電解液中的釩離子有空余d軌道，不僅易與配位體結(jié)合，釩元素之間也極易締合，濃度越大，締合度越大。同時(shí)，釩離子溶解度不大，高濃度的正極溶液在接近全充電狀態(tài)時(shí)，會(huì)析出沉淀，導(dǎo)致電池?zé)o法正常使用。研究表明，V( V )在高溫下易沉淀，V(IV)、V(III)、V( II )在低溫下易沉淀，沉淀的程度與攪拌速度、溫度、釩離子及硫酸的濃度有關(guān)，也與電解質(zhì)的充電狀態(tài)有關(guān)。目前，國內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的全釩氧化還原液流電池電解液多采用總釩濃度為1.4?2.0moI/L的硫酸溶液體系。
[0004]目前，提高全釩氧化還原液流電池電解液穩(wěn)定性的方法之一就是加入穩(wěn)定劑，使電解液具有更高的活性，更寬的電化學(xué)窗口，可實(shí)現(xiàn)深度充放電。穩(wěn)定劑主要包括糖、醇類、氨基酸、烷基磺酸鹽、有機(jī)酸和無機(jī)酸及其相應(yīng)的鹽類物質(zhì)等。有研究表明，通過添加復(fù)合的有機(jī)-無機(jī)鹽(甘油-硫酸鈉)來提高電解液穩(wěn)定性，但穩(wěn)定性的提高不太明顯。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明提供了一種復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，所得電解液穩(wěn)定性得到提高，電解液具有較寬的電化學(xué)窗口和較高的比能量。
[0006]上述復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，包括以下步驟:
[0007]a、在去離子水中緩緩加入濃硫酸攪拌均勻，再于90?100°C加入五氧化二釩攪拌均勻，得到混合液，保溫放置5h以上；
[0008]b、升溫至110?135°C，攪拌下分批次加入草酸，然后加熱至沸騰；
[0009]C、加入蒸餾水、濃硫酸，使硫酸濃度在3.0?4.5mol/L之間，之后停止加熱，冷卻得到釩離子溶液；
[0010]d、向釩離子溶液中加入復(fù)合穩(wěn)定劑，得到復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液。
[0011]上述制備方法中，步驟a所述去離子水與濃硫酸的加入量為:使混合液中硫酸的濃度為3.5?5.0mol/Lo
[0012]上述制備方法中，步驟a所述加入五氧化二釩的量為:使混合液中釩離子濃度為L 5 ?L 8mol/L。
[0013]上述制備方法中，步驟b所述草酸與五氧化二釩的摩爾比為I?1.25:1。
[0014]上述制備方法中，步驟c所述的釩離子溶液，要求硫酸濃度為3.0?4.5mol/L，釩離子濃度為1.5?1.8mol/L0
[0015]上述制備方法中，所述復(fù)合穩(wěn)定劑的添加量為釩離子溶液質(zhì)量的1%?3%。
[0016]上述制備方法中，所述的復(fù)合穩(wěn)定劑由乙二胺四乙酸、賴氨酸鈉和硅酸鋰組成。所述乙二胺四乙酸、賴氨酸鈉和硅酸鋰的摩爾比為I?2:1?2:1?2。
[0017]本發(fā)明提供的復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，涉及五氧化二釩的主要化學(xué)反應(yīng)方程式:
[0018]V205+2H+ — 2V02++H20
[0019]2V02++H2C204+2H+ — 2V02++2C02+2H30
[0020]本發(fā)明采用草酸還原法制備釩離子溶液，采用價(jià)格低廉的五氧化二釩和草酸為原料，制備工藝簡單，操作簡單安全、容易控制，成本低。反應(yīng)過程中只產(chǎn)生二氧化碳和水，不產(chǎn)生其他廢棄物，對(duì)環(huán)境友好。含-NH2、-C00H、-OH、-Si = O基團(tuán)的物質(zhì)為穩(wěn)定劑，提高了全釩氧化還原液流電池電解液的穩(wěn)定性，電解液具有較寬的電化學(xué)窗口和較高的比能量。

【具體實(shí)施方式】
[0021]復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，包括以下步驟:
[0022]a、在去離子水中緩緩加入濃硫酸攪拌均勻，再于90?100°C加入五氧化二釩攪拌均勻，得到混合液，保溫放置5h以上；
[0023]b、升溫至110?135°C，攪拌下分批次加入草酸，然后加熱至沸騰；
[0024]C、加入蒸餾水、濃硫酸，使硫酸濃度在3.0?4.5mol/L之間，之后停止加熱，冷卻得到釩離子溶液；
[0025]d、向釩離子溶液中加入復(fù)合穩(wěn)定劑，得到復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液。
[0026]上述制備方法中，步驟a所述去離子水與濃硫酸的加入量為:使混合液中硫酸的濃度為3.5?5.0mol/Lo
[0027]上述制備方法中，步驟a所述加入五氧化二釩的量為:使混合液中釩離子濃度為L 5 ?L 8mol/L。
[0028]上述制備方法中，步驟b所述草酸與五氧化二釩的摩爾比為I?1.25:1。
[0029]上述制備方法中，步驟c所述的釩離子溶液，要求硫酸濃度為3.0?4.5mol/L,釩離子濃度為1.5?1.8mol/L0
[0030]上述制備方法中，所述復(fù)合穩(wěn)定劑的添加量為釩離子溶液質(zhì)量的1%?3%。
[0031]上述制備方法中，所述的復(fù)合穩(wěn)定劑由乙二胺四乙酸、賴氨酸鈉和硅酸鋰組成。所述乙二胺四乙酸、賴氨酸鈉和硅酸鋰的摩爾比為I?2:1?2:1?2。
[0032]實(shí)施例1
[0033]在反應(yīng)釜中加入50.0L去離子水，在轉(zhuǎn)速50r/min的攪拌情況下，從反應(yīng)釜加料口緩緩加入15.0L濃硫酸，攪拌均勻。保持反應(yīng)釜中的溫度為95°C，通過加料口將12.5kg五氧化二釩加入反應(yīng)釜，攪拌2h使五氧化二釩在硫酸溶液中分散均勻，放置5h。開啟冷凝回流水裝置、加熱控制裝置，設(shè)置爸溫125°C,加熱,轉(zhuǎn)速60r/min攪拌情況下分48次加入6.5kg草酸，草酸全部加入后攪拌均勻。煮沸停止加熱，冷卻后得到釩離子溶液，向其中加入1.0kg摩爾比為1:1:1的乙二胺四乙酸-賴氨酸鈉-硅酸鋰復(fù)合穩(wěn)定劑，即制得本發(fā)明高穩(wěn)定性全釩氧化還原液流電池電解液。
[0034]復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)電解液的熱穩(wěn)定性有較大的提高，加入穩(wěn)定劑后充放電500次,未發(fā)現(xiàn)沉淀，未加添加劑的充放電335次，發(fā)現(xiàn)有少許沉淀。以碳?xì)蛛姌O為工作電極，鉬片電極為輔助電極，銀-氯化銀電極為參比電極，對(duì)釩離子硫酸溶液進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安測試。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑存在的電解液電化學(xué)窗口達(dá)到1.8V,未加穩(wěn)定劑的電解液電化學(xué)窗口為1.6V。采用石墨板和石墨氈組合成雙極板電極，組裝了釩電池，進(jìn)行充放電測試。發(fā)現(xiàn)添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為95%，能量效率92%，能量密度25.3Wh/L，未添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為92 %，能量效率88 %，能量密度22.5Wh/L。
[0035]實(shí)施例2
[0036]在反應(yīng)釜中加入52.0L去離子水，在轉(zhuǎn)速55r/min的攪拌情況下，從反應(yīng)釜加料口緩緩加入15.6L濃硫酸，攪拌均勻。保持反應(yīng)釜中的溫度為97°C，通過加料口將13.0kg五氧化二釩加入反應(yīng)釜，攪拌3h使五氧化二釩在硫酸溶液中分散均勻，放置5.5h。開啟冷凝回流水裝置、加熱控制裝置，設(shè)置釜溫120°C，加熱，轉(zhuǎn)速70r/min攪拌情況下分50次加入6.8kg草酸，草酸全部加入后攪拌均勻。煮沸停止加熱，冷卻后得到釩離子溶液，向其中加入2.0 kg摩爾比為1:1:1的乙二胺四乙酸-賴氨酸鈉-硅酸鋰復(fù)合穩(wěn)定劑，即制得本發(fā)明高穩(wěn)定性全釩氧化還原液流電池電解液。
[0037]復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)電解液的熱穩(wěn)定性有較大的提高，加入穩(wěn)定劑后充放電510次,未發(fā)現(xiàn)沉淀，未加添加劑的充放電338次，發(fā)現(xiàn)有少許沉淀。以碳?xì)蛛姌O為工作電極，鉬片電極為輔助電極，銀-氯化銀電極為參比電極，對(duì)釩離子硫酸溶液進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安測試。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑存在的電解液電化學(xué)窗口達(dá)到1.9V,未加穩(wěn)定劑的電解液電化學(xué)窗口為1.6V。采用石墨板和石墨氈組合成雙極板電極，組裝了釩電池，進(jìn)行充放電測試。發(fā)現(xiàn)添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為96%，能量效率93%，能量密度27.6Wh/L，未添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為90 %，能量效率92 %，能量密度23.8Wh/L。
[0038]實(shí)施例3
[0039]在反應(yīng)釜中加入48.0L去離子水，在轉(zhuǎn)速45r/min的攪拌情況下，從反應(yīng)釜加料口緩緩加入14.4L濃硫酸，攪拌均勻。保持反應(yīng)釜中的溫度為94°C，通過加料口將12.0kg五氧化二釩加入反應(yīng)釜，攪拌4h使五氧化二釩在硫酸溶液中分散均勻，放置5h。開啟冷凝回流水裝置、加熱控制裝置，設(shè)置爸溫130°C,加熱,轉(zhuǎn)速65r/min攪拌情況下分46次加入6.3kg草酸，草酸全部加入后攪拌均勻。煮沸停止加熱，冷卻后得到釩離子溶液，向其中加入2.8kg摩爾比為1:1:1的乙二胺四乙酸-賴氨酸鈉-硅酸鋰復(fù)合穩(wěn)定劑，即制得本發(fā)明高穩(wěn)定性全釩氧化還原液流電池電解液。
[0040]復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)電解液的熱穩(wěn)定性有較大的提高,發(fā)現(xiàn)加入穩(wěn)定劑后充放電510次，未發(fā)現(xiàn)沉淀，未加添加劑的充放電342次，發(fā)現(xiàn)有少許沉淀。以碳?xì)蛛姌O為工作電極，鉬片電極為輔助電極，銀-氯化銀電極為參比電極，對(duì)釩離子硫酸溶液進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安測試。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑存在的電解液電化學(xué)窗口近似為2.0V,未加穩(wěn)定劑的電解液電化學(xué)窗口為1.6V。采用石墨板和石墨氈組合成雙極板電極，組裝了釩電池，進(jìn)行充放電測試。發(fā)現(xiàn)添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為98 %，能量效率96 %，能量密度29.8ffh/L,未添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為92 %，能量效率93 %，能量密度25.6 Wh/L。
[0041]實(shí)施例4
[0042]在反應(yīng)釜中加入46.0L去離子水，在轉(zhuǎn)速65r/min的攪拌情況下，從反應(yīng)釜加料口緩緩加入13.8L濃硫酸，攪拌均勻。保持反應(yīng)釜中的溫度為96°C，通過加料口將11.5kg五氧化二釩加入反應(yīng)釜，攪拌3.5h使五氧化二釩在硫酸溶液中分散均勻，放置5h。開啟冷凝回流水裝置、加熱控制裝置，設(shè)置釜溫115°C，加熱，轉(zhuǎn)速75r/min攪拌情況下分44次加入6.0kg草酸，草酸全部加入后攪拌均勻。煮沸停止加熱，冷卻后得到釩離子溶液，向其中加入2.7kg摩爾比為2:1:1的乙二胺四乙酸-賴氨酸鈉-硅酸鋰復(fù)合穩(wěn)定劑，即制得本發(fā)明高穩(wěn)定性全釩氧化還原液流電池電解液。
[0043]復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)電解液的熱穩(wěn)定性有較大的提高,發(fā)現(xiàn)加入穩(wěn)定劑后充放電508次，未發(fā)現(xiàn)沉淀，未加添加劑的充放電336次，發(fā)現(xiàn)有少許沉淀。以碳?xì)蛛姌O為工作電極，鉬片電極為輔助電極，銀-氯化銀電極為參比電極，對(duì)釩離子硫酸溶液進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安測試。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑存在的電解液電化學(xué)窗口達(dá)到1.9V,未加穩(wěn)定劑的電解液電化學(xué)窗口為1.6V。采用石墨板和石墨氈組合成雙極板電極，組裝了釩電池，進(jìn)行充放電測試。發(fā)現(xiàn)添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為96%，能量效率94%，能量密度28.0ffh/L,未添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為93 %，能量效率86 %，能量密度23.9Wh/L。
[0044]實(shí)施例5
[0045]在反應(yīng)釜中加入44.0L去離子水，在轉(zhuǎn)速60r/min的攪拌情況下，從反應(yīng)釜加料口緩緩加入13.2L濃硫酸，攪拌均勻。保持反應(yīng)釜中的溫度為98°C，通過加料口將11.0kg五氧化二釩加入反應(yīng)釜，攪拌3h使五氧化二釩在硫酸溶液中分散均勻，放置5h。開啟冷凝回流水裝置、加熱控制裝置，設(shè)置釜溫132°C，加熱，轉(zhuǎn)速80r/min攪拌情況下分42次加入5.8kg草酸，草酸全部加入后攪拌均勻。煮沸停止加熱，冷卻后得到釩離子溶液，向其中加入2.6kg摩爾比為1:2:1的乙二胺四乙酸-賴氨酸鈉-硅酸鋰復(fù)合穩(wěn)定劑，即制得本發(fā)明高穩(wěn)定性全釩氧化還原液流電池電解液。
[0046]復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)電解液的熱穩(wěn)定性有較大的提高,發(fā)現(xiàn)加入穩(wěn)定劑后充放電498次，未發(fā)現(xiàn)沉淀，未加添加劑的充放電330次，發(fā)現(xiàn)有少許沉淀。以碳?xì)蛛姌O為工作電極，鉬片電極為輔助電極，銀-氯化銀電極為參比電極，對(duì)釩離子硫酸溶液進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安測試。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑存在的電解液電化學(xué)窗口達(dá)到1.7V,未加穩(wěn)定劑的電解液電化學(xué)窗口為1.4V。采用石墨板和石墨氈組合成雙極板電極，組裝了釩電池，進(jìn)行充放電測試。發(fā)現(xiàn)添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為92 %，能量效率90 %，能量密度25.4ffh/L,未添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為92%，能量效率88%，能量密度21.5Wh/L。
[0047]實(shí)施例6
[0048]在反應(yīng)釜中加入40.0L去離子水，在轉(zhuǎn)速70r/min的攪拌情況下，從反應(yīng)釜加料口緩緩加入12.0L濃硫酸，攪拌均勻。保持反應(yīng)釜中的溫度為93°C，通過加料口將10.0kg五氧化二釩加入反應(yīng)釜，攪拌3.5h使五氧化二釩在硫酸溶液中分散均勻，放置5h。開啟冷凝回流水裝置、加熱控制裝置，設(shè)置，釜溫128°C，加熱，轉(zhuǎn)速85r/min攪拌情況下分40次加入5.2kg草酸，草酸全部加入后攪拌均勻。煮沸停止加熱，冷卻后得到釩離子溶液，向其中加入2.3kg摩爾比為1: 1:2的乙二胺四乙酸-賴氨酸鈉-硅酸鋰復(fù)合穩(wěn)定劑，即制得本發(fā)明高穩(wěn)定性全釩氧化還原液流電池電解液。
[0049]復(fù)合穩(wěn)定劑對(duì)電解液的熱穩(wěn)定性有較大的提高,發(fā)現(xiàn)加入穩(wěn)定劑后充放電506次，未發(fā)現(xiàn)沉淀，未加添加劑的充放電333次，發(fā)現(xiàn)有少許沉淀。以碳?xì)蛛姌O為工作電極，鉬片電極為輔助電極，銀-氯化銀電極為參比電極，對(duì)釩離子硫酸溶液進(jìn)行電化學(xué)循環(huán)伏安測試。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定劑存在的電解液電化學(xué)窗口達(dá)到1.8V,未加穩(wěn)定劑的電解液電化學(xué)窗口為1.5V。采用石墨板和石墨氈組合成雙極板電極，組裝了釩電池，進(jìn)行充放電測試。發(fā)現(xiàn)添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為96%，能量效率93%，能量密度26.7Wh/L，未添加穩(wěn)定劑的釩電池的電壓效率為92 %，能量效率90 %，能量密度23.4Wh/L。
【權(quán)利要求】
1.復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，包括以下步驟: a、在去離子水中緩緩加入濃硫酸攪拌均勻，再于90?100°C加入五氧化二釩攪拌均勻，得到混合液，保溫放置5h以上； b、升溫至110?135°C，攪拌下分批次加入草酸，然后加熱至沸騰； C、加入蒸餾水、濃硫酸，使硫酸濃度在3.0?4.5mol/L之間，之后停止加熱，冷卻得到鑰;離子溶液； d、向釩離子溶液中加入復(fù)合穩(wěn)定劑，得到復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，其特征在于:步驟a所述去離子水與濃硫酸的加入量為:使混合液中硫酸的濃度為3.5 ?5.0mol/Lo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，其特征在于:步驟a所述加入五氧化二釩的量為:使混合液中釩離子濃度為1.5?1.8mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，其特征在于:步驟b所述草酸與五氧化二釩的摩爾比為I?1.25: I。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，其特征在于:步驟c所述的釩離子溶液，要求硫酸濃度為3.0?4.5mol/L，釩離子濃度為 L 5 ?L 8mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，其特征在于:所述復(fù)合穩(wěn)定劑的添加量為釩離子溶液質(zhì)量的1%?3%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，其特征在于:所述的復(fù)合穩(wěn)定劑由乙二胺四乙酸、賴氨酸鈉和硅酸鋰組成。
8.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合穩(wěn)定劑優(yōu)化的全釩氧化還原液流電池電解液的制備方法，其特征在于:所述乙二胺四乙酸、賴氨酸鈉和硅酸鋰的摩爾比為I?2:1?2:1?2。
【文檔編號(hào)】H01M8/18GK104269572SQ201410538307
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年10月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月13日
【發(fā)明者】劉艷蓉, 劉明章, 闞國平, 張明明, 何平, 李聯(lián) 申請(qǐng)人:四川長虹電源有限責(zé)任公司