一種鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，所述鋰離子電池正極材料為碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，其中鉬摻雜的硅酸錳鋰的分子式為Li2Mn1-xMoxSiO4，其中x為0.03-0.1。其制備方法即首先以C2H3O2Li·2H2O、C4H6MnO4·4H2O和正硅酸四乙酯為原料，檸檬酸作為絡(luò)合劑，四水合鉬酸銨為Mo原料，采用溶膠凝膠法制備成溶膠后，真空干燥、研磨，最后高溫煅燒所得粉體后自然冷卻至室溫，即得到鋰離子電池正極材料。通過電化學(xué)性能測試，該鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性較碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳鋰有較好的提升。
【專利說明】一種鋰離子電池正極材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池是目前商業(yè)化二次電池中能量密度最高的化學(xué)電源，已廣泛應(yīng)用于各 種便攜式移動(dòng)電子設(shè)備、規(guī)模儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)大型儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域應(yīng)用日益廣 泛。
[0003]商業(yè)化鋰離子電池普遍采用的正極材料是LiCo〇2，然而LiCo〇2價(jià)格昂貴，且 Co為 重金屬，毒性較大，安全性差，極大限制了這種電池在電動(dòng)車和規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0004]桂酸鹽系列材料Li2MSi04(M=Fe、Co、Μη)由于結(jié)構(gòu)特征具有非常優(yōu)良的安全性和 熱穩(wěn)定性。其$ Li2MnSi04近年來受到了人們高度關(guān)注，鄭硅酸鹽材料理論上允許可逆 的脫嵌兩個(gè)鋰離子（M 2+ - M4+氧化還原對)，使得Li2MnSi04的理論容量可以達(dá)到333mWh/ g，且桂酸鹽正交結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上相對其他正極材料更為穩(wěn)定，因而具有較高的安全性。但 疋Li2MnSi0 4材料存在循環(huán)性能差的缺點(diǎn)，循環(huán)性能差可能是由于Μη3+的jahn-Teller效 應(yīng)引起的體積效應(yīng)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞，這可能是Li 2MnSi04材料容量衰減的主要原因?？?之，Li2MnSi0 4材料具有高的可逆容量，其主要缺點(diǎn)是高電壓范圍內(nèi)充放電時(shí)，循環(huán)性能不穩(wěn) 定，究其原因，考慮到兩個(gè)因素，一是由于正硅酸鹽材料導(dǎo)電性很差，充放電過程中，極化現(xiàn) 象很嚴(yán)重；二是正硅酸鹽材料充電截止電壓達(dá)到了 4· 8v，目前電解液還不能很好的適應(yīng)高 壓，電解液在高電壓條件下，會(huì)發(fā)生分解，造成電化學(xué)性能的惡化。
[0005]由于正硅酸鹽材料本征電子導(dǎo)電率非常低，這導(dǎo)致純相的正硅酸鹽電化學(xué)性能 非常差，限制著該材料的應(yīng)用。目前針對正硅酸鹽材料的改性研究較多，其中之一為對 LLMnSiO4進(jìn)行離子摻雜。已用于摻雜的離子包含：&12+、1 82+，13+、1^2+和 (^+等。這些摻雜 都在一定程度上提高了 Li2MnSi04材料的電化學(xué)性能，但提升的幅度有限。例如，Zn2+，F(xiàn)e 2+， Al3+和Mg2+摻雜能將放電比容量提升到丨2〇 mAh/g。Cr2+摻雜雖能將放電比容量提升到200 mAh/g，但循環(huán)穩(wěn)定性依然不理想，50次循環(huán)后容量即衰減40%。此外，研究證明，碳復(fù)合也 是一種提升Li 2fcSi04電化學(xué)性能的有效方式。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一為了解決上述的硅酸錳鋰正極材料電導(dǎo)率低、電化學(xué)性能差 問題而提供的一種具有較好電化學(xué)性能的鋰離子電池正極材料，即在含碳Li 2MnSi04材料 晶格中摻雜Mo元素，形成分子式為LhMrVxMOxSiCVC的含碳的鑰摻雜硅酸錳鋰，其中 x為 0· 03-0· 1，該鋰離子電池正極材料在〇· 1C下進(jìn)行充放電，充放電電壓范圍為1. 5-4. 8V,最 大放電容量達(dá)到199. 7mAh/g。且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明的目的之二是提供了上述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)原理 利用金屬離子摻雜或制備碳包覆的硅酸錳鋰材料是解決鋰離子電池正極材料 U2MnSi04導(dǎo)電性欠佳的簡單有效方法。本發(fā)明提供一種溶膠凝膠方法制備納米顆粒的硅 酸錳鋰材料，同時(shí)在材料中摻雜金屬M(fèi)o離子及碳材料。所獲的碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰 材料，相比碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳鋰材料具有更好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種鋰離子電池正極材料，為碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的 分子式為 Li2MivxMoxSi04/C，其中 x=0. 03-0. 1。
[0010]上述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、將 C2H302Li · 2H20、C4H6Mn04 · 4Η20、（ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20 和檸檬酸加入到去離子水 中，磁力攪拌待混合均勻得到澄清透明溶液，再向其中加入無水乙醇、正硅酸四乙酯，攪拌 均勻，再超聲震蕩，最后控制溫度為70°C回流加熱14h形成白色乳狀溶膠，然后8(TC蒸發(fā)， 除去溶劑去離子水和無水乙醇，形成粘狀溶膠； 上述所用的 C2H302Li · 2H20、C4H6Mn04 · 4Η20、（ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20、檸檬酸、無水乙醇和正 硅酸四乙酯的用量，按 C2H302Li · 2H20 :C4H6Mn04 · 4H20 : (ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20 :檸檬酸：無水乙 醇：正娃酸四乙醋為 C8H2(l04Si 為 2 mol :(l_x)mol: (x)mol :90g :100ml:lmol 的比例計(jì)算， 其中 x 為 0. 03-0. 1 ; 上述所用去離子水的體積為無水乙醇體積的5倍； 上述所用的C2H302Li · 2H20可用LiOH · H20或Li2C03替代；所用C4H6Mn0 4 · 4H20可用 MnC03或ΜηΝ206 · 4H20替代；所用無水乙醇可用正丁醇、異丁醇或辛戊醇替代； (2) 、將上述步驟（1)所得的白色溶膠在120°C條件下真空干燥8h，白色晶狀干凝膠， 將干凝膠研磨后，在氣體1保護(hù)下控制升溫速率為3-6°C /min升溫至650°C進(jìn)行煅燒10h， 然后隨爐冷卻至室溫，用研缽研磨2h，得鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳 鋰，其中鉬摻雜的硅酸錳鋰的分子式為Li 2MivxMoxSi04，其中x=0. 03-0. 1 ; 所述氣體1為Ar與H2的混合氣體，所述的Ar與H2的混合氣體中H2的體積百分比為 5%。
[0011] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料，由于表面含有一層均勻的碳包覆層(如附圖2c所 示)，該碳包覆層可以提高硅酸錳鋰材料的電子電導(dǎo)率。與目前已報(bào)道的未包覆的硅酸錳鋰 材料相比，包覆碳的硅酸錳鋰材料放電比容量均有一定幅度的提高。
[0012] 進(jìn)一步，本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料，相對于碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳 鋰來講，由于鉬的摻雜，使得最終所得的鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能得到提升，其倍率 性能和循環(huán)穩(wěn)定性能都比碳包覆的未摻雜鑰的硅酸錳鋰的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能明顯 提高，即最終所得的鋰離子電池正極材料有較高的充放電容量、更好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率 性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0013] 圖1、對照實(shí)施例1所得的碳包覆的未摻雜鑰的硅酸錳鋰，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施 例3和實(shí)施例4所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰的XRD圖； 圖2a、對照實(shí)施例1所得的碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳鋰的SEM圖； 圖2b、實(shí)施例1所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰的SEM圖； 圖2c、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4所得鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅 酸錳鋰的TEM圖； 圖3、對照實(shí)施例1所得的碳包覆的未摻雜鑰的硅酸錳鋰，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3 和實(shí)施例4所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰在0. 1C下的首次充 放電曲線； 圖4、對照實(shí)施例1所得的碳包覆的未摻雜鑰的硅酸錳鋰，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3 和實(shí)施例4所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰在0. 1C下的循環(huán)性 能曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面通過具體的實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步說明，但并不限制本發(fā)明。
[0015] 電池體系的裝配： a、 將本發(fā)明所得的鋰離子電池正極材料為原料制備正極極片： 即將鋰離子電池正極材料、PVDF、乙炔黑按鋰離子電池正極材料：PVDF :乙炔黑的質(zhì)量 比為80:10:10的比例混合，以N-甲基吡硌烷酮（NMP)為溶劑，通過磁力攪拌制成均勻漿料， 涂布在鋁箔上，于l〇〇°C恒溫烘箱中真空烘干備用； b、 以鋰片材料制備負(fù)極極片 c、 采用上述的正、負(fù)極片，用含1M LiPFy(EC(碳酸乙烯酯）+DMC (碳酸二甲酯），其中 EC與DMC體積比為1 :1的有機(jī)溶液作為電解液，裝配成紐扣電池。
[0016] 賣施例1 -種鋰離子電池正極材料，為碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，其中鉬摻雜的硅酸錳鋰的 分子式為 Li^MiVxMOxSiC^，其中 x=0. 06。
[0017] 上述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、將 2 mol 的 C2H302Li.2H20、0_94 mol 的 C4H6Mn04.4H20、0_06mol 的 (ΝΗ4)6Μ〇7024 ·4Η20和90g的檸檬酸依次加入到500 ml的去離子水中，磁力攪拌待混合均勻 得到澄清透明溶液，再向其中加入無水乙醇100 ml，再加入正硅酸四乙酯280ml，攪拌均勻， 再超聲震蕩，最后控制溫度為70°C回流加熱14h形成白色乳狀溶膠，然后80?蒸發(fā)，除去溶 劑去離子水和無水乙醇，形成粘狀溶膠； 上述所用的 C2H302Li · 2H20、C4H6Mn04 · 4Η20、（ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20、檸檬酸、無水乙醇和正 硅酸四乙酯的用量，按 C2H302Li · 2H20 :C4H6Mn04 · 4H20 : (ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20 :檸檬酸：無水乙 醇：正硅酸四乙酯為 C8H2Q04Si 為 2mol:(l-x)mol: (x)mol:90g:100ml:280ml(lmol)的比 例計(jì)算，其中X為0.06 ; 上述所用去離子水的體積為無水乙醇體積的5倍； (2) 、將步驟（1)所得的白色溶膠在120°C條件下真空干燥8h，白色晶狀千凝膠，將千 凝膠研磨后，在氣體1保護(hù)下控制升溫速率為3-6°C /min升溫至650°C進(jìn)行煅燒l〇h，然后 隨爐冷卻至室溫，用研鉢研磨2h，得到鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰， 其中鉬摻雜的硅酸錳鋰的分子式為Li 2MnQ.94Mo。^SiC^ ; 所述氣體1為Ar與H2的混合氣體，所述的Ar與H2的混合氣體中H2的體積百分比為 5%。
[0018] 對照牢施仿I丨1 一種鋰離子電池正極材料，即碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳鋰，其分子式為Li2MnSi04/ C； 上述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、將 2molC2H302Li ·2Η20、1111〇1(：4罪11〇4 ·4Η20 和 90g 檸檬酸依次加入到 500ml 去離 子水中，磁力攪拌待混合均勻得到澄清透明溶液，再向其中加入無水乙醇10〇ml，再加入正 硅酸四乙酯280 ml，攪拌均勻，再超聲震蕩，最后控制溫度為70°C回流加熱14h形成白色乳 狀溶膠，然后80°C蒸發(fā)，除去溶劑去離子水和無水乙醇，形成粘狀溶膠； 上述所用的C2H302Li · 2H20、C4H6Mn04 · 4H20和檸檬酸的量，按摩爾比計(jì)算，gp C2H302Li · 2H20 :C4H6Mn04 · 4H20 :檸檬酸為 2:1:0. 42 ; 上述所用去離子水的體積為無水乙醇體積的5倍； (2) 、將步驟（1)所得的白色溶膠在l2〇°C條件下真空干燥8h，白色晶狀干凝膠，將干 凝膠研磨后，進(jìn)行煅燒，控制升溫速率為 3-6°C /min升溫至65(TC，在保護(hù)氣體1條件下保 溫l〇h，然后隨爐冷卻至室溫，用研缽研磨2h，得到碳包覆的未摻雜鑰的硅酸錳鋰； 所述保護(hù)氣體1為Ar與H2的混合氣體，所述的Ar與H2的混合氣體中H2的體積百分 比為5%。
[0019] 實(shí)施例2 一種鋰離子電池正極材料，為碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的 分子式為I^MrvJ^SiOp其中χ=0· 03。
[0020] 上述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟： 上述的鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、將 2mol 的 C2H302Li ·2Η20、0· 97mol 的 C4H6Mn04 ·4Η20、〇· 〇3mol 的（ΝΗ4)6Μ〇7024 ·4Η20 和90g的檸檬酸依次加入到500ml的去離子水中，磁力攪拌待混合均勻得到澄清透明溶液， 再向其中加入無水乙醇100 ml，再加入正硅酸四乙酯28〇ml，攪拌均勻，再超聲震蕩，最后控 制溫度為70°C回流加熱14h形成白色乳狀溶膠，然后S(TC蒸發(fā)，除去溶劑去離子水和無水 乙醇，形成粘狀溶膠； 上述所用的 C2H302Li · 2H20、QHeMrA · 4Η20、（ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20、檸檬酸、無水乙醇和正 硅酸四乙酯的用量，按 C2H302Li · 2H20 :C4H6Mn04 · 4H20 : (ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20 :檸檬酸：無水乙 醇：正硅酸四乙酯為 C8H2CI04Si 為 2mol:(l-x)mol: (x)mol:90g:100ml:280ml(lmol)的比 例計(jì)算，其中X為0.03 ; 上述所用去離子水的體積為無水乙醇體積的5倍； (2) 、將步驟（1)所得的白色溶膠在l2〇°C條件下真空干燥8h，白色晶狀干凝膠，將干 凝膠研磨后，在氣體1保護(hù)下控制升溫速率為3-6°C /min升溫至65(TC進(jìn)行煅燒l〇h，然 后隨爐冷卻至室溫，用研缽研磨2h，得到鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳 鋰，其中鉬摻雜的娃酸猛鋰的分子式為Li 2Mna97Moaci3Si04 ; 所述氣體1為Ar與H2的混合氣體，所述的Ar與H2的混合氣體中H2的體積百分比為 5%。
[0021] 實(shí)施例3 一種鋰離子電池正極材料，為碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的 分子式為 I^Mn^Mc^SiOp 其中 χ=0· 08。
[0022] 上述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、將 2mol 的 C2H302Li · 2Η20、0· 92 mol 的 C4H6Mn04 · 4Η20、0· 08 mol 的 (ΝΗ4)6Μ〇7024 ·4Η20和9〇g的檸檬酸依次加入到500 ml的去離子水中，磁力攪拌待混合均勻 得到澄清透明溶液，再向其中加入無水乙醇100 ml,再加入正硅酸四乙酯280 ml,攪拌均 勻，再超聲震蕩，最后控制溫度為70°C回流加熱14h形成白色乳狀溶膠，然后80?蒸發(fā)，除 去溶劑去離子水和無水乙醇，形成粘狀溶膠； 上述所用的 C2H302Li · 2H20、C4H6Mn04 · 4Η20、（ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20、檸檬酸、無水乙醇和正 硅酸四乙酯的用量，按 C2H302Li · 2H20 :C4H6Mn04 · 4H20 : (ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20 :檸檬酸：無水乙 醇：正硅酸四乙酯為 C8H2(l04Si 為 2mol:(l-x)mol: (x)mol:90g:100ml:280ml(lmol)的比 例計(jì)算，其中X為0.08 ; 上述所用去離子水的體積為無水乙醇體積的5倍； (2) 、將步驟（1)所得的白色溶膠在120°C條件下真空干燥8h，白色晶狀千凝膠，將干 凝膠研磨后，在氣體1保護(hù)下控制升溫速率為3-6°C /min升溫至650?進(jìn)行煅燒10h，然后 隨爐冷卻至室溫，用研缽研磨2h，得到鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰， 其中鉬摻雜的娃酸猛鋰的分子式為Li^MndiMc^mSiC^ ; 所述氣體1為Ar與H2的混合氣體，所述的Ar與H2的混合氣體中H2的體積百分比為 5%。
[0023] Φ 施例 4 一種鋰離子電池正極材料，為碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，其中鉬摻雜的硅酸錳鋰的 分子式為 Li^MivJVIOxSiC^，其中 x=0. 1。
[0024] 上述的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、將 2mol 的 C2H302Li · 2H20、0. 9mol 的 C4H6Mn04 · 4H20、0. lmol 的（ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20 和90g的朽1檬酸依次加入到500 ml的去尚子水中，磁力攪拌待混合均勻得到澄清透明溶 液，再向其中加入無水乙醇1〇〇 ml，再加入正硅酸四乙酯280 ml,攪拌均勻，再超聲震蕩，最 后控制溫度為7〇°C回流加熱14h形成白色乳狀溶膠，然后80°C蒸發(fā)，除去溶劑去離子水和 無水乙醇，形成粘狀溶膠； 上述所用的 C2H302Li · 2H20、C4H6Mn04 · 4Η20、（ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20、檸檬酸、無水乙醇和正 硅酸四乙酯的用量，按 C2H302Li · 2H20 :C4H6Mn04 · 4H20 : (ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20 :檸檬酸：無水乙 醇：正硅酸四乙酯為 C8H2(l04Si 為 2mol :(1-x)mol: (x)mol :90g :100ml:280ml(lmol)的比 例計(jì)算，其中x為〇. 1 ; 上述所用去離子水的體積為無水乙醇體積的5倍； (2) 、將步驟（1)所得的白色溶膠在120°C條件下真空干燥8h，白色晶狀干凝膠，將千 凝膠研磨后，在氣體1保護(hù)下控制升溫速率為3-6? /min升溫至650Γ進(jìn)行煅燒l〇h，然后 隨爐冷卻至室溫，用研鉢研磨2h，得到鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰， 其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的分子式為Li 2Mna9M〇aiSi04 ; 所述氣體1為Ar與H2的混合氣體，所述的Ar與H2的混合氣體中H2的體積百分比為 5%。
[0025] 采用Bruker公司型號為D8ADVANCE型的X射線衍射儀對上述對照實(shí)施例1所得 的碳包覆的未摻雜鑰的硅酸錳鋰，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4所得的鋰離子電 池正極材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰分別進(jìn)行測試，所得的XRD圖如圖1所示，圖1中 Li2MnSi04表示對照實(shí)施例所得的碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳鋰，Li2Mn Q.94M〇a()6Si04表示實(shí) 施例1所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，Li 2Mna97M〇acl3Si04表示 實(shí)施例2所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰， 示實(shí)施例3所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，Li2Mna9M〇a jiO*表 示實(shí)施例4所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰。從圖1中可以看出 實(shí)施例1-4所得鋰離子電池正極材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰與對照實(shí)施例1所得的 碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳鋰具有相同的XRD圖譜，說明了 Mo的引入并沒有改變硅酸錳鋰 的晶體結(jié)構(gòu)。
[0026] 進(jìn)一步，通過對比還可發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例1-4所得鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬 摻雜的硅酸錳鋰的XRD譜圖中，MnO對應(yīng)的衍射峰減弱至消失，說明Mo元素的摻雜有利于 阻止MnO的生成，即摻雜Mo元素后的所得鋰離子電池正極材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳 鋰的XRD譜圖中對應(yīng)Mn〇的衍射峰明顯減弱直至消失。而且由于MnO的存在對所得鋰離子 電池正極材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰的電化學(xué)性能有不利影響，并由于生成MnO而 消耗原料中的Mn，使生成的有效物質(zhì)Li 2MnSi04的量減少，因此，本發(fā)明的制備方法相對的 來講，提高了原料的利用率，降低了生產(chǎn)成本。XRD譜圖中沒有明顯的碳峰，而相關(guān)的研究表 明碳存在于產(chǎn)物中，因此本發(fā)明的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，其 中的碳是以無定型形態(tài)存在。
[0027] 采用Hitachi S-4700- | ;1儀器對上述對照實(shí)施例1所得的碳包覆的未摻雜鉬的 硅酸錳鋰，實(shí)施例1所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰分別進(jìn)行掃 描，所得的SEM圖如圖2a、圖2b所示，從圖2a、圖2b中看出，碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳鋰， 碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰均為顆粒尺寸約為100-200納米的納米級粉體材料，顆粒分布 均勻，沒有明顯的差異。由此表明本發(fā)明的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸 錳鋰顆粒細(xì)小、分布均勻。
[0028] 采用FEITecnaiG22〇儀器對上述實(shí)施例1所得的鋰離子電池正極材料進(jìn)行透射電 鏡測試，所得的--Μ圖如圖 2c所示，從圖2c中可以看出鋰離子電池正極材料外面有一層包 覆層，根據(jù)合成原料和成分分析，該包覆層為碳包覆層，由此表明了檸檬酸作為絡(luò)合劑的同 時(shí)起到了碳源的作用，由于檸檬酸在混合過程均勻分布在產(chǎn)物中，因此最終形成的碳包覆 層非常均勻完好。因此，本發(fā)明的最終所得的碳包覆的鉬摻雜的硅酸猛鋰具有良好的電子 導(dǎo)電性能； 將上述對照實(shí)施例1所得的碳包覆的未摻雜鑰的硅酸錳鋰，實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施 例3和實(shí)施例4所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰分別裝配成紐 扣電池，然后用武漢金諾電子有限公司的LAND電池測試儀器控制恒溫25°C的條件下以 0. 1C倍率進(jìn)行充放電測試，充放電電壓范圍為1. 5V-4. 8V，其充放電結(jié)果如圖3所示，圖3 中Li2MnSi04表示對照實(shí)施例所得的碳包覆的未摻雜鑰的硅酸錳鋰，Li 2Mna94Mo。Q6Si04表示 實(shí)施例1所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰，1^ 21\11!。971^〇。()35丨04表 示實(shí)施例2所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰，Li 2Mna92M〇aci8Si04 表示實(shí)施例3所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，Li2Mna9M〇aiSi〇 4 表示實(shí)施例4所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰。從圖3可以看 出，相比于對照實(shí)施例1所得的碳包覆的未摻雜鑰的硅酸錳鋰，實(shí)施例1-4得到的鋰離子 電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰在放電比容量上均有不同程度的提高,0. 1C 下，對照實(shí)施例1所得的碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳鋰放電比容量為ll9mAh/g，實(shí)施例1 所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，其中鉬摻雜的硅酸錳鋰的分子 式為Li 2M%94MoaC)6Si04/(:的放電比容量為199. 7mAh/g,實(shí)施例4所得的鋰離子電池正極 材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰，其中鉬摻雜的硅酸錳鋰的分子式為Li2Mn a9MoaiSi04/ C的放電比容量為I79· 7mAh/g，實(shí)施例3所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜 的硅酸錳鋰，其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的分子式為Li 2Mna92Moa()8Si04/C和實(shí)施例2所得的 鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，其中鉬摻雜的硅酸錳鋰的分子式為 Li2Mna97MoaG3Si04/C的含碳鉬摻雜的硅酸錳鋰分別為185mAh/g和186mAh/g,由此表明了 Mo 的摻雜在一定程度上提升了 Li2MnSi04的電化學(xué)性能。
[0029] 在0· 1C下所得的倍率性能曲線如圖4所示，圖4中Li2MnSi04表示對照實(shí)施例所 得的碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳鋰，Li 2Mna94MoaQ6Si04表示實(shí)施例1所得的鋰離子電池正 極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰，Li 2Mna97MoaQ3Si04表示實(shí)施例2所得的鋰離子電池 正極材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰，υ 2Μηα92Μοα(ι83?04表示實(shí)施例3所得的鋰離子電 池正極材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰，Li 2Mna9MoaiSi04/C表示實(shí)施例4所得的鋰離子 電池正極材料即碳包覆的鉬摻雜的硅酸錳鋰。從圖4中看到，隨著循環(huán)次數(shù)增加，所有材料 的放電比容量均有一定程度的下降，但總體效果看來，實(shí)施例1-4所得的鋰離子電池正極 材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰比對照實(shí)施例1碳包覆的未摻雜鑰的硅酸錳鋰具有更 好的電化學(xué)性能，在 2〇次的循環(huán)內(nèi)，實(shí)施例1-4所得的鋰離子電池正極材料即碳包覆的鉬 摻雜的硅酸錳鋰始終保持比碳包覆的未摻雜鉬的硅酸錳鋰具有更高的放電比容量。
[0030] 綜上所述，本發(fā)明的一種鋰離子電池正極材料即碳包覆的鑰摻雜的硅酸錳鋰，具 有較高的放電比容量及更好的循環(huán)性能。
[0031 ] 以上所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任 何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的鋰離子電池正極材料為碳包覆的鑰摻 雜的硅酸錳鋰，其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的分子式為Li 2Mni_xMoxSi04/C，其中X為0. 03-0. 1。
2. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的分 子式中X為〇. 03-0. 06。
3. 如權(quán)利要求2所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的分 子式中X為〇. 03。
4. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的分 子式中X為〇· 06-0. 08。
5. 如權(quán)利要求4所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的分 子式中X為〇. 06。
6. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的分 子式中X為〇· 08-0. 1。
7. 如權(quán)利要求6所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的分 子式中X為〇. 08。
8. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于其中鑰摻雜的硅酸錳鋰的分 子式中X為0. 1。
9. 如權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于具體包括如下步 驟： (1 )、將 C2H302Li · 2H20、C4H6Mn04 · 4Η20、（ΝΗ4) 6Μ〇7024 · 4H20 和檸檬酸依次加入到去離子 水中，磁力攪拌待混合均勻得到澄清透明溶液，再向其中加入無水乙醇、硅酸四乙酯，攪拌 均勻，再超聲震蕩，最后控制溫度為70°C回流加熱14h形成白色乳狀溶膠，然后80°C蒸發(fā)， 除去溶劑去離子水和無水乙醇，形成粘狀溶膠； 上述所用的 C2H302Li · 2H20、C4H6Mn04 · 4Η20、（ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20、檸檬酸、無水乙醇和正 硅酸四乙酯的用量，按 C2H302Li · 2H20 :C4H6Mn04 · 4H20 : (ΝΗ4)6Μ〇7024 · 4H20 :檸檬酸：無水乙 醇：正娃酸四乙酯為 C8H2(l04Si 為 2 mol :(l-x)mol: (x)mol :90g :100ml:lmol 的比例計(jì)算， 其中 x 為 0· 03-0. 1 ; 上述所用去離子水的體積為無水乙醇體積的5倍； (2)、將上述步驟（1)所得的白色溶膠在120°C條件下真空干燥8h，白色晶狀干凝膠， 將干凝膠研磨后，在氣體1保護(hù)下控制升溫速率為3-6°C /min升溫至650°C進(jìn)行煅燒10h， 然后隨爐冷卻至室溫，用研缽研磨2h，即得鋰離子電池正極材料； 所述氣體1為Ar與H2的混合氣體，所述的Ar與H2的混合氣體中H2的體積百分比為 5%。
10. 如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于步驟（1)所用的 C2H302Li · 2H20 用 LiOH · H20 或 Li2C03 替代； 所用 C4H6Mn04 · 4H20 用 MnC03 或 ΜηΝ206 · 4H20 替代； 所用無水乙醇用正丁醇、異丁醇或辛戊醇替代。
【文檔編號】H01M4/136GK104300116SQ201410541290
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】賴春艷, 汪鎮(zhèn), 徐群杰 申請人:上海電力學(xué)院